反应精馏过程的研究进展

2002年 2月 Feb．200l 化 学 工 业 与 工 程 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING 第 l9卷 第 1期 VoI．19 No．1 反应精馏过程的研究进展 刘劲松，自 鹏 ，朱思强，杨志才 (天津大学化学工程研究所，天津 300072) 摘要：反应精馏是化学反应和精馏过程耦合为一体的单元操作，已成为当夸的重要研 究领域。本文综述了反应精馏过程的模拟计算和 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，介绍了过程控制中的多 定态问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，总结了反应精馏的工业应用情况，指出了研究中应注意的重要因素，井指 出了未来的研究方向。 关■词 ：反应精馏 ；分 离；模拟 ；设计 中圈分类号：~o2sl ．3 文献标识码：A 文章编号：1004—9533(2O02)叭 一0101—06 Advances in Reactive Distillation LIU Jin—song，BAI Pen暑，ZHU Si—qiang，YANG Zhl—cai (School Chemical En IIeedIls，Ti~miir,Univm ity，Tim in 3t~072．c 阻) Abstract：IIl recent years，reactive distillation，which eombines re~iion and separation in the same vessel，has been given extensive aRenfion．This article ew8 the development of simula— tion and design for reactive distillation process，the steady—state multiplicities and industrial applications of reactive distillation．Major factors and existing problems of the tecbndngy are al— SO given．On the basis ofthe research advances．a future research trend is pointed out． Key words：reactive distillation；separation；simulation；desi~ 反应精墙是通过反应精墙塔将化学反应 过程和精馏相结合的操作 ，由于具有选择 性好、收率高、能耗低及设备投资少等优点而 逐渐受到广泛重视。目前，反应精馏操作已 在石油化工生产方面得到了应用，其中在甲 基叔丁基醚(MTaE)和乙基叔丁基醚(册 E) 等合成工艺中的应用已全部工业化。但由于 该操作的复杂性，既使进料位置、塔板数、反 应速率及催化剂性能等因素有微小的变化都 会使整个反应精馏过程受到强烈影响，因此 收稿 日期 ：2OOO一09—21 作者简介：白 鹏(1961一)．男，四川金堂人，天津大学化工学院副教授，博士，主要从事化工传质分离工 程研 究。 々 ． 牛 十述 鞭 }专 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 1O2 化 学 工 业 与 工 程 2OO2年 2月 在反应精馏过程的设计、放大和控制等方面 是存在一定难度的，有待于进一步研究。本 文综述了当前反应精馏过程的设计、模拟和 控制等方面的研究状况及工业应用前景，指 出了推广和应用反应精馏过程所需解决的问 题 。 反应精馏过程的设计和模拟 1．1 反应精馏过程的设计方法 关于反应精馏过程的设计方法在最近几 年才有所报道，处于研究的起步阶段。主要 有两类方法：作图法 和混合整数非线形规 划(MINLP) 法。 1．1．1 作圈法 作图法能够简单、直观地表示反应精馏 的分离过程，得到操作过程主要参数。简单 精馏的残留曲线图与精馏过程中组分的浓度 密切相关，对反应精馏也可以用残留曲线图 表示。Barbo~a 通过转型组成变量 置、 导 出了和普通精馏形式一样的反应精馏残余曲 线方程，关系式如式(1)和式(2)所示： Y = X 一 Y ，i= 1⋯2 ．．C — R —l (1) c— C一 ^ ∑ 置：1，∑ ：1 (2) 式中：置， 为转换组成变量；C为组分数； R为独立反应方程；r为总反应时间。 方程(1)可用于理想和非理想物系的计 算。通过有反应和无反应的残留曲线图，在 恒摩尔流及反应热可以忽略的假设下，推导 得一股和两股进料的设计方程。