第四章 金属催化剂及其催化作用

nullnull应用催化 Applied Catalysis化学化工系null第四章 金属催化剂及其催化作用null主要内容null4.1.1金属催化剂的分类及应用 (Category and application of metal catalysts)金属催化剂的分类： 纯金属 或 合金 单独使用 或 负载型（分散到载体上）金属催化剂的应用： 加氢 氢解 脱氢 异构化null重要工业金属催化剂及催化反应示例null重要工业金属催化剂及催化反应示例（续）null金属特性：金属d电子与被吸附物s或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种而活化4.1.1金属催化剂的特性 (Characteristics of metal catalysts)nullnullhydrogenation of ethylene on a Pt(111)ethylene hydrogenation, di- and -bonding on the platinum surfacenullnull4.2.1金属电子组态与吸附能力 (Electronic configure and its adsorption ability)nullnull吸附能力因素a.金属及其未结合d电子b.被吸附气体性质O2> C2H2> C2H4> CO> H2> CO2> N2c.温度：高温有利化学吸附，但太高会脱附d.压力：相当于增加浓度，即增加推动力null4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能 (chemoadsorption and its catalytic ability of metal cat.)金属：取决于金属催化剂的逸出功和气体电离势A.金属催化剂的逸出功 B.气体电离势  反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功nullC.化学吸附键和吸附态分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键，配位键或者离子键。金属表面上分子的吸附态 (1) 分子在吸附前先必须解离（如H2，饱和烃） (2) 具有孤对电子或π电子的分子可以非解离的化学吸附。null化学吸附电子转移和吸附态a.电子从反应物转移到金属，形成吸附正离子b.电子从金属转移到反应物，形成吸附负离子c.电子从难转移，形成吸附共价键，强吸附null化学吸附后金属的逸出功会发生变化。O2，H2，N2，饱和烃金属→被吸附分子形成负电子层如Ni+N-，W+O-等逸出功增大C2H4，C2H2，CO（有键）逸出功降低。被吸附分子→金属形成正电层。null化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。（1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易给出电子。 Φ值要小，才有利造成成这种吸附态。例1：如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当催化剂的Φ越小，氧化反应活化能越小。（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的Φ=I相当为好。null在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：一般采用加助剂 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。例2：HCOOH→H2+CO2 HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2null4.2.3 气体在金属催化剂上的吸附态 (Chemoadsorption states of gas on metal cat.)A、H2的吸附态 H2在金属表面是均裂离解吸附。 H2+2* → 2H*B、N2的吸附态 氮在金属表面的吸附呈二位吸附或多核 吸附。nullC、氧的吸附态不同的氧吸附态具有不同的催化能力 现在认为O-*的反应能力强，与烃类的深度氧化有关，而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-*是导致主反应的吸附态。现在已经确定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等负离子吸附态认及电中性的他子氧吸附态，此外，在低温下还不稳定的O3-* O-* + O2 → O3-* O2（气）→O2（吸）→O2-*→2O-*→2O2-*nullD、一氧化碳的吸附态一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用。