有机硫加氢转化催化剂的使用

2003年 9月 第 11卷 第 9期 工 业 催 化 IT 【TSrRIAL CATAI，YSIS Sept．2003 V01．11 No．9 有机硫加氢转化催化剂 的使用 杜彩霞 (西北化工研究院，陕西 西安 710600) 摘 要 ：介绍 了有机硫加氢转化催化剂的化学组成、物理结构与活性 关系，阐述了氢解反应及预硫 化条件和催化剂选用原则，列举了工业应用实例。 关键词：加氢催化剂；氢解反应 ；预硫化；应用实例 中图分类号：TQ426．95；TE624．4 31 文献标识码：A 文章编号：1008—1143(2003)09—0013—05 Application techniques of organic sulfur hydroconversion catalysts DU ( i．z／a (Northwest Research Institute of Chemical Industry，Shaanxi Xi’an 7 10600，China) Abstract：The composition an d struture of organ ic sulfur hydroconversion catalysts an d their influences on the activity were discussed．Hydrogenolysis reactions，presulfiding condition，selection of catalysts and cases of application were reviewed，too． Key words：hydrogenation catalyst；hydrogenolysis；presulfiding；application Q nmt~er：：，I1Q426．95； 6 ．4 31 D0amlmt o[ide．_A Artide ID：1008-1143(2003)06—0013—05 合成氨 、合成 甲醇和制氢等原料中的硫化物对 其生产过程中所使用的一系列催化剂都有毒害作 用 ，尤其对含镍的转化催化剂、甲烷化催化剂 、含铜 的低变催化剂和甲醇合成催化剂 以及以铁为活性组 分的氨合成催化剂会造成毒害。虽然一段炉允许最 高硫质量分数在 0．5×10 下操作，但对其活性仍 有一定 的影响 ，一般要 求硫质量 分数小 于 0．1× 10一。因此，对于合成氨和制氢装置原料中的有机 硫 ，必须采用加氢转化催化剂将其转化为 H2S之 后，再通过 ZnO脱硫剂使原料中总硫的质量分数降 至 0．1×10—6。 1 活性组分及物理结构 1．1 化学组成及结构 常用的有机硫加氢转化催化剂有 Co-Mo系、 Ni—Mo系和 Ni—Co-Mo系等，最常用的是以 03 为载体的 Co-Mo系。Ni—Mo系和 Ni—Co-Mo系则更 适用于加氢气源中碳氧化物含量较高以及烯烃含量 较高时的加氢转化过程 ，在石油炼制 中应用较为广 泛。Fe．Mo系适用于 oO体积分数小于 8％、烯烃 体积分数小于 5％ 的焦炉气中有机硫的加氢转化 过程。 Co．Mo-AI203催化剂 ，又称“钼酸钴”催化剂 ，其 组分大致可分为三类 ：一是无催化活性的 Al203和 CoAI204；二是具有中等催化活性的 CoO、MoO3、Co- MoO4；三是催化活性较高的Co、Mo氧化物的复合 物。这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化 合物而被硫化，生成的硫化物继续保持加氢脱硫活 性，并成为起主要催化作用的活性物质。 一 般的 Co —Mo催化剂的规格为 rain×4～10 rain的条或 rain～5 rain的球 ，堆积密度 0．6～ 0．8 l【g／L，侧压强度>80 N／cm或破碎强度>30 N， 磨耗<2％，相对活性>190％。