反应精馏技术及其应用

第18卷第 1 1期 2004年 1 1月 化工时刊 Chemical I ndustry Times VoI 18．No．11 Nov 1 1．2oo4 反应精馏技术及其应用 杨 照 王志祥 (中国药科大学制药 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 教研室 ，南京 210009) 摘要 反应精馏技术是一项具有许多独特优点的高效耦合操作技术。本文简要介绍 了反应精馏技术及其 数学 数学高考答题卡模板高考数学答题卡模板三年级数学混合运算测试卷数学作业设计案例新人教版八年级上数学教学计划 模拟 与应用。 关键词 反应精馏 数学模拟 应用 Reactive Distillation Technique And Its Application Yang Zhao Wang Zhixiang (Department of Pharmaceutical Engineering，China Pharmaceutical University，Nanjing，2 10009) Abstract Reactive distillation(RD)technique is a kind of high effcieney coupling operation technique In this paper， the mathematic simulation and applications of reative distillation technique were simply introduced． Key words reactive distillation mathematic simulation application 反应精馏(RD，reactive distillation)是将化学反应 与精馏相耦合 的操作技术。1921年，Bacchaus首先提 出反应精馏的概念。自2O世纪 3O年代中期 ～6O年 代初 ，许多研究者针对某些特定体系的反应精馏工艺 进行了大量的研究工作，但仅局限于板式塔中均相反 应过程的研究。 自2O世纪 7O年代起，为开发工业化 的反应精馏技术，反应精馏过程的工艺计算受到高度 重视 ，但至今仍未形成系统的理论。2O世纪 8O年代 后 ，许多研究者对反应精馏过程的模拟计算、操作优 化及装置 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 进行了大量的研究，先后提出了平衡级 模型、非平衡级模型和非平衡池模型⋯。反应精馏具 有较高的选择性，可提高可逆反应 的转化率、生产能 力和产品纯度，并能缩短反应时间，降低能耗和操作 费用。目前，反应精馏技术已成功地应用于化工 、制 药等行业。 Ⅱ 垦廑 堡垫 笪 反应精馏是通过精馏的方法将反应物与产物分 离开来，以破坏可逆反应的平衡关系，使反应继续向 生成产物的方向进行，从 而可提高可逆反应的转化 率、选择性和生产能力。此外 ，反应精馏过程中还可 通过化学反应破坏气液平衡关系，从而可加快传质速 率，缩短反应时间。对于放热反应 ，反应所释放 出的 热量可作为精馏所需的气化热，从而可降低能耗和操 作费用。目前 ，反应精馏技术主要用于沸点差较大的 均液相、液液相和气液相体系，且反应温度应与体系 的泡点温度相一致 ，反应也不能是强吸热反应。 按投料方式的不同，反应精馏可分为间歇式和连 续式两大类；按物质在体系中所处的相态，反应精馏 可分为均相和非均相两大类；按反应中是否使用催化 剂 ，反应精馏又可分为催化反应精馏和无催化剂的反 应精馏。 反应精馏装置主要由反应精馏塔、再沸器和冷凝 器等部分组成 ，其中反应精馏塔是整个装置的核心。 一 般情况下 ，反应精馏塔由精馏段、反应精馏段和提 馏段 3部分组成。为提高反应效率，反应段通常需安 装多块塔板或一定高度的填料。当塔板总数和催化 剂装填量一定时，反应段的塔板数存在一最佳值。