混合化工废水

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ! 结语 通过化学催化除氧实验室静态试验、动态试验 以及中间试验，可以认为该除氧工艺是可行的。试 验中所取得的基本数据与有关参数可应用于生产性 装置的设计计算和作为运行操作的依据。 该化学催化除氧技术具有如下特点： （!）由于采用催化除氧，大大加快了反应速度， 软化水可在常温或低温下进行除氧，出水溶解氧含 量""#"$%&／’，除氧效果稳定可靠。 （(）每去除!%&／’溶解氧，该技术所需)*(+,- 投加量为!"%&／’，仅略大于化学反应所需的理论 值，因而制水成本较低。 （-）催化反应器无需再生，也极少反冲洗，故水 利用率高，同时使装置的操作管理大为简化。 （.）催化树脂性能稳定，可长期运行。 （$）该催化除氧技术可看作是炉外与炉内除氧 处理的结合。锅炉外，经过化学催化反应，软化水中 溶解氧即已去除，而反应过程中剩余的少量)*(+,- 仍可在管道系统中继续进行化学除氧反应。 （/）催化反应器运行流速为($!-$%／0，催化 树脂层高!#(%。 由该技术转化的产品———化学催化除氧设备现 已投入批量生产，广泛应用于西北地区及铁路部门， 尚未见催化树脂性能衰退的反映，取得了良好的经 济效益及社会效益。 参考文献 ! 张林华，解鲁生1低压锅炉给水采用亚硫酸钠除氧的研究1工业水 处理，!22!，!!（-）：!.!!3 ( 解鲁生1锅炉水处理原理与实践1北京：中国建筑工业出版社， !223 - 马铭杰，王德林1工业锅炉456速效化学除氧剂及加药器的研 制1工业水处理，(""!，(!（$）：-.!-3 . 陈军，王铁钢1常温活性海绵铁除氧剂及除氧器的研制1工业锅 炉，("""（-）：(7!-" #作者通讯处：3-""3"兰州铁道学院环境科学与工程学院 电话：（"2-!）3/$2!3/ 收稿日期：(""("!""!$ 混混混合合合化化化工工工废废废水水水处处处理理理工工工艺艺艺的的的研研研究究究$ 徐文英 周荣丰 高廷耀 马鲁铭 刘 剑 提要 催化铁内电解法是预处理综合化工废水的一种有效方法。该方法与生化法相结合后可 提高生物处理效率，5,8的去除率可达379，且有显著的脱色效果。 关键词 催化铁内电解法 催化剂 难降解有机物 位于上海市西北的某工业区排放的污水以化工 和医药废水为主，此两种废水的排放量占污水总量 的3$9以上。这些废水进入该区污水厂集中处理。 该区污水厂采用的是+:;法，目前处理水量为$万 %-／<，工业废水占7"9。设计进水 5,8为7"" %&／’，要求出水小于(""%&／’。目前出水不能达 标，主要原因是进水水质波动大，且含有有毒有害及 难降解的物质。本研究尝试用催化铁内电解法对该 工业区废水进行预处理，以提高全流程的处理效率。 $本课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 为7/-计划重大专项课题。 本发明已申请国家发明专利，专利号为："(!!!2"!#$ 在探索性试验的基础上又进行了中试连续流试验。 " 催化铁内电解法 预处理工艺的选择首先应针对进水中对生物处 理有抑制作用和难生物降解的物质，其中主要包括 偶氮结构的物质和硝基苯类物质，色度也是预处理 中重点考虑的对象。 某些生物难降解物质的化学氧化是比较困难 的，但通过还原反应可以把该类物质还原成较易生 物降解的化合物。