国内开发的 01型 钴钼加氢转化催化剂 的活性组分为：MoO3质量分 数 11％～13％；Co 质量分数 2．0％--2．5％，具有良 好的加氢转化性能。 收稿 日期 ：2003一o6一o4 作者简介 ：杜彩霞(1954一 )，女 ，陕西省白水县人 ，教授级高级工程师，研究方向为工业催化 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 14 工 业 催 化 2003年第 9期 1．2 物理结构与活性的关系 催化剂的物理性能如粒度、比表面积、孔径 、孔 容等直接影响催化过程的反应速度。比表面积的大 小影响催化剂活性。为获得较高的活性 ，通常将催 化剂制成高度分散的固体。 为了提高催化剂 内表面利用率 ，一般尽量减小 催化剂粒度 ，加大细孔孔径 ，以提高扩散系数和有效 扩散系数。由于钼酸钴催化剂的有机硫加氢转化反 应过程系内扩散控制 ，故催化剂 的物理性能直接影 响该催化剂 的最终脱硫活性。文献报道 和实验证 明，凡是比表面积大于 100 m2／g、孔径在 14~24 nm 且孔隙率大于 30％的催化剂都具有优 良的加氢脱 硫活性。当反应条件一定时 ，催化剂孔 径大、粒度 小 ，有利于消除内扩散影响，提高加氢脱硫效率。 2 影响有机硫氢解反应的因素 影响有机硫加氢转化催化剂活性的因素甚多 ， 如温度、压力、空速、H2／烃等将直接影响到原料烃 中有机硫的氢解率。因此，选择合适 的操作条件 ，对 提高有机硫加氢转化活性极为重要 。 2．1 温度 有机硫加氢转化反应是放热反应，因此 从热力 学角度看，降低反应温度有利于转化反应，温度越低 有机硫平衡浓度越低。但由于加氢转化反应的平衡 常数比较大，从动力学观点看 ，提高温度有利于反应 进行。因此 ，在实际操作中，为了加快反应速率，选 用较高反应温度。对于钼酸钴催化剂，操作温度通 常在 320~400℃范围内，对于天然气，加氢反应温 度略高于石脑油，但也应当控制在 400℃以下。当 反应温度超过430℃时，会促使烃类热裂解，有时会 发生强放热的析炭反应。因此，加氢转化反应温度 应严格控制，特别是原料烃中烯烃较多或加氢气体 中(co+C )含量较高时，应控制较低的起始反应 温度。 2．2 压力 由有机硫氢解反应可知 ，提高压力不但有利于 反应 向生成物方 向进行 ，也可增大有机硫加氢转化 反应的速率。通常有机硫加氢转化反应器的操作压 力选定在 3．5～4．0 MPa范围。 2．3 氢烃 比 有机硫加氢反应必须保持足够的氢分压。提高 氢分压不但能抑制催化剂积炭，还有利于氢解过程 的进行。氢解速度还 随原料烃分压增加而下降 ，这 可能是由于烃原料在催化剂表面上强烈吸附所致 ， 从而减少了氢和硫化物在催化剂表面的吸附，抑制 了氢解反应。通常氢烃比的控制值与原料烃中硫化 物浓度和种类有关，含有机硫较多且较复杂时，氢分 压稍高。 通常控制氢油体积比为 60～1000，氢 ：天然气 为 0．03～0．10，此数值 已大大超过实际需要量，从 而保证脱硫工艺指标要求。 2．4 空速 有机硫加氢转化反应在工厂使用条件下属于内 扩散控制。如果空速太大，原料烃在催化剂床层中 停留时间短，有机硫未进入催化剂内表面即已穿过 催化剂床层 ，使氢解反应不完全 ，同时降低了催化剂 内表面的利用率。实际操作 中，空速太低会降低设 备生产能力 ，太高又会导致脱硫率下降。对于 1r201 型 Co—Mo加氢转化催化剂 ，操作使用范围为 ：轻油 1～6 h_。，天然气 1000~3000 h_。，在保证 出口硫含 量前 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 下 ，通常采用尽可能高的空速。 3 钴钼加氢催化剂的预硫化 对 Co-Mo／AI203催化剂而言 ， 03和单一活 性组分的金属氧化物不显活性或仅显示较小活性。 催化剂的最佳活性组分被认为是由不可还原的钴所 促进的 MoSz。