在 反应精馏塔内，为使反应物充分接触 ；轻、重反应组分 的进料位置非常关键。多数情况下，轻反应组分由反 收稿日期 ：2004—09一O8 作者简介：杨照(1979～)，女．硕士生，主要从事反应精馏技术研究 ，_f志祥(1966～)，男．博士，教授 维普资讯 http://www.cqvip.com 杨照等反应精馏技术及其应用 2004 Vo1．18．No．11 蜀墨雹 应段底部进入，重反应组分由反应段顶部进入。 图 1是连续反应精馏法生产乙酸乙酯的工艺流 程示意图。操作时，催化剂(浓硫酸)与乙酸经混合 、 预热后由上部进料 口连续入塔 ，而乙醇经预热后由下 部进料口连续入塔。乙酸进料 口以上部分为精馏段， 主要起着提纯酯的作用 ，提纯后的酯由该段上部进入 塔顶冷凝器，经冷凝后成为塔顶产品。乙醇进料口以 下部分为提馏段 ，主要起着提纯水的作用 ，提纯后的 水由该段底部排出。两进料 口之间的部分为反应精 馏段，乙酸和乙酯主要在此段内反应 ，生成的酯由该 段上部进入精馏段，水则由下部进入提馏段。 乙酸+浓硫酸 乙醇 1一乙酸预热器；2一乙醇预热器；3一反应精馏塔； 4一塔顶冷凝器 ；5～再沸器 图 1 连续反应精馏法生产乙酸乙酯的 工艺流程示意图 反应精馏过程的数学模拟 20世纪 80年代后，许多研究者对反应精馏过程 的模拟计算进行了大量的研究 ，从而为操作优化和装 置设计提供了强有力的工具。目前 ，反应精馏过程的 模拟大致可分为稳态模拟和非稳态模拟两大类。其 中，稳态模拟又以平衡级模型或非平衡级模型为依 据。近年来 ，有关对平衡级模型和非平衡级模型的研 究 比较多 J。建立平衡级模型时，通常假设气 、液两 相达到相平衡，化学反应发生于液相中。而建立非平 衡级模型时，一般认为气、液两相主体之间并未达到 相平衡，气、液两相仅在界面处达到平衡 ，且界面处不 存在净的质量和热量累积。对于反应热效应不大的 体系，可进一步假设体系中气、液两相达到热平衡，从 而可简化模型中的热量衡算式。最近，在非平衡级模 型的基础上又开发出很有发展潜力 的非平衡池模 型 。 目前 ，有关模型用于均相反应精馏过程的模拟计 算已基本趋于成熟。在各种计算方法中，尤以牛顿辛 普森法及其各种改进型算法应用最广。同伦延拓法 具有 良好的收敛性和通用性 ，也是一种很有前途的计 算方法。与均相反应精馏过程相比，非均相催化反应 精馏过程在传热和传质规律方面要复杂得多 ，故非均 相催化反应精馏过程的计算要困难得多。迄今为止， 有关催化反应精馏过程的模拟计算的研究还不够充 分，现有的研究大多忽略了液 固之间传递阻力的影 响。除催化反应精馏过程的传递阻力需作进一步研 究之外 ，对某些特殊问题的具体解决办法也需作进一 步研究。 圈 反应精馏技术的应用 3 1 成醚反应 反应精馏技术比较适合于醚类产品的生产 ，成醚 反应也是人们近年来研究较为深入的一类反应。美 国 C．R．&L．公司首先将反应精馏技术应用于甲基叔 丁基醚(MTBE)的工业化生产 ，并取得成功 4j。此后， 反 应 精 馏 技 术 先 后 成 功 地 应 用 于 叔 烷 基 甲醚 (TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)的工业化生产。但除 叔烷基醚外 ，有关其他醚的反应精馏技术尚需作进一 步的研究与开发。 3 2 酯化 反应 酯化反应的催化精馏工艺是近年来国内外研究 与开发的热点之一。由于醇和酸的酯化受化学平衡 的限制，且物系中含有多个共沸物，故传统的分离流 程十分复杂。Eastman公司将反应精馏技术成功地应 用于乙酸甲酯的工业化生产，仅用一个反应精馏塔即 可代替烦琐的流程 ，使转化率达到 99．8％以上，乙酸 甲酯纯度大于 99．5％_5j。 目前 ，有关酯化反应 的催 化反应精馏技术的研究很多，如反应精馏法制备乙二 醇酯、正丁基乙酸酯、a一羟基羧酸酯等，相信今后将 会有更多的酯类产品应用反应精馏技术进行工业化 生产。 3．3 水解反应 反应精馏技术对水解反应也较为适宜。