利用玉米秸秆制备高吸水树脂

第 28卷第 5期 2 0 0 9 年 9月 大 连 工 业 大 学 学 报 Journal of Dalian Polytechnic University Vol. 28 No. 5 Sept. 2 0 0 9 文章编号: 1674�1404( 2009) 05�0362�04 利用玉米秸秆制备高吸水树脂 谭 凤 芝, � 曹 亚 峰, � 李 � 沅, � 曲 � 晗 ( 大连工业大学 化工与材料学院, 辽宁 大连 � 116034 ) 摘要: 将玉米秸秆预处理后与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂, 采用单因素实验确定了合成条件中 各因素的最佳水平:�= 45 � ,引发剂中过硫酸钾用量为单体质量的 0. 8% ,交联剂 N, N�亚甲基双丙烯 酰胺( MBAM)用量为单体质量的 0. 6% , m( AA) m(玉米秸秆) = 8 1,丙烯酸中和度为 70% , t= 4 h。 对最佳条件下制备的树脂进行了性能测试, 对秸秆预处理前后及产物进行了扫描电镜 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 。结果表明, 该树脂具有良好的吸水、保水性能 ,吸水率最高达到 291 g! g - 1 ,吸盐水率达到 49 g! g - 1。 关键词: 高吸水树脂; 玉米秸秆;丙烯酸; 接枝共聚 中图分类号: O631. 5 文献标志码: A Preparation of superabsorbent resin from corn straw TAN� Feng�zhi, � CAO � Ya�feng, � LI � Yuan, � QU � Han ( School of Chemical Engineering & Material, Dalian Polytechnic Universi ty, Dalian 116034, China ) Abstract: The gr af t copo lymerizat ion of acry lic acid ( AA) onto maize st raw f iber w as carried out after pret reated. T he opt imized condit ion as fo llow : � = 45 � ; dosages of init iator KSB, 0. 8%; cro sslinker MBAM, 0. 6% ( based on the mass o f monomers) ; mass rat io of monomers to maize st raw , 8 1; neutralizat ion deg ree o f AA, 70%; t = 4 h. Super absorbent polymer, disposed and undisputed maize st raw w as scanned by the scan elect ron micro scope. The resin had a good performance on absorbing and containing w ater, w hich can absorb 291 g! g- 1 dist il led w ater, 49 g! g- 1 NaCl. Key words: super absorbent resin; cor n st raw ; acrylic acid; g raft copolymer izat ion 收稿日期: 2009�07�01. 基金项目: 辽宁省科技厅青年基金资助项目( 2005094) . 作者简介: 谭凤芝( 1975�) ,女,副教授. 0 � 引 � 言 高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料, 本身具有低交联度网状结构, 带有大量亲水基团, 具有很高的吸水及保水性能, 应用领域广泛。纤 维素基高吸水树脂具有诸多优点, 可避免淀粉类 吸水树脂耐霉性差、合成类吸水树脂污染环境的 缺点[ 1�3] 。国内对纤维素基吸水树脂的研制多使 用纸浆[ 4�5]、滤纸、纯纤维素或者工业级羧甲基纤 维素为原料,而以植物秸秆为原料改性制取吸水 树脂的研究却少见报道[ 6] , 且相关报道多为均相 分散体系,对原料要求较为严格且成本较高, 实用 价值不高。我国是农业大国, 玉米秸秆作为一种 生物质能源,长期以来并没有得到很好的利用,目 前相当一部分被焚烧,造成资源浪费和环境污染。 玉米秸秆是丰富的可再生资源, 它含有可观的纤 维素成分,其中的木质素、半纤维素等成分在培肥 土壤、改善土壤微量元素等方面有积极作用。