故催化剂在投入正常使用前 ，需将氧 化态的活性组分转换成硫化态 的金属硫化物 ，通常 称为预硫化。 某些以含硫低、硫形态简单的天然气或轻质石 脑油为原料的合成氨装置，因原料烃分子量小 ，硫化 物易随原料扩散到催化剂多孔结构的内表面 ，也为 简化操作 ，采用 自然硫化 的办法 ，不经预硫化阶段 ， 也能满足生产要求。例如，T201型加氢转化催化剂 在云南天然气化工厂 300 kt／a合成氨装置首次使 用自然硫化的办法，保证了生产的正常操作。但对 原料烃分子量大，硫含量高 ，硫形态较复杂的情况 ， 必须进行预硫化 。通常认为催化剂不经预硫化而直 接投入使用是不合理的，将会影响到催化剂的使用 寿命和最佳转化率的发挥。 3．1 硫化剂的选择 常用的硫化剂有 H2S、C 或其他有机硫化合 物。近年西北化工研究 院开发的 GLJ—B型固体硫 化剂是一种便于工厂操作控制的新型硫化剂 ，目前 已在制氢装置上使用。一般在没有 H2的情况下， 维普资讯 http://www.cqvip.com 2003年第 9期 杜彩霞：有机硫加氢转化催化剂的使用 15 选择 csz和固体硫化剂，硫化过程易于操作且硫化 较完全 ，硫化后催化剂活性较高。 3．2 硫化度及其影响因素 硫化后催化剂活性高低可以判断硫化过程的好 坏 ，影响硫化反应 的因素很多 ，如硫化度、硫化剂浓 度、硫化温度和硫化时间等。 3．2．1 硫化度 以氧化态形式存在的新鲜催化剂在硫化过程中 并不 是所 有 的钴 钼氧 化 物都 立 即变 成 MoS2和 CogS．，实际上钴钼氧化物中氧随着硫化反应的进行 而逐渐地被硫所取代，一般可分为三个 阶段 。第一 阶段，硫化物与催化剂上的活性组分反应十分迅速， 尾气中含硫较低；随后尾气中硫含量逐渐升高 ，视为 第二阶段 ，此阶段金属组分进一步被硫化；当尾气中 H2S达到稳定值，并不继续升高时，可视为第三阶 段 ，即硫化结束 。 催化剂的硫化程度 a= ×100％ 式中： w0—催化剂实际吸硫量； ws—催化剂理论吸硫量。 催化剂理论吸硫量与催化剂本身的钴、钼含量 有关 ，理论吸硫量 Ws=W S+W"s W s---MoO3全部变成 MoS2的吸硫量 ； w s__—CoO全部变成 Co9 吸硫量； 其中： W 's= ×64 s= ×号 式中： wc一新鲜催化剂重量 ； A，B—分别为 MoO3和 CoO的质量分数； 143．95和 74．9一分别为 MoO3和 CoO的分子 量。 从活性评价数据可知，硫化度愈高，催化剂转化 活性愈大。通常硫化结束时 ，催化剂吸硫量约占本 身质量的 5％。 3．2．2 硫化 温度 实验 室试 验 和 工 业 使 用 经 验 表 明，温 度 在 316℃左右，H2会使催化剂上大部分金属氧化物还 原 ，故要求硫化时维持较低 的温度。一般 H2中添 加 H2S或在原料油中加人易热分解的硫化合物时， 硫化温度可维持在232~288℃。若硫来自原料油， 预硫化温度应控制在 288~316℃ ，使有机硫加氢转 化反应得 以进行 ，产生 的 H2S使催化剂进一步硫 化。经实验研究 ，通常采用先低温后高温 的硫化方 法，可获得较好并稳定的有机硫转化活性。但在反 应器催化剂床层被 H2S穿透前 ，应严格控制床层温 度不能超过 230℃ ，否则一部分氧化态金属组分会 被 H2还原成低价金属氧化物或金属元素 ，致使硫 化不完全。 3．2．3 硫 化 时间 催化剂的硫化时间与硫化剂的浓度 、空速等有 关。西北化工研究院曾以 H2+CS2和轻油 +csz两 种形式进行了 T201型加氢转化催化剂硫化时间试 验，结果表明，以气体作载硫介质，硫化剂质量浓度 控制在 0．5％～1％，在给定条件下预硫化时 ，需 9～ 10 h；以轻油做载硫介质时 ，所需硫化时间为 14 h。 试验结果还表明，通人硫的质量超过催化剂硫化的 理论计算量 ，才能使催化剂基本硫化完全。用轻油 比用气体作载硫介质所需时间要长。