马来酸酐溶液法接枝聚丙烯的探讨

第 38卷第 7期 2009年 7月 应 � 用 � 化 � 工 Applied Chem ica l Industry Vo.l 38 No. 7 Ju.l 2009 收稿日期: 2009�04�24� � 修改稿日期: 2009�06�02 作者简介: 贾金兰 ( 1970- ), 女,山西应县人, 山西省应用化学研究所工程师,主要从事高分子材料的合成和研究。电话: 13754876793, E- m ai:l jiajl1970@ 126. com 马来酸酐溶液法接枝聚丙烯的探讨 贾金兰 (山西省应用化学研究所, 山西 太原 � 030027) 摘 � 要: 采用溶液法制备了马来酸酐接枝聚丙烯。采用单因素及正交实验方法研究了单体、引发剂用量、反应温 度、反应时间、溶剂用量及引发剂加入 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 等因素对产物接枝率的影响。结果表明, 各因素对聚丙烯接枝率都有一 定的影响, 马来酸酐及二甲苯的用量对聚丙烯接枝率影响最大, 当马来酸酐、二甲苯与聚丙烯之间比例为 0. 1 /2 /1 时, 聚丙烯的接枝率最大,接枝率可达 4. 36%。 关键词: 聚丙烯;马来酸酐; 接枝率;溶液法 中图分类号: TQ 317� � � 文献标识码: A� � � 文章编号: 1671- 3206( 2009) 07- 1043- 03 Study on solution grafting ofmaleic anhydride onto PP JIA J in�lan ( Shanx i Insititute of App lied Chem istry, T aiyuan 030027, Ch ina) Abstract: Maleic anhydride( MAH ) grafted polypropy lene ( PP) w as prepared by so lution m ethod. The effects of factors, such as the concentration o fmonomer, in itiato r and xy lene; the react ion temperature and t ime; the means o f in itiato r in to the system had been exam ined w ith orthogona l experim ent and sing le e le� ment experimentm ethod. The experim ent results show ed that all factors had influenced on the grafting ra� t io. The concentra tion ofMAH and xy lene w ere important factors on the grafting rat io. The g rafting ratio w as 4. 36% when the ratio ofMAH /xy lene /PP w as 0. 1 /2 /1. Key words: po lypropylene; male ic anhydride; gra ft ing rat io; solution method � � 聚丙烯 ( PP)具有合成工艺简单、相对密度小、 加工性及机械性能好等特点,近年来发展迅速,成为 增长最快的通用型塑料。但聚丙烯具有非极性和结 晶性, 使其与极性高分子材料、无机填料和增强材料 的相容性差, 同时, 其粘合性、抗静电性、亲水性、溶 解性不良,这些都限制了其进一步推广应用。采用 极性马来酸酐 (MAH)接枝聚丙烯,在大分子链上引 入适当极性的支链,改善聚丙烯性能上的不足,是扩 大其应用范围的一种简单有效的方法。 本文以二甲苯为溶剂,过氧化苯甲酰 ( BPO)为 引发剂, MAH接枝改性 PP,采用单因素及正交实验 方法, 探讨了多种因素对接枝率的影响。 1� 实验部分 1. 1� 原料 � � PP粒料, 工业品; BPO, 化学纯; MAH、二甲苯均 为分析纯。 1. 