苯乙烯悬浮聚合粒度的控制

第 20卷 第 1期 2008年 3月 河南工程学院学报 (自然科学版 ) JOURNAL OF HENAN INST ITUTE OF ENGINEERING Vo l� 20, No�1 M ar. , 2008 苯乙烯悬浮聚合粒度的控制 张建丽,迟长龙 (河南工程学院,河南 郑州 450007) 摘 � 要:探讨了影响苯乙烯悬浮聚合的主要因素.实验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明, 引发剂浓度在 1 mo l/L~ 3mo l/L范围内增 大, 可以增加聚合物颗粒粒径;选择合理的搅拌速度、升温过程、分散剂用量是控制聚苯乙烯珠体粒 径的重要措施. 关键词:苯乙烯; 悬浮聚合;聚苯乙烯;颗粒粒径 中图分类号: TQ325. 2� � � � � 文献标识码: A � � � � 文章编号: 1674- 330X ( 2008) 01- 0016- 02 收稿日期: 2007- 10- 12 作者简介:张建丽 ( 1956- ) ,女,河南郑州人,实验师,主要研究有机化学. � � 苯乙烯的聚合多采用悬浮聚合工艺, 以水作为 反应介质,温度易于控制, 生产工艺简单, 制成的成 品呈均匀的珠状颗粒. 较理想的珠状树脂可以直接 用来加工成型.在合成珠体的过程中,引发剂和分散 剂的用量、温度与搅拌的速度对苯乙烯悬浮聚合中 珠体的粒度分布起着关键的作用, 条件控制不当易 引起粒料的粘结,影响单体聚合.苯乙烯在实验室聚 合时常出现粒料粘结,甚至粘结成块,反应难以继续 进行. 因此, 我们改进了分散体系组成和聚合的条 件,得到了质量较高的珠体. 1� 实验材料和方法 1. 1� 仪器与原料 电动搅拌电机, 250mL三口瓶,回流冷凝器,恒 温水浴锅, 250mL滴液漏斗,烧杯, 吸滤瓶, 抽气管, 布氏漏斗,表面皿,锥形瓶. 苯乙烯 ( AR) , 天津市化学试剂一厂; 过氧化苯 甲酰 ( CP) , 上海中利化工厂; 聚乙烯醇 ( CP); 磷酸 三钙 ( CP) ;去离子水;无水乙醇 ( CP) ,北京化工厂. 1. 2� 实验方法 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶 中,加入 100mL蒸馏水、0. 073 g聚乙烯醇和 0. 23 g 磷酸三钙; 在搅拌下, 以 1 � /m in的速度升温到 60 � ~ 70 � ,待水面上泡沫消失, 把溶有 0. 7 g引发 剂过氧化苯甲酰 ( BPO)的苯乙烯单体的混合物加入 到溶有电解质和分散剂的水相中; 调整好搅拌速度, 使恒温水浴逐步升温至 75 � ~ 90 � 进行悬浮聚合, 反应 6 h;当珠子不再发粘时,表明反应已通过苯乙烯 悬浮聚合的临界点,然后,将珠球置于烧杯中用温水 洗涤三次至水澄清;抽滤后,将产品放入 60 � 烘干箱 中烘干或风干,这样得到了粒度为 0. 5mm ~ 3. 6mm 的聚合珠体,俗称白球或玻璃珠. 2� 影响聚合粒度因素讨论 引发剂的量、聚合温度和搅拌条件都是影响苯 乙烯悬浮聚合的重要因素. 2. 1� 引发剂浓度 引发剂的选择和用量对聚合速率控制起着重要 的作用,而聚合速率直接影响着聚苯乙烯的合成及 粒径分布.在 70 � ~ 90 � 条件下, 我们对悬浮聚合 体系中 BPO的用量对粒径分布的影响进行了实验, 其结果见表 1. 表 1� 聚合物 0. 5 mm球粒质量 Tab le 1� The qua lity of po lym er w ith 0. 5mm spheru lite 引发剂 BPO ( mo l/L) 0. 5 mm珠体质量 ( g) 1. 0 1. 5 1. 5 1. 3 2. 0 0. 9 2. 5 0. 8 3. 0 0. 5 � � 随着 0. 5 mm球粒的减少,较大粒径的聚合体 增多,也可以说聚合体粒径增大。由表 1看出, BPO 浓度增大,珠体的粒径也增大. 珠体粒径增大的原 河南工程学院学报 (自然科学版 ) 2008年 因:一是 BPO浓度增大, 可参与反应的自由基浓度 也增大,反应速率加快,使得单体的聚合中心增长很 快,从而有利于颗粒直径的增加;二是沉淀聚合物浓 度的提高,加上相对低的稳定剂吸附速度,使得聚集 过程加强,也易产生较大的珠体粒子.因此, 在聚苯 乙烯生成过程中,引发剂浓度应适当增大. 2. 2� 搅拌速度 实验表明,搅拌速度越高, 制得的聚苯乙烯珠体 平均粒径越小,其原因是: 在聚合初始阶段, 液滴的 存在是一个动态的过程, 液滴不断集聚又不断地重 新生成.