处理有毒、难降解的有机污染物， 现有技术中较为有效的是铁碳还原法工艺，但铁碳 还原法存在着：#铁的消耗量大，产生大量的污泥， 反应一段时间后铁易于板结，从而降低了处理效果； !" 给水排水 #$%&"’ ($&! "))* !只适用于!"低的废水，中和废水需要大量的酸、 碱等缺点。 为了克服铁碳法缺点，在铁内电解反应器中加 入一定量的催化剂铜，扩大了两极之间的电位差，使 电化学反应的效率进一步提高，这样就有更多种类 的重金属及有机污染物能在电极上得到还原。在反 应中生成的#$%&有较强的还原能力，也能帮助还原 污染物，使部分难降解的环状有机物环裂解，生成相 对易降解的开环有机物，从而改善废水的可生化性。 在!"为’()"’(*时产生具有较强絮凝作用的 #$（+"）,沉淀，将污水中的悬浮固体和胶体等凝聚 沉淀，同时吸附大量可溶性有机污染物一起沉淀，使 污水得到净化。电极反应如下： 阳极（铁）：#$-%$!#$%& 阴极（铜）：难降解有机物&.$!易降解有机物 总的来说，催化铁内电解法比铁碳法有效得多： #处理难降解污染物的能力更强，脱色效果显著，在 工程上长时间运行也不结块板结；!整个反应是在 不曝气的缺氧情况下进行的，没有溶解氧参与原电 池的电极反应，污染物在催化剂表面上得到还原；$ 金属铁和#$%&也不会大量与+%反应作无谓的消 耗，所以铁的消耗量和反应产生的污泥量都比铁碳 法要少得多；%催化铁内电解法适用的!"范围较 大（!"/0"11），通常反应可在中性和弱碱性条件 （处理后出水的!"标准）下进行；&低廉的运行费 用。铁刨花是金属工件加工的废料，非常便宜。本 试验中的铜催化剂也是金属工件加工的废料，在污 水处理过程中不消耗，连续运行数月未发生钝化，可 以是一次性的投资。溴化十六烷基三甲胺改性的沸 石的价格也不贵，可以长期使用。催化铁内电解法 常用于预处理，帮助先行除去对微生物有毒有害的 难降解物质，改善污水的可生化性，有利于最终出水 达标。 ! 试验部分 %(1 试验材料 #上海市某一工业区污水处理厂进水；!铸铁 件加工过程中产生的铁刨花和铸铜件加工过程中产 生的铜屑，均取自同济大学机电厂；$溴化十六烷基 三甲胺改性的沸石。 %(% 试验方法 将铜屑和铁刨花按 !铜／!铁/)(,比例秤量 好，加入,2的溴化十六烷基三甲胺改性的沸石（沸 石的作用：吸附有机物，可能有催化作用），充分混 合，放入矩形预处理反应器中。原废水!"在3"4 之间。用*51的回流比让废水在上述反应器内反复 循环，在常温下不曝气"67为%8，使废水在反应 器中充分的反应。 预处理后接悬浮载体生物膜法。所用悬浮填料呈 球形和圆柱形，比表面积为,*)9%／9,。中试流程见图 1。 图1 中试流程 进水来自沉砂池出水。中试过程中水进入调节 池，然后用泵打至高位水箱，流量为)(%*9,／8，再 进入预处理反应器和生化池，然后经二沉池出水。 中试预处理反应器容积)(*9,，生化池容积09,左 右。预处理反应器装置："67为%8，沿池长方向用 板均隔为0格；水进入池后呈推流态至出水；池内装 有以铁刨花为主的填料，总填充率约在:)2。生化 池中的停留时间约为1%8。 %(, 测试指标及方法 ;+<：标准重铬酸钾法；=+<：标准稀释倍数法； !"：!">-,精密数显酸度计。 %(0 连续流试验结果和讨论 连续流试验在上海市某一工业区污水处理厂进 行。中试研究了催化还原内电解工艺对该工业区污 水处理厂主要污染成份的降解过程和降解效率，预 处理段还原耗材铁刨花的消耗量及对预处理效果的 影响。 