本 研究基于降低成本、变废为宝的宗旨,以可生物降 解的玉米秸秆为基材, 经过简单预处理制备农用 高吸水性树脂,不仅使天然资源得到有效利用,还 可以降低高吸水性树脂的成本, 增加高吸水性树 脂的复合功能[ 7�8] ,从而更容易在农业中推广。 1 � 实 � 验 1. 1 � 材料与试剂 玉米秸秆, 辽宁; 丙烯酸( AA ) , 分析纯,沈阳 新兴试剂厂;过硫酸钾, 分析纯, 北京化学试剂三 厂; N∀N�亚甲基双丙烯酰胺( M BAM) , 分析纯,天 津科密欧化学试剂开发中心; 其他试剂均为分析 纯。 1. 2 � 玉米秸秆的预处理 将玉米秸秆去髓留皮, 清洗烘干后粉碎通过 80目铜网筛,用 10%的 NaOH 水溶液浸泡 24 h, m(秸秆) m(碱液) = 1 12,水洗烘干,备用。 1. 3 � 吸水树脂的制备 准确称取定量的玉米秸秆粉末加入盛有去离 子水的三口烧瓶中, 通氮保护,水浴加热至一定温 度,加入过硫酸钾( KSB)与硝酸铈铵( CAN )复合 引发剂水溶液, 搅拌分散一定时间后, 加入 AA (氢氧化钠预先中和)与 NaH SO 3 的水溶液,反应 1 h 后加入 MBAM 水溶液,搅拌保温反应 4 h至 反应终点,产物用乙醇洗涤后烘干,粉碎待用。 1. 4 � 性能测试 吸液倍率的测定: 准确称取一定质量的高吸 水性树脂放入烧杯中, 加入足量的蒸馏水或生理 盐水至规定时间2 h,将吸水树脂用120目的分析 筛过滤,同时收集过筛的水,后当分析筛不再有水 透过时称量透过分析筛的水量,则吸液倍率 Q= ( m2- m1 ) / m1 式中, m2 为树脂吸水 2 h后的质量, g; m1 为吸水 树脂初始质量, g。 吸水速率的测定: 准确称取一定质量的高吸 水性树脂, 加入为吸水树脂 400 倍左右定量的蒸 馏水中,每间隔一定的时间段测定树脂吸水倍率 直到饱和为止。 耐盐性的考察: 配置不同浓度的 N aCl溶液, 取定量的吸水树脂放入其中, 待树脂完全饱和后 测定其在不同浓度下的吸水能力, 考察其耐盐性。 2 � 结果与讨论 2. 1 � 单体用量对树脂吸水率的影响 由图 1可见,随着单体与玉米秸秆质量比增 加,吸液倍率增加,在 8 1左右较大,之后吸液倍 率呈下降趋势。这是因为随着亲水性单体AA用 量增加,体系内单体浓度增大,单体的碰撞几率变 大,玉米秸秆纤维素接枝支链长度增加,有利于树 脂网络理想结构的形成, 吸液倍率增加;但单体比 例过大时,接枝共聚中的空间位阻效应和丙烯酸 的自聚现象也会使得产品的吸水率降低。考虑树 脂的吸水倍率与树脂利于生物降解两方面因素, 所以,单体与玉米秸秆的质量比选择为 8 1。 AA 中和度为 70% , 引发剂与交联剂用量分 别为单体质量的 0. 8%和 0. 6% , t= 4 h,�= 45 � , m( KSB) m( NaH SO3 ) = 3 1 图 1 � 单体用量对产品吸水率的影响 Fig. 1 � Effect of monomer consumption on w ater absorpt ion 2. 2 � 单体中和度对吸水率的影响 改变丙烯酸的中和度, 考查单体中和度对树 脂吸水倍率的影响如图 2 所示。丙烯酸活性较 高,若丙烯酸中和度过低, 聚合反应不易控制,易 形成高度交联的均聚物, 导致树脂吸液能力降低。 当丙烯酸中和度增加时,纤维素与丙烯酸之间的 接枝共聚反应速度提高,同时增加了亲水性的羧 钠基团,使树脂吸液能力有所提高;当丙烯酸中和 度过高时,体系 H + 浓度过大会影响自由基的生 成,从而影响接枝共聚反应的进行。 引发剂与交联剂用量分别为单体质量的 0. 8% 和 0. 6% , m( AA ) m(秸秆) = 8 1,m( KSB) m( CAN) = 5 1, 引发时间 15 min, t = 4 h, �= 45 � ,m( KSB) m( NaH SO 3 ) = 3 1 图 2 � 丙烯酸中和度对产品吸水率的影响 Fig . 2� Effect o f neut ralizat ion degr ee on water absorption 2. 3 � 引发剂用量对树脂吸水率的影响 由图 3可见, 随着引发剂用量的增多将产生 更多的自由基,有利于反应的进行,但当达到一定 值时再增加引发剂的用量就会对反应不利。这是 由于引发剂量较多, 过多的引发剂与活性链起链 终止反应, 对接枝链增长不利, 使纤维素上接枝 363第 5期 谭凤芝等:利用玉米秸秆制备高吸水树脂 的链多数为短链, 聚合物的分子质量较小, 水溶 性增大, 从而使吸水率下降。 m( AA ) m ( 秸秆 ) = 8 1, AA 中和度为 70% ,m( AA ) m( MBAM) = 1 0. 