搅拌速度增大,剪切力增强, 反应体系处于 剧烈湍流状态,液滴周围存在着较强的压力波动和 相对速度波动,当液滴和周围流体相对速度大到足 以使液滴边缘不稳定时, 小液滴就会从大液滴上剥 离,形成若干个小液滴,每个小液滴在引发剂作用下 聚合成一个小粒子, 得到的产物粒径就比较小 [ 1 ] . 因此, 在开始聚合时, 温度升到 60 � ~ 70 � 之前, 搅拌可控制在一较低的恒定速度 ( 360 r/m in ~ 720 r /m in) .当温度升至 85 � ~ 90 � 时, 聚合反应 已经历了 1 h,体系中转化率提高,分散的颗粒变得 发粘,这时需提高搅拌速度, 防止体系结块, 搅拌速 率以 1 800 r /m in~ 2 400 r/m in为宜.当体系中转化 率至 70%时,搅拌速率可降低一些 ( 1 000 r/m in~ 1 200 r/m in) ,以防止剪切力过大, 从而控制聚苯乙 烯的珠体粒径. 2. 3� 分散剂含量 本实验使用的分散剂是聚乙烯醇和磷酸三钙. 聚合悬浮液中的苯乙烯亲油,聚乙烯醇和磷酸三钙 亲水, 反应体系为 O /W乳化分散体系. 在分散剂完 全溶解的条件下, 随着聚合反应的进行,聚合物分 子量逐渐增大,一定浓度的分散剂可在液滴表面形 成有效的保护膜,有利于防止结块.若分散剂浓度过 大,成核数目增多,每个成核粒子得到的单体量会减 少,最终导致粒径变小.分散剂含量对聚苯乙烯珠体 粒径的影响见表 2. 表 2� 聚苯乙烯珠体的粒径均值 ( mm ) Tab le 2� The po lystyrene pear l partic lem ean d iam eter at d ifferent quantity of in itiator 分散剂浓度 4% 6% 8% 10% 3. 2 3. 6 1. 9 0. 5 � � 注: 分散剂由聚乙烯醇和磷酸三钙各 50%组成, 表中的 4% ~ 10%是指分散剂占单体的量. 由表 2可知, 当分散剂浓度为 4%和 6%时制得 的聚苯乙烯珠体粒径较大, 虽然有小粒径的颗粒存 在,但整体上颗粒均匀度较好; 分散剂浓度增加到 8%和 10%时, 珠体的粒径明显减小. 因为, 随着分 散剂含量的增加,微球粒子周围的分散剂的浓度增 大,会对粒子的凝聚产生阻碍作用. 在分散聚合中, 分散剂含量过低将使分散体系不稳定,聚合物微球 容易发生粘结;分散剂用量过高, 体系粘度过大, 会 使成核数目增多,阻碍核聚结,影响聚合物微球的生 长.分散剂的用量以 4% ~ 6% (对单体重量的百分 率 )较为适宜. 2. 4� 温度控制 苯乙烯的悬浮聚合是以水为介质、以自由基反 应机理进行的.自由基聚合反应是放热反应,温度过 高容易发生爆聚,但温度低时,会造成部分聚合物分 子量过大.在苯乙烯聚合过程中, 开始时若升温过 慢,往往会使部分聚合物分子量过大,以致造成高分 子物的多分散性增大,分子量大小不齐 [ 2- 3] .为了使 聚苯乙烯的分子量均匀, 聚合初期要迅速升温, 60 � 以后应缓慢升温, 特别是在 75 � ~ 90 � 要分 段逐步升温.第三阶段是实验成败的关键,由于聚合 热的逐渐放出,油滴开始变粘,易发生粘连, 此时需 密切注意温度和转速的变化, 恰当地控制与调节温 度,降低体系粘度, 控制聚合物分子量,防止聚合颗 粒粘结.苯乙烯聚合反应的温度控制见表 3. 表 3� 苯乙烯聚合反应的温度与时间 Tab le 3� The con trol of styrene polym erizat ion temperature and tim e 反应温度 ( � ) 60~ 70 75~ 80 80~ 90 90~ 75 时间 ( h) � � 1 1. 5 4. 5 1 3� 结论 ( 1)引发剂浓度在 1 mo l /L~ 3 mo l/L的范围 内,聚苯乙烯珠体粒子随引发剂浓度的增加而增大. ( 2)反应开始时搅拌速率要慢, 中间阶段要保持 较快的恒速搅拌,这才能使聚合物形成良好的珠状. ( 3)分散剂在水中要充分溶解, 以占单体总量 4% ~ 6%为好. ( 4)在苯乙烯的聚合中, 75 � ~ 90 � 阶段要逐 步分段升温,以控制聚合物的颗粒大小. 参考文献 [ 1] 靳艳巧,李曦, 张超灿,等.微悬浮聚合法制备聚 苯乙烯磁性微球的研究 [ J]. 