（1）CO在Ni膜上吸附时，通过计算吸附分子数与表面原子数之比表明是一位化学吸附。形成NiCO形式。（2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附时，吸附量与的H2化学吸附量几乎相等，故可认为是二位吸附。而在Fe膜和W膜上时吸附量为H2的化学吸附量的1.23倍和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。nullCO一位、二位、孪生和离解吸附态（1）CO可以通过π电子与金属表面的自由价作用形成一位吸附（2）CO可以通过杂化而与2个金属原子的自由价形成桥接的二位吸附null（3）孪生吸附态 当Rh的粒度很小时，除了一位吸附和二位吸附还有孪生吸附态，一个Rh同2个CO分子结合成如下形式。（4）CO解离吸附态 当温度足够高时在许多金属表面上CO会解离成单独的C和O原子，并占据着吸附位。nullCO与金属产生不同的吸附态与金属的种类，载体的类型以及温度和压力都有一定的关系。 如二位吸附，在铂上一位吸附上优势。在钨和铁上，两种吸附（一位、二位都有相当比例）在很小粒径的金属铑上可以发生孪生现象。而在Pt以氧化铝为载体比以二氧化硅为载体出现二位吸附态数量要大很多。 如温度升高对CO的解离吸附有很大影响nullCO吸附态与催化活性的关系在不同的条件下，在不同金属催化剂在呈现不同的吸附态对反应的活性是有很大影响的。如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt，由于CO吸附形式为线形一位吸附，反应活性很低。而采用Ni，Pd时，由于为桥接二位吸附，反应活性很高。nullE、烃类的吸附态（1）不饱和烯烃不饱和烃由于有键存在，故很易在金属上化学吸附，其不发生离解的吸附态分两类，即：a. 型 不饱和烃的键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化（对烯烃）b. -型也存在C=C、C-H发生离解吸附情况null（2）乙炔乙炔在金属表面的吸附比乙烯强相应有 π一位或σ二位吸附及离解吸附型。nullJ. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1093-1105（3）苯（4）饱和烃在金属上的化学吸附是离解吸附有六位σ和二位σ吸附缔合和解离吸附nullnull4.3.3 能带理论 (Energy Band Theory)A、能带的形成B、能带中的电子填充s能带 N个能级 2N个电子 p能带 3N个能级 6N个电子 d能带 5N个能级 10N个电子nullC、共有化能带的特点共有化能带不能保持原有单个能级，而是根据所含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级nullD、过渡金属晶体能带结构Ni 3d84s2， 3d9.44s0.6，Co 3d74s2， 3d8.34s0.7，Fe 3d64s2， 3d7.84s0.2，nullE、过渡金属晶体d带空穴与催化活性d带空穴越多，接受反应物电子配位数目越强， d带空穴越少，接受反应物电子配位数目越弱，例：N原子与吸附中心有3个电子转移配位，Fe/2.2，Co/1.7， Ni/0.6例：H原子与吸附中心有1个电子转移配位，Co/1.7，Ni/0.6，Pt/0.55，Pd/0.6null4.3.3 价键理论 (Chemical Bond Theory)nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近30%70%Ni-A d占 2/6 = 0.33 Ni-B d占 3/7 = 0.33 则d% = 30% × 0.33 + 70% × 0.43 = 40%null过渡金属的d%null乙烯加氢反应中H2的吸附热与金属d%的关系null乙烯加氢反应催化活性与金属d%的关系null金属对乙烷氢解反应催化活性与d%的关系nullnullnull晶格：原子在晶体中的空间排列 晶格参数：原子间距和轴角 晶面花样：原子在晶面的几何排列A、晶格体心立方：配位数为8，Cr，V，Mo，W，-Fe4.4.1金属催化剂的晶体结构 (Crystal Structure of Metal Catalysts)null面心立方：配位数为12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等六方密堆：配位数为12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等nullB、晶格参数(1) 立方晶格 晶轴：a = b = c，  =  =  = 90o。 (2)六方密堆晶格 晶轴：a = b  c，  =  = 90o， = 120o。 金属晶体的a、b、c和、、 等参数均可用X-射线测定C、晶面null4.4.2 晶格结构对催化性能影响 (Crystal Structure Effects on Metal Catalysts Ability)null醇在脱氢与脱水时的构型乙烯在Ni上的吸附晶格距离与乙烯加氢活性null环己烷脱氢活性金属的晶格及原子间距nullnull分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数载体 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能。4.5.1 金属分散度与催化活性 (Dispersion of Metal and Its Catalytic Ability)null4.5.2金属催化反应的结构敏感性 (Structure sensitive on metal catalytic reaction)结构敏感反应：指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键()变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。null溢流氢现象：指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。nullCO在NiO上催化氧化反应机理（1）Ni+1/2O2→+Ni3+ O-(吸) （2）O-(吸)+Ni3++CO(g)→CO2(吸)+Ni2+ （3）CO2(吸) →CO2(g) 净反应：CO+1/2O2 →CO2nullnull将过渡金属含有 d带空穴的组分(Ni、Pt、Pd)，与 不含 d带 空 穴 但 具有未配对的s电子的第 I 副族元素 (Cu、Ag、Au)组 成 合 金(Ni—Cu、Pd—Ag、Pt—Au等)。4.6.2. 基本原理是用合金法调变金属催化剂的d带空穴，从而改变催化性能(选择性,反应速率等),包括改变金属催化剂的电子特性,还原特性,以及它的分散度4.6.1 定义 null(1)机械混合 各金属原子保持原来的晶体结构，用于晶格结构不同的金属，不符合计量式(2)化合物合金 晶格相近或原子半径差不多的金属按化学计量比形成的金属化合物4.6.3. 合金分类：null(3)固溶体，较多的为溶剂，较少的为溶质（例：Cu-Ni系统）null4.6.4. 合金的表面富集现象原因： (1) 自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。 (2) 表相组成与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。特点： (1) 合金催化剂对催化性能的影响比体相直接 (2) 几何效应大于电子效应null例: (1)添加铼到重整催化剂(三氧化二铝上载铂)会增加铂的分散度。(2)在苯乙烯加氢反应实验中发现随合金中Cu、Ag、Au含量增加，催化活性降低。认为其原因是 Cu、Ag、Au等元素中的 s电子填充到 Ni、Pt、Pd的 d带空穴中去，使过渡金属的d带空穴数减少所致。null合金催化剂电子效应和几何效应能带理论认为当二者形成合金时，Cu、Ag和 Au中的 s电子有可能转移到 Ni、Pd、Pt的 d带空穴中，使得合金催化剂的 d空穴数变小，从电子因素来看，这将会引起合金催化剂的催化活性发生变化。但是近 30多年来的一些研究结果表明，对 Ni—Cu合金，即使合金中 Cu原子含量超过 60%， 每个 Ni原子的 d带空穴数仍为0.5±0.1这说明合金中 Cu电子大部分仍然定域在 Cu原子中，而 Ni的 d带空穴仍大部分定域在 Ni原子中。Ni的电子性质或化学特性并不因与 Cu形成合金而发生显著变化，这与能带理论的推测不相符。Ni原子的电子结构不因 Cu的引入形成合金而有很大变化，这是因为Cu—Ni是一种吸热合金，在此合金中可能形成 Ni原子簇，而 Ni和 Cu的电子相互作用并不大。null相反，对放热合金 Pd—Ag而言，情况就不一样了。合金中 Pd含量小于 35%时，每个 Pd原子的 的d带空穴数从 0.4降至 0.15。而从 X射线光电子能谱的数据表明，随 Ag的加入Pd的 d带空穴被填满。这是因为 Pd—Ag两个不同原子间成键作用比 Cu—Ni合金大，所以 Pd的电子结构受合金的影响会产生电子效应。