006, t = 4 h,�= 45 � , m( KSB) m ( NaHSO3 ) = 3 1, m( KSB) m( CAN ) = 5 1 图 3 � 引发剂用量对树脂吸水率的影响 Fig. 3 � Effect of initiato r consumption on water abso rption 2. 4 � 交联剂用量对树脂吸水率的影响 交联剂的用量对树脂吸水率的影响如图 4所 示。由图 4 可看出, 交联剂质量分数低于0. 6% 时,吸液倍率随着交联剂质量分数的升高而增加; 当交联剂质量分数为 0. 6%时,吸水率达最高值; 之后,吸水率呈下降趋势。这是由于交联剂用量 过少时, 交联密度小,难以形成理想的三维网状, 宏观上表现为水溶性较大,故吸液倍率较低; 随着 交联剂用量的增加, 聚合物网状结构形成,吸液倍 率增加;当交联剂用量增到一定程度时,吸液倍率 达到最佳值;继续增加导致网络结构中的交联点 增多,网络结构中微孔变小,吸液倍率降低。 引发剂用量为单体质量的 0. 8% , m( AA ) m(秸秆) = 8 1, m( KSB) m( CAN ) = 5 1, 引发时间 15 min, t= 4 h,�= 45 � , m( KSB) m( NaHSO 3 ) = 3 1, 丙烯酸 中和度为 70% 图 4 � 交联剂用量对树脂吸水率的影响 Fig. 4 � Effect of cro ss�linking agent amount on w ater absorption 2. 5 � 反应温度对产品吸液率的影响 考察反应温度对树脂吸水率的影响如图 5所 示。反应温度低,引发作用小,影响树脂的三维空 间网络结构的形成, 吸水率比较低; 反应温度太 高,引发率分解速率过快,可能产生爆聚或生成的 交联点过多,网络密度大,吸水率下降。 引发剂与交联剂用量分别为单体质量的 0. 8%和 0. 6% ,m( AA ) m(秸秆) = 8 1, 丙烯酸中和度 为 70% , t= 4 h, m( KSB) m ( NaH SO3 ) = 3 1, m( KSB) m( CAN) = 5 1 图 5 � 反应温度对产品吸水率的影响 F ig. 5� Effect o f reaction temperature on w ater absorpt ion 2. 6 � 性能测试 以最佳实验条件做出的产品进行性能测试。 从图 6可以看出树脂的吸液速率较快,在 4 h 后树 脂吸 液 基本 达到 饱 和, 吸 水 率 达到 291 g ! g- 1 , 吸盐水率达到 49 g ! g- 1。 图 6 � 树脂的最大吸液倍率 Fig. 6 � The max water abso rption of resin 从图 7中可以看出, 随着盐水质量分数的增 大,树脂的吸液倍率开始下降。对质量分数为 5. 0%的盐水的吸液率可达 23 g ! g - 1 , 树脂的耐 盐性较好。 2. 7 � 产品的形貌分析 对处理过的秸秆和产品进行电镜扫描, 从扫 描结果(图 8)可以看出秸秆被处理的程度和产品 的形态。未经处理的秸秆结构比较紧密、有序,质 364 大 � 连 � 工 � 业 � 大 � 学 � 学 � 报 第 28卷 地比较坚硬。经过碱处理的秸秆发生了部分的降 解,表面比较光滑,部分纤维延展表面有微孔,纤 维的结晶度有所降低,增强化学反应性能。 从图 9中可以看出, 产品物呈表面带有空洞 的颗粒状,没有组织规则的纤维组织,初步表明纤 维素与丙烯酸已经反应, 形成了三维网络结构。 图 9 � 产品的 SEM 图片 F ig . 9� T he SEM photo of resin 3 � 结 � 论 采用玉米秸秆为纤维素原料, 丙烯酸为单体 进行接枝共聚合成高吸水性树脂, 聚合较佳工艺 条件为: m( AA) m (秸秆) = 8 1, 引发剂 KSB 用量为单体质量 0. 8% ,交联剂 MBAM 为单体质 量的 0. 6% , m ( KSB) m( CAN) = 5 1,引发时 间 15 m in, 丙烯酸中和度为 70%, t = 4 h, �= 45 � , m ( KSB) m ( NaHSO3 ) = 3 1。合成的 树脂吸水倍率可达 291 g ! g- 1 , 吸生理盐水倍可 达49 g ! g- 1 ,树脂吸液速度较快,且耐盐性较好。 以玉米秸秆为原料进行简单处理后制备吸水 树脂, 操作方法简便, 原料玉米秸秆来源极为广 泛,且成本低廉, 利于在农业领域上推广, 具有较 高经济效益和社会效益。 参考文献: [ 1] 吴会梅, 王文珍. 高吸水树脂研究进展[ J] . 河北化 工, 2006( 1) : 24�25. 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