Ungt 等利 用转换组成变量和转换流率，改写了物料衡 算方程，去掉了反应项，使进科流率和塔底、 塔顶转换流率成直线关系，以转换组成变量 为坐标作反应精馏的残留曲线图，检测残留 曲线图后，可确定塔序及分离的可行性。转 换变量的实质是经过数学简化把反应精馏过 程的设计方程和普通精馏相类似，将残留曲 线图中的稳定和不稳定结点作为塔底和塔顶 的产品组成。 在反应过程的非平衡期内，在反应精馏 过程的残留曲线图中引入达姆湛勒准数 Da。 Da为残留时间和反应时间之比 ，可见 Da 准数把化学反应进行程度和精馏过程结合了 起来。按照非自控模型和自控模型，当 Da 较小时，表示无化学反应发生，残留曲线图中 的奇异点表示纯组分和共沸物；当 Da较大 时，旧有的奇异点消失 ，即原来的共沸物系不 存在，产生新的奇异点，即生成反应共沸物。 通过计算 DⅡ的大小，表征反应是否达到平 衡，以此确定合适的设计方程，从而增强反应 精馏过程设计的灵活性。 1．1．2 混合整数非线性 规划 污水管网监理规划下载职业规划大学生职业规划个人职业规划职业规划论文 (MINLP)法 混合整数非线性规划法是指在所研究的 数学规划问题中，约束条件或目标函数不全 是线性的情况下，通过整数变量表示系统结 构的方法。反应精馏整个控制过程表现出很 强的非线性，塔板数是整数变量。所以，反应 精馏过程的设计可用 MINLP法，用该法可得 到优化设计，从而降低了过程的操作费用。 在设计计算中可体现出反应区中每一级的相 平衡、热效应、持液量及塔板数和供料位置及 回流比等重要参数。 通过上述两种方法的介绍，可知反应精 馏过程的设计大体上由以下四步构成：1)考 察体系所需的化学方程式、反应类型、汽液平 衡数据和有关反应的其他定性信息；2)综合 评估正副反应类型、反应速率常数、反应焙变 及惰性组分的分离等相关问题；3)通过碱留 曲线图，确定精馏边界线，得到反应精慵塔中 的精馏区、反应区和进料位置，然后给定塔顶 和塔釜的出科组成和 Da值，于是塔的回流 比和理论板数就唯一确定了；4)反应精馏和 传统工艺流程以产品的产量和质量作为对比 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 19卷第 1期 荆劲松等 ：反应精馏过程的研究进展 l03 目标，说明反应精馏过程的优势所在。这样 就完成了整个反应精馏塔的设计。 1．2 反应精馏过程的模拟 反应精馏过程的模拟可分为稳态模拟和非 稳态模拟。非稳态模拟可反映出过程的瞬间参 数，对过程的开、停车控{iI具有指导意义。动态 模拟目前只能以平衡级模型为基础进行。 稳态模拟的依据可为平衡级模型和非平衡 级模型。表1列出了两种模型的基本假设，表2 给出稳态模拟中常用计算方法。 裹 1 平衡级囊型 和非 平衡照模 童的假设 平衡缓模垂 非平毒复丧型 蕾宣的撮柞条件 青开每一缓舶气相和藏相 强音精选舅相平衡 母一袅气藏相完皇强音， 具有均匀 组成和量廑 趣咯棍台热 化学反应其发生在蠹相 蕾宣舶操柞条件 每一缓气蠹相完垒罹旨 具有均匀 组戚和薯度 皇略囊音热 化学反应只发生在蒗相 衰 2 反应■馏过程模撤计算中常用方莹(按年代一序) 由于反应精馏的复杂性，平衡级模型对 过程的描述与实际相差甚远，无法准确地求 取理论级数且级效率难以估算。这就使平衡 级模拟的可靠性受到影响。非平衡级模型应 用传质和传热的速率方程式模拟塔板的实际 状况．同时考虑化学反应中多组分的特点、化 学反应 一扩散对传质的影响、反应速率、流体 力学以及非理想物系的热力学性质。但是由 于反应速率的引入，使得方程组有较强的非 线形．计算难度增大。用松弛法解非线性方 程组难以收敛；而利用 Newton—Pmphaon法解 非平衡级模型，对初值的要求很高。实际计 算表明．在反应精馏过程的计算中初值很难 确定，即使对简单反应物系的计算都难以收 敛。把松弛法和 Newton—hplI一 法结合起 来使用对于非平衡级模型的求解会是一条有 效途径。近年来，出现了一种具有极强的全 局收敛特性且可用于化工过程模型计算的同 伦延拓算法，初值选择得适当，用该法可以找 到系统的多解乃至全部解。虽然该法的计算 效率不如 Newton法，但它的可靠性极好。目 前，国外建立了以同伦算法为基础的非线性 动力系统，对反应精馏过程中的传质现象进 行研究，并借助 AUTO 敷学软件简化非 平衡级模拟计算。这套算法在工业生产中已 得到应用。英国 BP化学公司、德国 Hoechst 维普资讯 http://www.cqvip.com 104 化 学 工 业 与 工 程 2OO2年 2月 及 BASF等二十几家公司共同开发出的新型 反应精馏模拟软件 DESIGNER ，直接考虑 了反应一扩散动力学、多组分之间的相互作 用，可以被应用于均相和非均相反应 ；瞬时、 一 般及快速反应；各种塔型的流体力学和传 质过程 。 