第十二章　气相色谱法

null第12章 气相色谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 第12章 气相色谱分析12-1 气相色谱概述 12-2 气相色谱法的基本原理 12-3 色谱分离条件选择 12-4 固定相及其择 12-5 气相色谱检测器 12-6 气相色谱定性分析 12-7 气相色谱定量方法 12-8 毛细管柱气相色谱法 nullnullnull§12-1 气相色谱法概述§12-1 气相色谱法概述色谱法是一种分离技术。 固定相：使混合物中各组分在两相间进行分配，其中 不动的一相。 流动相：携带混合物流过此固定相的流体相。 分离原理： 依据不同物质在流动相中与固定相的相互作用的不同而产生不同的分配率，经过多次分 配而达到混合物的分离的目的。null色谱法分类：1、按流动相的物态：气相色谱法，液相色谱法 按固定相的物态：气固色谱（固定相为固定吸附剂） 气液色谱（固定相为涂在固体担体上的或毛细管壁上的液体） 液固色谱 液液色谱 2、按固定相使用的形式：柱色谱，纸色谱，薄层色谱。 3、色谱分离过程的机制 吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱（凝胶色谱）nullnull1、分离效能高 2、灵敏度高。 3、分析速度快。 4、应用范围广泛。 5、装置简单，操作方便。 缺点：在缺乏标准样品的情况下，定性分析较困难， 对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能 用气相色谱法分离和测定。色谱法的特点§12-2 气相色谱法的基本原理§12-2 气相色谱法的基本原理一、气相色谱流程：一、气相色谱流程： 1、高压钢瓶 2、减压阀 3、载气净化干燥管 4、针形阀 5、流量剂 6、压力表 7、进样器 8、色谱柱 9、检测器 10、记录仪图2.1 气相色谱流程图二、气相色谱仪的组成及各部分的作用：二、气相色谱仪的组成及各部分的作用：1、载气系统（包括气源、气体净化、气体流速 控制和测 量） 常用的载气，氨气、氮气 2、进样系统 包括进样器和汽化室 微量注射器：0.1，1，5，10，50μL 汽化室可控制温度为20～400℃ 汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为蒸气，并很快被载气带入色谱柱。 null3、分离系统 色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温控制装置 色谱柱：填充柱、空心毛细管柱 填充柱： 制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，可解决各种分离分析问题。 填充柱外形有U型，W型和螺旋型三种，内径均为2～6mm，长度在1～10m之间，通常2～4m。不锈钢，玻璃，聚四氟乙烯。 null空心毛细管： 分析速度快，内径为0.1～0.5mm，长为50～300m，其 外形多为螺旋型，材料，玻璃尼龙，不锈钢。 色谱柱放在恒温箱中： 柱恒温箱控温范围一般为15℃至350℃ 程序升温， 温度自动控制 null4、检测系统： 检测器，控温装置 检测恒温箱中的温度，一般选择与柱温相同或略高于柱温。 5、记录系统： 放大器和记录器，数据处理装置。 三、气相色谱分析的理论基础三、气相色谱分析的理论基础1、基本原理 气固色谱、气液色谱 气——固色谱中被分离物随着载气的流动，被测组分在吸附剂表面进行吸附，脱附，再吸附，再脱附……这样反复的过程不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。 气——液色谱中被分离物随着载气的流动，被测组分在固定液中进行溶解，挥发，再溶解，再挥发……的过程，使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。null 在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时的浓度（g·mL-1）比称为分配系数，以K表示。 待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附或溶解，挥发的过程叫做分配过程。待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附或溶解，挥发的过程叫做分配过程。null 分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的，随柱温，柱压变化，与柱中气相、液相的体积无关。 当K=1时，组分在固定相和流动相中浓度相等； 当K>1时，组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓度； 当K<1时，组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓度。 null 不同物质的分配系数相同时，它们不能分离。 色谱柱中不同组分能够分离的先决条件是其分配系数不等。 分配系数K小的组分：在气相中停留时间短，较早流出色谱柱。 分配系数大的组分：在气相中的浓度较小，移动速度慢，在柱中停留时间长，较迟流出色谱柱。 两组分分配系数相差越大，两峰分离的就越好。 null2、气相色谱流出曲线和有关术语： 图12.2 色谱流出曲线null（1）基线（base line） 当色谱柱中没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反应检测器系统噪声随时间变化的线称为基线。 （2）保留值（retention value） 表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值，通常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的体积来表示。任何一种物质都有一定的保留值。 null死时间（dead time） 指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。 保留时间（retention time）tR 指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间O’B。 调整保留时间（adjusted retention time）tR’ tR’=tR-tm 某组分由于溶解或吸附与固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多只溜的时间。null 死体积（dead volume）Vm 指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间。色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后两项很小忽略不计时， Vm=tmF0 F0——载气体积流速，mL·min-1 null保留体积（retention volume）VR VR= tRF0 载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，因此VR与F0无关。 调整保留体积（adjusted retention volume）VR’ VR’=tR’F0 或 VR’=VR-Vm VR’与载气流速无关 null 相对保留值（relative retention volume）r21 指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。