这种差异可能 是由于油分子量大 ，影响了所载 H2S分子扩散到催 化剂内表面，因而减慢了硫化的速度。 T201型加氢转化催化剂预硫化条件为： (1)H2、N2或 H2配人 CSz，气体含硫质量分数 量 0．5％～1％，空速 400~600 h_。，常压或低压(≤ 0．5 M口E)a)； (2)轻油 中配人 csz。硫化剂含硫 质量分数 0．5％～1％，H2／油体积比 =600，压力 0．5 MPa，液 空速 1．0 h～。 系统用 N2置换后，可用 H2一N2、H2+N2混合气 或天然气升温，以30~50℃／la速率升温到 120℃， 120℃恒温 2 h，再以相同速率升温至 220℃，开始 通人硫化剂 ，边升温 ，边预硫化。在 300℃前升温速 率 12~25℃／h；如超过 300℃ ，催化剂升温速度不 得超过 10℃／h。边硫化边升温至操作温度 ，直至加 完硫化剂或反应器进出口硫浓度基本一致为止。转 人正常操作。 4 催化剂选用及实际操作中的问题 4．1 选用原则 由于制气原料所含硫的数量和类型的不同，加 氢转化催化剂的作用是使原料中所含有机硫氢解为 H2S，然后被 ZnO脱硫剂脱除。 我 国研制并生产的完全可 以代 替或超过美 国 C49—1、丹麦 CMK一2、德 国 M8—10、M8—12等 的 Co- 维普资讯 http://www.cqvip.com 16 工 业 催 化 2003年第 9期 Mo系和 Co-Ni—Mo系的产 品有 T201型、T203型、 T205型、T207型、JT一1型、JT-1G型和 JT一4型等有 机硫加氢转化催化剂 ，且已用于国内的大型合成氨 厂、甲醇厂以及炼油制氢装置中。 对于天然气、油 田气、炼厂气 、轻油和液化石油 气为原料的大、中型合成氨厂，可选用西北化工研究 院研制 ，西北化工研究 院和沈 阳催 化剂厂生产 的 T201型加氢转化催化剂 ，以及辽河催化剂厂生产的 T203型加氢转化催化剂以及 T205、T207型以钛铝 为载体的 Co-Mo系加氢转化催化剂 。 对于含烃类和含硫较复杂的制气原料 ，以及含烯 烃体积分数 7％～10％的焦化干气制气原料 ，可选用 西北化工研究院研制并生产的JT-1G型加氢脱硫催 化剂。对于烯烃体积分数 10％～20％的催化干气制 气原料，可选用西北化工研究院研制并生产 的JT．4 型及 JT-1G加氢精制催化剂。并配以等温绝热反应 器进行加氢精制。JT-1G和 JT．4型催化剂 目前以成 功应用于国内十几套制氢及合成氨装置。 对于以含 CO体积分数 8％、烯烃体积分数 5％ 的焦炉气为原料的中、小型厂，可选用中国石化石油 化工科学研究院研制、沈 阳催 化剂厂生产的 T202 型 Fe-Mo系加氢转化催化剂及西北化工研究院研 制并生产的 T206型 Fe-Mo加氢转化催化剂。 近年来西北化工研究院研制成功 的 JT-1型水 煤气加氢转化催化剂 ，在 CO 体积分数高达 30％的 水煤气 中，同时兼有有机硫加氢转化、烯烃饱和及脱 氧三种功能，在 220--240℃下可将水煤气 中的有机 硫转化为 H2S硫化氢 ，转化率≥95％；烯烃加氢转 化率≥90％；氧加氢转化率≥97％。该催化剂 已成 功用于甘肃白银和太原化学工程公司 TDI厂，代替 德 国的 M8—10和 M8．12。 4．2 工厂操作中应注意的事项 4．2．1 加氢气中杂质含量 氢解反应的 H2原料含有 NH3时，由于 NH3能 在有机硫氢解反应前吸附于这些原先应吸附硫化物 的活性部位，使加氢转化反应速度减慢。加氢气体 中 NH3体积分数应小于 100×10一。 碳氧化物存在时 ，可能产生甲烷化反应而导致 超温 ，一般进入钴钼催化剂气体中的 CO +032体积 分数应控制在 0．5％以下 ，若原料烃 中氢体积分数 为 10％--20％，则循环氢气 中 CO +032体积分数 应低于 5．0％。 