null环丙烷在Cu-Ni合金上的氢解活性与Cu含量，环丙烷总转化率的关系Pt-Au合金组成对正己烷反应选择性的影响null4.6.4. 合金催化剂的研究进展 ------非晶态合金非晶态合金是于20世纪60年代初问世的。 对其催化特性的研究是从20世纪80年代初开始的。 1980年Smith G V发表了第一篇有关非晶态合金催化性能的 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 。null非晶态合金也称无定形合金,其微观结构不同于晶态金属,并且在热力学上处于不稳或亚稳状态,从而显示出独特的物理化学性质:非晶态合金催化剂的介绍(1) 非晶态合金短程有序,含有很多配位不饱和原子,富于反应性,从而具有较高的表面活性中心密度。 (2) 非晶态合金长程无序,是一种没有三维空间原子周期排列的材料。其表面保持液态时原子的混乱排列,有利于反应物的吸附。而且从结晶学观点来看,非晶态合金不存在通常结晶态合金中所存在的晶粒界限、位错和积层等缺陷,在化学上保持近理想的均匀性,不会出现偏析、相分凝等不利于催化的现象。 null20 世纪80 年代初以来,众多的研究者探讨了非晶态合金作为新的高活性催化剂的可能性,认为其表面上存在着结晶合金中所没有的催化活性中心,这可能是由几个原子团构成的活性中心,并且大多数情况下都是配位不饱和键。研究表明,其活性高于相应的晶态合金,有特殊的选择性,且成本较低,不会造成污染,是一种新型绿色催化材料。另外,它具有一般晶态合金所没有的特性,如较高的电阻率,半导及超导的特性,良好的抗辐射性能及抗腐蚀能力。null非晶态合金催化剂的研究开发前景大多数的金属,类金属都可以制成非晶态合金,它的组成不受平衡的限制,并可在较宽的范围内变化,这就为调整其催化活性并寻求最佳配方提供了宽广的范围。虽然目前非晶态合金催化剂仍存在比表面积小,热稳定性差的缺点,但其对一些不饱和化合物的催化加氢性能明显好于晶态催化剂,是一类很有发展前景的新型催化材料。非晶态合金催化剂除了在石油化工中显示了广阔的应用前景外,在医疗中间体等的加氢反应中也有较好的应用前景。尤其在电催化上的潜在优势有待今后在开发燃料电池时有很好的发挥,在催化传感上的应用前景也十分看好。 null非晶态合金催化剂的研究热点目前,非晶态合金催化剂的研究热点之一是提高其活性和自身的抗硫性能。人们发现海泡石与Ni-B 非晶态合金催化剂之间在表面相互作用,可使非晶态合金的还原性能和吸附性能发生改变,从而可以提高其催化性能和抗硫毒性。非晶态合金催化剂的研究热点之二是纳米级非晶态合金。由于纳米级非晶态合金镍(Ni-P/ Ni-B)自身的特点和长处,它集超细粒子与非晶态合金的特点于一体,因此具有代替工业用骨架镍催化剂的潜力,它的应用可以减少污染并大幅度的降低镍的消耗量,而这一点对于缺少镍金属的国情而言又具有特殊的意义。 nullnull金属催化剂催化作用的典型剖析一、合成氨工业 1.主催化剂结构 每个晶胞含8个Fe3O4，氧呈面心立方堆积，阳离子填于空隙 null2.各种助催化剂及其含量 null3.合成氨催化机理负载量要大 分散度要小 Fe(111)晶面 平均直径<30nmnullBrill等的4-Fe原子簇活性中心模型Boudart等的C7原子簇活性位模型水平方向看的敞口锅7-Fe—N2模型6-Fe—N2原子簇中心吸附模型nullHttp://dx.doi.org/10.1021/jp900402y J. Phys. Chem. A, 2009, 113 (19), pp 5710–5717 null二、乙烯环氧化工业催化剂1. 主催化剂 Ag（5~35%）， 负载在低表面大孔载体上2. 助催化剂 碱金属、碱土金属、稀土金属及贵金属null3. 反应机理1. 主催化剂 Ag（5~35%）， 负载在低表面大孔载体上2Ag + O2 — Ag2O2 (吸附)Ag2O2 + C2H4 — C2H4O + Ag2O4Ag2O + C2H4 — 2CO + 2H2O + 8AgAg2O + CO — CO2 + 2Agnull净反应： 7C2H4 + 6O2 — 6C2H4O + 2CO2 + 2H2Onull4. 结论 A、吸附态氧是该反应的催化剂B、高氧覆盖度 弱吸附态 低氧覆盖度 强吸附态 凡是能减弱Oa与Ag之间的键能C、在Ag表面能发生分子解离并形成表层的原子氧D、吸附态氧为关键氧种null三、催化重整工业催化剂1. 催化重整反应A. 环烷烃芳构化B. 烷烃芳构化nullC. 异构化D. 加氢裂化E. 其它反应null2. 催化重整催化剂 电子转移，质子转移双功能 金属Pt负载到Al2O3或沸石分子筛ZSM-53. 催化重整反应机理 若只能在一种活性中心反应，就无法连串进行， 影响因素：两种活性中心强弱搭配；活性中心来回转移。null环己烷重整nullnullnull