null相对保留值的优点是： 只要柱温，固定相不变，即使柱径，柱长，填充情况及流动相流速有所变化，r21值仍保持不变，（重要参数）相邻两组分的tR’相差越大，分离的越好，r21＝1两组分不能分离。null（3）区域宽度（peak width） i 标准偏差（standardard deviation）σ 即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半（图中EF） ii 半峰宽度（peak width at half-height）Y1/2 峰高一半处的宽度（GH）它与标准偏差的关系为：易于测量，使用方便常用表示区域宽度。nulliii 峰低宽度（peak width at base）Y 自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距IJ与标准偏差的关系为： Y=4σ 利用色谱流出曲线可以解决以下问题： i 根据色谱峰位置（保留值）可以进行定性检测； ii 根据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定； iii 根据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分离情况进行评价。null3、分配比与保留时间的关系，分配比、分配系数与保留时间具有如下关系： tR=tm(1＋k)→推导过程见下： 若流动相（载气）在柱内的线速度为u，即一定时间里载气在柱中流动的距离（单位cm·s-1），由于固定相的作用（保留），所以组分在柱内的线速度us将小于u，则两速度之比称为滞留因子（retardation factor）Rs. null Rs=us/u （2-11） Rs可用质量分数ω表示：组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别 k可由实验测得。null4、塔板理论（色谱分析的基本理论） 半经验理论：将色谱柱看成精馏塔，一定的柱长看作一个塔板，以精馏理论进行解释。塔板理论的假设： （1）在一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可以很快的达到分配平衡。这样达到分配平衡的一小段柱长称为塔板理论高度（height equivalent to theoretical plate）H； null（2）载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进入为一个板体积； （3）试样开始时都加在0号塔板上，且试样沿色谱柱方向的扩散（纵向扩散）可略而不计； （4）分配系数在各塔板上是常数。null 在气相色谱中，n值是很大的，约为 103~106 ，流出曲线可趋近于正态分布曲线。 流出曲线上的浓度c与时间t的关系可由下式表示:null由塔板理论可导出n与色谱峰半峰宽或峰低宽度的关系： 式中L为色谱柱长度，tR及Y1/2或Y用同一物理量单位（时间或距离）。 由式（2-18）（2-19）可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，此时柱效能越高。 n，H可作为描述柱效能的一个指标。null 为使塔板数和塔板高度真实反应色谱柱分离的好坏，将tM外的有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效能指标。计算公式为： 有效塔板数和有效塔板高度较为真实的反应了柱效能的好坏。 成功处：解释流出曲线的形状（呈正态分布）、浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面。 不足处：基本假设是不当 。null5、速率理论（rate theory）1956年由荷兰学者范第姆特提出 ：式中：A，B，C为三个常数 A为涡流扩散项 B为分子扩散项系数 C为传质阻力系数 u一定时，只有A，B，C较小时，H才能较小，柱效能才能较高。null 气体碰到填充物颗粒时，形成类似“涡流”的流动，引起色谱峰扩张。 A=2λdp 填充物颗粒直径dp（单位为cm） 填充的不均匀性λ 使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量填充均匀，可减少涡流扩散。 空心毛细管柱中，A项为零。（1）涡流扩散项Anull涡流扩散示意图null 由于进样在色谱柱内存在浓差而形成浓度梯度。 B＝2rDg r—载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数（弯曲因子） Dg—组分在气相中的扩散系数（单位为cm2·s-1） （2）分子扩散项B/u（纵向扩散）null 纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关，保留时间越长，分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。相对分子质量较大的载气（如氨气）可使B项降低。 Dg随柱温增高而增加，但反比与柱压。 弯曲因子r：空心毛细管柱r＝1、填充柱中扩散程度降低r<1、硅藻土担体r＝0.5～0.7null 系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1，对填充柱：k——容量因子 采用粒度小的填充物和分子量小的气体（H2）作载气可使Cg减小，提高柱效率。（3）传质项Cunull液相传质阻力系数： 固定相液膜df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力系数较小。范第姆特方程 §12-3 色谱分离条件的选择§12-3 色谱分离条件的选择一、分离度（resolution）色谱柱的分离效能指标 ：分离度Rnull当R＝1时，分离程度可达98％ 当R＝1.5时，分离程度可达99.7％（作为两峰分开的标志）定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。null 当两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于测量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：当两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于测量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：null 色谱分析中，在选择合适的固定相及实验条件时，对于难分离的物质对，由于它们的保留值差别小，可合理的认为：Y1=Y2=Y，k1=k2=k。由式（2-18）得：二、色谱分离基本方程式null 将上式及式（2-15）代入式（2-27）整理后可得：（2-29）n与n有效（有效理论塔板数）的关系式： （2-30） null有效理论塔板数表示的色谱分离基本方程：（2-31）1、分离度与柱效的关系（柱效因子） 分离度与n的平方根成正比。当固定相确定，亦即被分离物质对的α确定，欲使达到一定的分离度，将取决于n。 null k值大一些对分离有利，但并非越大越有利。表2-2数据（P18） k>10时，k/k+1的改变不大，对R的改变不明显，反而分析时间大为延长。 k值的最佳范围是1