因为氧是弱吸附，在氢解条件下允许含量可以 高些 ，但氧能促进烃类的聚合，当原料烃中含有烯烃 时 ，氧体积分数应控制在 10×10 以下。 当原料烃中 H2S超过了硫化催 化剂所需要的 量时，对转化平衡不利，并且会而会降低有机硫转化 反应速度。在此种情况下 ，可用汽提或预脱硫 的办 法脱除 H’S。 4．2．2 原料油中杂质含量 随着原料轻油的沸点增高 ，钼酸钴催化剂的氢 解速度将会下降，这是因为沸点较高的原料含硫化 合物形态复杂，而且 Fe、Ni、V等某些金属杂质含量 也较高。这些金属杂质在使用过程中沉积在催化剂 表面 ，使活性下降，严重者可使上层催化剂结块。目 前国外有类似于除金属的脱铁剂等，已用于我国炼 油系统加氢裂化前的脱铁。 砷对 Co-Mo加氢催 化剂及不少 的石油化工催 化剂影响颇大，通常原料 中的砷几乎全能被 Co-Mo 催化剂吸收。当 Co-Mo催化剂中砷 的质量分数达 到 0．3％～0．8％时，将发生穿透，引起后序催化剂 中毒。美孚石油公 司曾发现 Co-Mo催化剂 中含有 质量分数为 1000×10 的砷，可 以使催化剂活性损 失 5．5％--8．3％；若 Co-Mo催化剂中砷质量分数达 0．3％～0．8％，催 化剂 活性 损 失 可 达 15．5％ ～ 66．4％。因此 ，在 Co-Mo加氢脱硫之前增加脱砷工 序、严格控制砷含量是十分必要的。 对于以轻油为原料的制氢流程 ，一般采用钼镍 催化剂可以将原料油中砷的质量分数从 200×10I9 脱至小于 10×10_。。。国内现有中国石化石油化工 科学研究院研制的 2(B)和西北化工研究院研 制生产的 JT_2(B)两种精脱砷剂。对于粗脱砷还有 兰州炼化公司生产的 LXC-11硅铝小球脱砷剂。 5 应用举例 5．1 上海吴泾化工厂 上海吴泾化工厂为第一套 以轻油为原料 300 kt／a合成氨的国产化大型装置 ，其原料净化采用双 塔硅铝小球串联脱砷、单塔串联 Ni—Mo和 Co-Mo加 氢、双塔串联 ZnO脱硫工艺。加氢转化反应器直径 2200 1Tll"n，催化剂分上、下两层各 15 m3，层高均为 4000 1Tll"n，共装 T201型催化剂 30 m3。 开车：先用 N2置换脱硫系统至 (o2)<0．5％， 采用 N2循环升温，用 180℃及 260℃ 的低压及 中 压蒸汽加热 N2，按 30--40℃／h速率升到 200℃后 恒温。然后改用 H2一N2升温到 220℃，配人 C ，使 维普资讯 http://www.cqvip.com 2003年第 9期 杜彩霞 ：有机硫加氢转化催化剂的使用 17 气体中硫的质量分数为 0．5％～1．0％，在压力 0．5 MPa、空速 400--600 h 条件下 ，边升温边硫化 ，升 温速率为 30℃／11，直至 350℃正常操作 ，并按理论 量加完 1．5 t的 CS2。 正常运转 ：馏程 30～180℃、平均分子量 100、 密度为 0．70 kg／L、含碳质量分数 84．82％、砷质量 分数<400 X 10一、总硫质量分数 100×10 ～200 ×10 的大庆轻油经硅酸铝小球脱砷 至砷 的质量 分数<100×10 后，经缓冲罐并由高压油泵加压 到 4．3 MPa，液空速 1．0～6．0 h～，计量后在混合管 按氢油体积比70-80与减压到 4．3 MPa的氢氮混 合 ，用 3．8 SPa中压饱和蒸 汽加热到 200℃后，入 轻油加热炉内气化，在 3．9 MPa和 330～380℃下 进入加氢转化器。转化器出口压力 3．8 SPa，出 口 有机硫质量分数均小于 0．1 X 10一，砷质量分数< 10 X 10～。该炉 T201使用寿命长达 8年。 1991年，该装置将西北化工研究院研制生产的 JT-2型加氢脱硫脱砷催化剂装填于加氢反应器上 层，装填量 14 m3，下段装 T201催化剂 18 m3，在反 应温度 330--380℃、压力 3．5--3．