2� 接枝产物的制备方法 � � 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶 中, 加入一定量的 PP和二甲苯,搅拌升温至 110 � 左右,加入 MAH, 待物料完全溶解, 滴加 BPO的二 甲苯溶液,反应至规定时间后,降温至 50 � 左右,加 入丙酮,析出产物。 1. 3� 产物纯化 � � 上述产物经抽滤、洗涤后, 置于索氏抽提器中, 用丙酮洗提 24 h后,在 75~ 120 � 下真空干燥至恒 重以备用。 1. 4� 接枝率的测定 � � 接枝率的测定采用的是化学分析法 [ 1�2]。精确 称取纯化后的产物 1 g, 加入 50 mL二甲苯,加热溶 解, 冷却后加入 10mL的 0. 1mo l/L的 KOH �乙醇溶 液, 于 90 � 水浴中回流 20m in,冷却至室温,加入酚 酞指示剂。用 0. 1 mol /L的 HC l标液滴定至终点。 应用化工 第 38卷 同时做空白实验,记录数据并计算接枝率: 接枝率 = ( V0 - V1 ) N 49 /10W 100% 式中 � V0 ! ! ! 空白实验中消耗的 HC l标液体积, � � � � mL; � V1 ! ! ! 样品消耗的 HC l标液体积, mL; � N ! ! ! HC l标液的浓度, mol /L; � W ! ! ! 样品质量, g; � 49! ! ! MAH摩尔质量的 1 /2, g /mol。 2� 结果与讨论 2. 1� MAH用量对接枝率的影响 � � 在 PP、二甲苯及 BPO用量固定的情况下, 产物 接枝率随 MAH用量的变化曲线见图 1。 图 1� MAH用量对接枝率的影响 F ig. 1� Effect o f theMAH concentra tion on grafting ra tio � � 由图 1可知, 随着 MAH用量的增大, 产物接枝 率呈现先升后降的趋势。MAH 与 PP 的比例为 10%时,接枝率达到最大。之后随着 MAH 用量的 进一步增大而下降。因为接枝反应是通过引发剂分 解产生的初级游离基进攻 PP大分子链, 形成 PP大 分子链游离基, 再与 MAH 反应得到接枝物。而 MAH结构对称, 不产生诱导或共轭效应,也不发生 均聚 [ 3] , 一个大分子自由基只能引发一个 MAH分 子,所以接枝率取决于自由基能否与 MAH充分反 应 [ 4]。在自由基浓度一定时, MAH浓度增大, MAH 与大分子自由基碰撞的几率增加,导致接枝率增大。 当 MAH增大到一定值后, 再增大其用量, 它与引发 剂自由基的碰撞频率增加,消耗掉自由基,从而使引 发剂效率降低,因此接枝率下降 [ 5]。 2. 2� 反应温度对接枝率的影响 � � 不同反应温度下 MAH对 PP的接枝率见图 2。 � � 由图 2可知,反应体系在 130 � 时有较高的接 枝率。这可能因为引发剂分解需要一定能量, 当反 应温度低于 130 � 时,引发剂半衰期长,分解成初级 自由基的速度慢,因而接枝率低; 当温度高于 130 � 时, 引发剂分解产生的初级自由基发生双基终止及 诱导分解等副反应的速率增大,使其引发效率降低, 从而接枝率降低。 图 2� 反应温度对接枝率的影响 F ig. 2� Effect of reaction tem pe rature on grafting ratio 2. 3� 引发剂用量对接枝率的影响 � � BPO用量对产物接枝率的影响见图 3。 图 3� BPO用量对接枝率的影响 F ig. 3� Effect o f the BPO concentra tion on grafting ra tio � � 由图 3可知, 当 BPO与 PP的比例为 4%时, 接 枝率达到最大。这是因为当 BPO用量较低时, 随 BPO的用量增大,其分解产生的初级自由基数目增 多, 从而接枝率增大; 但当引发剂浓度超过 4% 时, 随 BPO用量继续增大, 由于初级自由基的双基终止 及诱导分解等副反应增多导致接枝率降低。 2. 4� 溶剂比例、引发剂的加入工艺及反应时间对接 �枝率的影响 � � 本实验还采用正交实验方法考察了二甲苯用 量、滴加 BPO二甲苯溶液时的体系温度、滴加时间 及接枝反应时间对接枝率的影响。