高分子材料与工 程, 2006, 22: ( 6) 87- 89. (下转第 66页 ) 58 河南工程学院学报 (自然科学版 ) 2008年 w ith tim e�vary ing state and contro l input delays [ J] . MA Journal o fM a thematicalC ontro l and In� formation, 2002, 19( 4) : 353- 361. [ 7] QU Z. Robust contro l of nonlinear systems by est i� mating time variant uncerta int ies[ J]. IEEE Trans on Automat ic Contro,l 2002, 47( 1): 115- 121. [ 8] 陈东彦. 非线性时滞系统的稳定性分析及鲁棒稳定 性条件 [ J]. 自动化学报, 1999, 25(6): 833- 837. [ 9] 周彪. 非线性时滞系统的一致有界性 [ J]. 四 川师范大学学报, 2000, 23( 1) : 33- 35. [ 10] 俞立, 陈国定. 线性时滞系统的无源控制 [ J]. 控制理论与应用, 1999, 16( 1): 130- 133. [ 11] 关新平, 华长春, 段广仁. 不确定时滞系统的 鲁棒耗散性研究 [ J] . 系统工程与电子技术, 2002, 24( 1): 48- 51. The D issipation of Uncertain Nonlinear Tim e�delay System HOU X iao�li ( Zhengzhou University of L ight Industry ) Abstract: The d issipat ive problem of affine non linear tim e�de lay system is investigated. A suffic ient cond ition about d issipa tion of non linear tim e�de lay system is obtained by choosing a appropriate Lyapunov funct ion. Th is condit ion is spread to uncertain non linear time�delay system and applied to linear time�delay system, then some LM I are drawn . Key words: non linear; time�delay; dissipation (上接第 58页 ) [ 2] 冯新德.高分子合成化学 (上册 ) [M ] .北京:科 学出版社, 1981. 39- 41. [ 3] 张兴英, 李齐芳. 高分子科学实验 [M ] .北京: 化学工业出版社, 2004. 90- 94. The Control of Particle S ize of Styrene Suspension Polym erization ZHANG Jian� l,i CH IChang�long (H enan Institute of Engineering, Zhengzhou 450007, China ) Abstract: This artic le d iscusses themain factors that affect sty rene suspension polymerization. The experim enta l re� sults show that the po lymer particle diameter can be increased if the concentration of initiator increases at the range of betw een 1mo l/ l and 3 mol / .l And it is an e ffect ive w ay to contro l the po lystyrene particle d iam eter by selecting reasonable stirring speed, heat- up procedure and the amount of dispersan.t Key words: sty rene; suspension po lymerization; po lystyrene; particle d iameter 66