8 MPa、进 口砷质 量分数 100X 10～，硫质量分数 100 X 10 --200 X 10一，出 口有机硫 质量分数 <0．06 X 10一，砷质量 分数<0．5 X 10～，运转良好。 5．2 云南天然气化工厂 ． 云南天然气化工厂系美国凯洛格”A”型流程 ， 原料气采用 “单 乙醇胺一氧化锌”脱硫流程。在原流 程 中因无 Co-Mo加氢转化工艺，因而对有机硫脱除 能力很差。为了脱除有机硫 ，厂方 曾采用 MF-1型 铁锰脱硫剂。自1982年以来，由于原料天然气中掺 入部分川东天然气，该天然气中硫形态复杂且含量 增大，致使 MF一1型无法脱除，使后序催化剂多次发 生硫中毒，给工厂带来较大 的经济损失。为了解决 有机硫的脱除问题 ，该厂从 1992年开始增加 Co-Mo 加氢转化装置，代替原来的 MF-1型脱硫剂。 脱硫系统流程：MEA湿法脱硫一1 01加氢一 T305脱硫剂(双塔串联)。 加氢反应器直径 2200 1TI1TI，高 8000 1TI1TI，催化 剂分 上、下两层各 15 m3，共装填 T201型催 化剂 30 n13。 开车：直接采用经湿法脱硫后 的天然气 ，以 25 -- 30℃／h的升温速率升温到 120℃恒温 2 h，温度 升到 22O℃后开始进行 自然硫化。硫化采用不经 MEA湿法脱硫 的天然气 ，其中 H2S质量分数 100 X 10 --200 X 10一，有机硫质量分数 10 X 10 ～20 ×10-6。硫化 程度 接近 0．5％时，转入正 常运行。 整个升温硫化过程及开车初期按 40％负荷投料 ，以 后逐渐过渡到满负荷。 自 1994年 7月开车 以来， 1r201型加氢转化催化剂在 350～370℃、3．0～3．5 MPa、进 口硫质量分数 10×10 ～20×10一，出口 有机硫质量分数<0．01 X 10～，已连续运转 9年，完 全满足了工厂净化要求。 5．3 山西焦化集团化肥分厂 T206型加 氢转 化 催 化 剂 在 压 力 1．6～1．8 MPa、温度 350--450℃，空速 700～1000 h 和焦炉 气 CO体积分数 7％～9％的情况下，脱除质量浓度 100～120 mg／m3的有机硫 ，出Vi有机硫质量浓度可 降到 3 mg／m3以下，烯烃加氢率 90％左右，脱硫率 93％-96％，能满足我国以焦炉气为原料的中、小型 化肥厂的要求，效果良好。使用前在 360℃用含硫 气体等温硫化或用原料气逐步升温升压硫化。 5．4 齐鲁石化公司第一化肥厂 齐鲁石化公司第一化肥厂 100 kt／a合成氨于 1997年 4月脱硫改造时采用等温一绝热加氢工艺净 化炼厂焦化、催化干气，其中等温反应器装 JT_4型 催化 剂 9．5 m3，绝 热 反 应 装 JT一1G 型 催 化 剂 9．5 m3。焦化、催化干气经柴油吸收、二乙醇胺脱硫 、 锰矿脱硫后，进行等温加氢和绝热加氢 ，最后经 ZnO 脱硫剂脱硫。 1997年 4月 20日正式导入炼厂干气进行工业 装置运转 ，干气流量 3000--5000 m3／h，配 H2．N2量 5OO～1500 m3／h，等温加氢热点温度 240--270℃ ， 绝热加氢入口温度240--260℃，绝热加氢热点温度 为 320～340℃ ，等温、绝热反应压力为 1．2～1．6 MPa，入口总硫质量分数 200 X 10 ～500 X 10一， 人口烯烃体积分数 10％～20％，经 J]r_4、JT 1G加 氢转化及 ZnO脱硫剂脱硫后，烯烃体积分数降至 0．1％，总硫质量分数低于 0．1 X 10 以下，完全满 足了改造设计要求。使用前加氢催化剂需进行预 硫化。 参考文献 ： [1]向德辉 ，刘惠云．化肥催化剂实用手册 [M]．北京 ：化学 工业出版社 ，1992． [2]冯 续 ．国内外加氢 转化催 化剂 的开发和应用 [J]．大氮 肥 ，2000。23(2)：103—106． 维普资讯 http://www.cqvip.com