在试验过程中不加热，水温为1)",)?，进水 水质为;+<%))"’))9@／A，=+<／;+<约为)(0， >>*)"%))9@／A，B",-B%)"*)9@／A。 %(0(1 ;+<和=+<的去除 3个星期的中试表明了良好的运行效果。图% 所示是中试时;+<的去除效果。从图%可以看出， 除第一个星期，因生物膜未挂好的缘故，出水;+< 略微偏高外，以后的出水;+<均在1))9@／A以 下，平均为:)(*9@／A。预处理段的处理效率为 ,0(32，全流程的去除率为:’(,2，且出水较为稳 给水排水 !"#$%& ’"$( %))* (* 图! 连续流试验"#$的变化 定，而现行的%&’法"#$去除率不到()*。这样 的出水水质和处理率，已达到了一般城市污水处理 厂的处理水平。当进水"#$浓度突然增加时，"#$ 的去除率基本不受影响。 从图+可知，生化处理后出水的&#$也相当平 稳，最大值为,!-./0／1，平均值为(-2/0／1。总 处理率为23-,*。 图+ 连续流试验&#$的变化 !-3-! 氨氮的去除 从图3可知，在(月!3日之前，系统几乎没有 去除氨氮的效果，且经常出现出水氨氮略高于进水 的情况。为了强化硝化效果，!3日起将生化段的停 留时间从,!4延长至,(4。改变系统后的第一个 星期情况没有什么变化，从5月!日开始明显出现 了生物脱氮的迹象，到了5月,)日，生物脱氮效果 明显，出水氨氮小于./0／1。5月!+日后达到了很 好的生物硝化效果。此后氨氮的平均出水浓度只有 !-2/0／1，去除率达66-6*。 !-3-+ 预处理工艺对78的影响 从图.可以看出，生化出水的78有所提高，但 相对传统的铁碳法来说，提高的幅度不很大。 在预处理过程中，9:被氧化成9:!;。在生化段 图3 连续流试验氨氮去除情况 图. 连续流试验78的变化 好氧曝气的过程中，分子态的氧继续氧化9:!;，78 得到提高。化学反应如下： 39:!;;#!;!8! !# 39:+;;3#8< 随着9:!;的氧化，78升高。而78的升高，又 促使三价铁沉淀： 9:+;;+#8 !< 9:（#8）+" !-3-3 预处理工艺对磷、硝基苯的去除 78的升高对去除磷酸根非常有利。铁与=#+;3 生成沉淀物。对=#+;3 的测定结果见表,。由表, 可见，该预处理工艺有较好的除磷效果，经生化处理 后=#+;3 达到二级排放的水平。 另外由表!可见，预处理对硝荃苯的去除也有 很好的效果。 表! 试验过程中"#$%& 浓度变化 进水／/0／1 预处理出水／/0／1 生化出水／/0／1 ,-+5 )-2) )-+3 !-2) !-)( )-26 表’ 试验过程中硝基苯浓度变化 进水／/0／1 预处理出水／/0／1 生化出水／/0／1 ,3-, +-25 +-.. )-)+2 )-),( )-))5 )-)(6 )-),( )-))5 !" 给水排水 #$%&’( )$&! ’**+ !"#"$ 预处理对铁和色度的去除 通常铁盐可以改善活性污泥的沉降性能。在本 次试验中发现，生物膜的固着性能大大提高，大量的 生物膜固定在悬浮填料上，使曝气池中几乎无悬浮 污泥，处理水清沏透明。 经过曝气池，%&!’被氧化成%&(’，沉淀去除。 试验测得生化段出水总铁离子浓度为(")$!)"$$ *+／,，满足二级排放要求。 催化铁内电解法具有显著的脱色效果（见表 (）。该化学工业区污水色度变化剧烈。!--.