有关反 应精馏技术应用于水解反应的早期研究主要集中于 酯水解反应。肖剑等 j开发的乙酸 甲酯水解反应精 馏工艺 ，较大程度地克服了传统工艺的弊端，在保持 原分离流程不变的条件下，水解率可提高至 57％，能 耗可降低 28％。但反应精馏技术并非仅用于酯 的水 解。近年来，反应精皤技术也已成功地应用于其他类 一 1 1 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 蜀墨盈 2004．V。I．18，No．11 化工纵横(Comments＆Reviews in C．1．》 物质的水解反应 ，如环氧化物的水解(由 1，2一环氧 丙烷水解成 1，2一丙二醇)。烯烃的水解(由 2一甲基 一 2一丁烯水解成 2一甲基 一2一丁醇、异丁烯水解成 2一甲基 一2一丁醇、环己烯水解成环 己醇等)和氰基 水解成酸(甘氨酸的羧酸基团由氰基水解而来)等等。 3．4 加成反应 反应精馏技术也广泛应用于加成反应，前面提到的 烯烃水解成醇的反应也属于此类。此外，反应精馏技术 还应用于烯和醇以及环氧化物和低级烷烃的加成反应 中。陈鸿博等人 7j将反应精馏技术应用于异戊烯和甲 醇的加成反应中，获得纯度大于99．8％的2一甲氧基 一2 一 甲基丁烷。李凭力等人_8j以常用碱为催化剂，将反应 精馏技术应用于环氧丙烷合成 1一甲氧基 一2一丙醇的 加成反应中。近年来，反应精馏技术还应用于环加成反 应中。例如，由甲醛和乙二醇或环氧乙烷加成，通过反 应精馏可得 99．9％的 1，3一二氧戊烷；2一氯苯胺与甲醛 经反应精馏可制备六氢三氯苯基三嗪；由甲醛和甲醇经 反应精馏可制备甲缩醛等。 3．5 脱水反应 Knifion等人 』首先将反应精馏技术应用于叔烷 基醇脱水生成烯的反应 ，并申请了用反应精馏装置 由 叔丁醇通过催化剂脱水制备无水异丁烯 的专利。此 后，Knifion等人u。 又对此反应进行了改进 ，使其更加 适合于工业化生产。王晓立等人_1 j将反应精馏技术 成功地应用于 N，N一二甲基乙酰胺的合成。但迄今 为止 ，有关其他类型的脱水反应应用反应精馏的报道 很少 ，这有待于进一步的研究与开发。 3．6 取代反应 崔咪芬等人l12』将反应精馏技术应用于苯氯化制 备氯苯的反应，苯的单程转化率高达 99％以上，氯苯 的选择性可达 97％以上。张跃等人l13j采用塔式反应 器，用反应精馏法合成一氯丙酮，可有效控制二氯丙 酮的生成。Bamum等人_1 』将反应精馏技术应用于对 芳香化合物的卤代反应 ，结果也令人满意。 3．7 聚合物的合成反应 Ivamoto等人_1 5_将反应精馏技术应用于聚合酯的 合成，由于反应和分离可在一个体系中进行，因而大 大简化了原有 的工艺流程。Leemann等人- 将反应 精馏技术应用于聚酰胺的合成，并申请了专利。 3．8 其他反应 反应精馏技术在其他类型 的反应 中也有应用。 例如，1，3一二烷基脲、二丁基马来酸盐等的制备，苯 甲酰基苯甲酸盐 、叔丁醇钾等的合成，芳香族化合物 的氢化反应，芳香族化合物的成砜反应等。 反应精馏技术是一项具有许多独特优点的高效耦 合操作技术，已成功地应用于多种平衡反应。随着研究 的不断深入，反应精馏技术的应用前景将更为广阔。 参考文献 [1] 马敬环 ，刘家祺 ，李俊台等 ．化学反应工程与工艺，2003，19(1)：l ～ 8 [2] Baur R，Hi~er A P，Taylor R．，et a1．Chemical En nee “g Journal， 2000．76：33—47 [3] 刘雪暖，李玉秋 ．化学工业与工程，2000，17(3)：l64一l68 [4] Smith Jr，『丑w rence A．US l 125 728，1982 [5] Dohe~y M F，Buzad G．Tmns I Chen E，l992，70(9)：448—458 l6 J Jian Xiao，Jiaqi 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