本实验选用 L16 ( 4 4 )正交 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 表进行实验。选择因素和水平及 正交实验的结果分别见表 1和表 2。 1044 第 7期 贾金兰:马来酸酐溶液法接枝聚丙烯的探讨 表 1� 因素和水平 Tab le 1� Factors and leve ls 水平 二甲苯 ∀PP /质量比 滴加 BPO二甲苯溶液时体系温度 /� 滴加 BPO二甲苯溶液所用时间 /m in 接枝反应时间 /h 1 2. 0∀1 105 15 1 2 2. 5∀1 115 30 2 3 3. 0∀1 125 60 3 4 3. 5∀1 130 90 5 表 2� 正交实验数据处理结果 Tab le 2� Orthogonal exper im en t resu lt 反应条件 二甲苯 ∀PP /质量比 滴加 BPO二甲苯溶液时体系温度 /� 滴加 BPO二甲苯溶液所用时间 /m in 接枝反应时间 /h K 1 4. 15 3. 55 3. 77 3. 81 K 2 3. 90 4. 01 4. 13 3. 83 K 3 4. 02 4. 03 3. 70 3. 91 K 4 3. 33 3. 91 3. 88 3. 92 离差 0. 39 0. 15 0. 10 0. 01 � � 由表 2可知, 4因素中二甲苯用量对接枝率的 影响最大,接枝反应时间对接枝率的影响最小。各 因素对接枝率的影响顺序为: 二甲苯用量 > 滴加 BPO二甲苯溶液时温度 > 滴加 BPO二甲苯溶液所 用时间 >接枝反应时间。 综合单因素实验及正交实验结果可以得出,获 得最大接枝率的各因素水平的最佳组合为: MAH用 量为 PP的 10% , BPO用量为 PP的 4%, 二甲苯用 量为 PP的 2倍, 滴加 BPO的二甲苯溶液时体系温 度为 125 � , 滴加时间为 30 m in, 接枝反应温度为 130 � ,接枝反应时间为 3. 0 h。在上述反应条件 下, MAH对 PP的接枝率可达到 4. 36%。 3� 结论 � � ( 1)以二甲苯为溶剂, BPO为引发剂, 合成了 PP�g�MAH, PP的接枝率可达 4. 36%。 ( 2)MAH用量和二甲苯用量对接枝率的影响 较大, MAH、二甲苯与 PP之间比例为 0. 1 /2 /1时, PP的接枝率最大。 ( 3)接枝率不仅与接枝反应温度和时间有关, 而且与滴加 BPO的二甲苯溶液时的体系温度和滴 加时间有关。 参考文献: [ 1] � 杨欣华, 杨育农, 王浩江, 等. 聚丙烯化学改性与表征 [ J]. 国外塑料, 2006, 24( 12): 66�70. [ 2] � 马衍,赵梓年, 宋诗莹. 溶液法制备高接枝率 HDPE�g� MAH [ J]. 塑料科技, 2003, 5: 8�10. [ 3] � N G Gay lord. Po ly ( m a le ic anhydride ) [ J]. J M acrom o l Sci�Rev M acromo l Chem, 1975, 13( 2): 235�261. [ 4] � 李三喜, 葛铁军, 白增江, 等 . LLDPE溶液接枝马来酸 酐的研究 [ J]. 合成树脂及塑料, 1996, 13: 16�19. [ 5] � 赵敏,高俊刚, 邓奎林, 等. 改性聚丙烯新材料 [ M ]. 北 京:化学工业出版社, 2002: 105�106. (上接第 1029页 ) [ 9] � 赵天波, 李凤艳.均匀设计与调优软件在配方研究中的 应用 [ J] .石油化工高等学校学报, 1998, 11( 4): 1�5. [ 10] P P rinde rre, Ph P iccere lle, E C auture. Fo rmu la tion and e� va luation o fO /W em ulsions using experim ental design � � � [ J]. International Journa l of Pharm aceutics, 1998 ( 163): 73�79. [ 11] 赵天波, 李风艳,李伟光, 等.用均匀设计的分区间优化 法研究重油乳化剂 [ J]. 精细石油化工, 2001 ( 2): 29� 31. 1045