由于在反应精馏过程中，反应和分离同时进 行，且相互作用，使操作过程更加复杂，所以 产生了多定态问题。进一步研究多定态问题 对反应精馏塔来说，在保持塔内稳定传质、达 到指定的分离要求及以最小能耗进行的理想 操作等方面具有实际意义。 2 反应精馏过程的控制 3 反应精馏过程的工业应用 为使反应精馏过程的连续运行并确保产 品的质量和产量，控制系统涉及到众多的被 控变量和操作变量，因此必须关注研究对象 的动态特性。反应精馏过程中的动态特性可 通过理论 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，并由数学表述出来，目前研究 最多的是多定态问题“ 。 所谓多定态是指输出的多样性，即在相 同的原料组成、流率及操作条件下，可以得到 不同的产品组成。PismTlk0【 首先研究了反 应精馏中的多定态问题。他研究的是只从塔 顶或塔釜采出物料的一股产品的情况，结果 表明：在一定条件下对同样的过程参数，可能 存在3个定态，即两个稳定态及一个不稳定 态。至目前为止，发现有 3种物理现象存在 着多定态问题： 1)在恒摩尔溢流的条件下，由于液楣质 量和汽相摩尔流率之问的非线性关系引起多 定态问题“ 。 2)在恒定汽液摩尔流率的条件下，体系 达到能量平衡时产生了多定态 。 3)在均相和非均相 3元混和物系，控制 气液摩尔流率 的条件下，造成了多定态现 象 。 Moh] 发现在 MEBE中试开车调试阶 段，欲使产品质量和产量达到稳定操作状态 是非常困难的事，因为任何操作参数(如热量 和进料组成)的瞬时改变，都会导致不合格产 品的出现，所以多定态问题对于研究反应精 馏塔的操作控制非常重要 。综上所述， 反应精馏在工业中的应用主要可分为两 类：1)反应型反应精馏：主要应用于连串反应 和可逆反应。在连串反应中，由于精馏的作 用使目标产物不断地离开反应区，从而抑制 副反应的发生，于是反应的选择性得以提高； 对于可逆反应，破坏化学平衡，使反应向目标 产物进行，反应可趋于完全。现在已被完全 工业化的工艺主要有以下 4种 ：乙酸和乙醇 的醋化、甲醛和甲醇在酸性催化剂作用下生 成甲缩醛、甲醇和乙酸在一定浓度的 SO, 作用下生成乙酸甲酯、异丁烯和甲醇在固体 强酸性的离子交换树脂催化作用下生成 MT． BE。反应精馏最适用于是醚类产品，如 MT． BE、TAME、ETBE 的生产。SUNKYONG【 工业公司开发了具有反应精馏操作的醋酸甲 酸水解新型工艺，其流程可 由图 1简示之。 醋酸甲酯生产对苯二甲酸和聚乙烯醇的工业 副产品水解时生成乙酸和甲醇，而醋酸甲酯 与甲醇和水可形成恒沸物，故以传统生产工 艺水解醋酸甲酯，所得产物的产率很低且纯 度也不高。采用反应精馏操作且以强酸性离 子交换树脂代替过去使用的液体催化剂，可 破坏水解中形成的共沸物，使醋酸甲醋的转 化率可达到 99+5％。 2)精馏型反应精馏：对于极难分离的共 沸物系，反应精馏过程是非常有效的分离手 段。 I入反应挟带剂，使其和某一组分发生 快速可逆反应 ，从而增大欲分离组分的相对 挥发度而达到分离 目的。例如：对二甲苯和 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 19卷第 1期 刘劲松等：反应精馏过程的研究进展 1o5 l—— 提馏区；2——反应 区；3—— 精馏 区 圈 l 反应■馏过程菇程圈【局部) 间二甲苯体系以对二甲苯钠作为挟带剂，只 用6块理论板就可以获得满意的分离效果，若 采用传统工艺，则所需理论板数一般会超过 20O，且 回流比非常大” 。许多石油化工过 程中存在着许多伴有化学反应的分离过程皆 可采用催化蒸馏操作，如能使催化剂有效地 分布于精馏塔内，既起加速反应的作用，又起 填料的作用，这将会产生极大的经济效益。 4 结束语 由于反应精馏具有的独特优越性，近年 来已成为很被重视的分离技术，被称为改造 传统工业过程的“万灵药 。但是反应精馏过 程的应用是有其局限性的，它只适用于化学 反应和精馏过程可在同样温度和压力范围内 进行的工艺过程。此外，在反应和精馏相互 耦和过程中，还有许多的问题 ，如精细化工生 产的问戢反应精馏非稳态特性、反应和精馏 过程的最佳匹配、固体催化剂失活引起的操 作困难、开发通用的反应精馏过程模拟软件 和设计方法等方面，都有待进一步研究。如 果能准确地估算和描述反应精馏塔内反应、 精馏及两者相互作用情况，从而进一步优化 反应精馏操作条件并进行最优控制，那么，反 应精馏必会创造出巨大的经济效益和社会效 益。 参考文献： [1] 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