年下 半年废水以深桃红色进水较为多见，今年还经常出 现暗绿色、粟褐色等，但不论何种颜色，经预处理段 后色度均大大降低，特别是对桃红色，本底颜色基本 不见，生化出水仅有一点淡黄色。 表! 试验过程中色度变化 进水／倍 预处理出水／倍 生化出水／倍 /# ./ ) .!) (! # !"#"/ 试验结果讨论 试验研究表明，催化还原铁内电解法’生化法 对综合化工废水的处理是有效的。关于持续运行效 果问题，从试验结果来看，运行一段时间后效果会更 好。分析其原因是：取出部分铁刨花观察发现，其表 面生长着一层较薄的厌氧生物膜，将铁刨花水洗过 滤后，用显微镜观察过滤物，发现有微生物存在，表 明此时的催化铁内电解反应器可能不仅是单纯的催 化铁内电解反应器，同时还成为以铁为载体的生物 厌氧反应器，即此时系统已成为一个“复合反应器”。 %&!’的存在可以帮助去除废水中所含的0!1，在厌 氧状态下的预处理段不会产生2!0气体，所以预处 理出水中0!1的浓度很低。试验至今，未发现催化 剂和溴化十六烷基三甲胺改性的沸石的钝化问题。 因此，在生产实践中阳离子表面活性剂改性的沸石 和催化剂除机械损耗无大损失，不产生固体废渣。 只要保证铁屑的及时投加，不会影响处理效果。 预处理似乎没有提高345／645的比值，这可 能是因为污水中大量悬浮物和胶体粒子被混凝的原 因，也可能是因为系统稳定后，由于生化作用，部分 易生化降解的有机物被降解，且还原产物%&!’也影 响645的测定。 催化铁内电解由于其原电池效应、吸附作用、絮 凝作用和厌氧作用等多方面的协同效应，对去除化 学工业区污水厂的色度，降低废水中有机物浓度效 果显著。预处理与生物处理结合对色度、645、硝基 苯、磷都有很好的去除效果，可以达到二级排放标 准。但预处理无去除氨氮的能力，因此氨氮的去除 必须靠生物法解决。 !"$ 直接运行成本估算 根据中试结果，对日处理$万*(的污水场的直 接运行成本进行了估算。计算结果："电耗：$万 *(／7处理工程总装机容量约为8/-9:，正常开机 容量按总装机容量的;-<和工业用电按-"/-元／ （9:·=）计算，则耗电为-".8#元／*(。#铁刨花： 平均每*(水耗铁刨花量按#-+计，每吨铁刨花按 )--元计算，则铁刨花费为-"-(!元／*(。两者合计 -"!!/元／*(。 ! 结语 （.）催化铁内电解法作为预处理可以改善废水 的可生化性，提高全流程的处理效率。本文所介绍 的混合化工废水处理中试工艺流程，645的去除率 达;)"(<，345的去除率达8#".<，出水645平 均值为;-"$*+／,，达到了出水水质要求。 （!）试验表明：催化铁内电解预处理对生化处理 有抑制作用的硝基苯的去除率可达;-4(1# 可达到小于 ."-*+／,的水平。 （(）铁盐的存在对后续生化工艺有利，可大大改 善活性污泥的沉降性能以及生物膜的固着性能。 （#）催化铁内电解法预处理化学工业区废水是 经济且有效的。 参考文献 . 贾金平，申哲民?含染料废水处理方法的现状与进展?上海环境科 学，!---，.8（.）：!/!!8 ! 韦朝海，等?有毒难降解有机污染物治理方法的研究进展?重庆环 境科学，.88)，!-（#）：!!!!; ( 孙华，洪英?铁炭床、复合生物反应器处理染料废水?中国给水排 水，!--.，.;（$）：/$!/; !作者通讯处：!---8!上海同济大学 城市污染控制国家工程研究中心 电话：（-!.）/$8).;8# 修回日期：!--!$.!$/ 给水排水 !"#$%& ’"$( %))* ((