新型智能材料：电活性聚合物的研究状况

党智敏 等：新型智能材料 ：电活性聚合物的研究状况 新型智能材料 ：电活性聚合物的研究状况 党智敏 ，王 岚 ，王海燕 (北京化工大学 教育部纳米材料重点实验室，北京市新型高分子材料制备及工艺重点实验室，北京 100029) 摘 要 ： 电 活 性 聚 合 物 (electroactive polymer， EAP)是一种智能材料，具有特殊 的电性能和机械性 能。本文综述了不同类型电活性聚合物材料的国内外 研 究现状 。按 照作 用机 理 的 不 同，电活性 聚合 物 主要 分为两大类：电子型和离子型。电子型 EAP材料在直 流电场作用下可产生诱 导位移，但是 需要较 高的激励 电场(>100V／／xm)；离子型 EAP材料可以在较低电压 下(1～2V)产生诱导弯曲位移，但是需要保持一定的 湿润度，而且在直流电场激励下很难保持稳定的诱导 位移。本文还介绍了电活性聚合物材料的应用领域和 发展前景。由于其显著的电致伸缩响应，电活性聚合 物被应用于驱动器和传感器，而且在仿生领域具有更 广阔的应用。此外，透明度较高的 EAP材料可被用于 光学设备上。目前 ，电活性聚合物的应用还处于尝试 阶段 ，但是 ，其独特的性能决定了这种材料具有不可估 量的应用前景。 关键词： 电活性聚合物；电致伸缩 ；离子型 ；电子型 中图分类号： TM2 文献标识码：A 文章编号：1001-9731(2005)07-0981-07 1 引 言 电活性聚合物 EAP是一种智能材料，具有特殊的 电性能和机械性能 ]。这种 聚合物在受 到电刺激后， 产生微小形变心]。因此 ，从上世纪 9O年代初开始 ，电 活性聚合物以较强的诱导形变能力引起许多学科的科 学家和工程师的关注。近几年来，电活性聚合物在设 计、合成和加工方面都有了很大的进步。另外 ，研究还 发现 EAP材料的性能 由许多因素决定 ，如输 出应变、 驱动应力、弹性能密度、响应时间及理论效率等【3]。而 外加电场与总输出响应的关系与 EAP材料性质有关 ， 包括几何尺寸(大小、形状等)、激发电场方向等。任何 一 种 EAP材料都具有相当大的弯曲响应，但是其较低 的作用力和可能产生的诱导扭矩限制了这种材料的应 用，有待进一步研究。 2 历史回顾 据文献[2]记载，电活性聚合物的起源可以追溯到 19世纪 8O年代，机 电响应现象首次被发现。2O年后 有人将场致应变的规律总结成公式 。上世纪 2O年代， 压电聚合物的发现，是电活性聚合物发展史的重要里 程碑。40年代末 ，人们发现 了化学活性聚合物，例如 胶原质丝浸泡在酸或碱溶液 中时，可以可逆伸缩L4J。 但是 ，关于“化学一机械”的驱动器却很少有人研究 ，直 到仿生肌肉用合成聚合物发展起来 。随着电激励技术 的发 展，人 们 开 始 关 注 EAP 材 料。1969年 发 现 PVDF具有压电行 为后 ，科学家开始挖掘其它聚合物 体系，一 系列 的 EAP材 料应 运而生L5J。近 1O年来 ， EAP材料发展迅速 ，开发 了一 系列具有优异性能的 EAP材料，某些 EAP材料 的形变 量甚至 可以达到 300 9／5[4l 3 EAP材料分 类 按照作用机理的不同，电活性聚合物主要分为两 大类 ：电子型和离子型(见表 1)。 表 1 EAP材料主要分类 Table 1 List of the leading EAP materials 电子型 EAP 离子 型 EAP 全有机复合材料 介电 EAP 碳纳米管 电致伸缩接枝 弹性体 导 电聚合物 电致伸缩薄膜 电致流变液体 电致粘弹性聚合物 离子聚合物凝胶 铁电聚合物 离子聚合物复合材料 液 晶弹性 体 其中，电子型 EAP包括全有机复合材料(AOC)、 介电 EAP(DEAP)、电致伸缩接枝弹性体 (ESGE)、电 致伸缩薄膜(ESP)、电致粘弹性聚合物(EVEM)、铁电 体聚合物(FEP)和液晶弹性体(LCE)等。对于电子型 EAP，在电场作用下库仑力诱导产生电致伸缩效应以 及静电、压电和铁电效应 ，而且这种 EAP材料可在直 流电场作用下产生诱导位移。但是 ，在一定 的电致伸 缩效 应 时，电子 型 EAP需要 较 高 的激励 电场 (> lOOV／~m)，该 电场接近材料 的击穿 电场。而离子型 EAP是由两个电极和电解液组成的，离子迁移或分散 作用，可以使这类材料在较低电压下(1～2V)产生激 励作用，并产生诱导弯曲位移。离子型 EAP包括碳纳 米管(CNT)、导电聚合物(CP)、电致流变液体(ERF)、 离子聚合物凝胶(IPG)和离子 聚合物基金属复合材料 (IPMC)等。这类 EAP材料的缺点是需要保持一定的 * 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50373024) 收到初稿 日期 ：2004—11一O1 收到修改稿 日期 ：2005一Ol一15 通讯作者 ：党智敏 作者简介：党智敏 (1969一)，男，陕西白水人，北京化工大学材料科学院教授(博士)，博士生导师，主要从事聚合物基功能复 合材料 的研究 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 982 助 能 材 料 2005年第7期(36)卷 器，在 2．1kV电压时 ，输 出的驱动力随长度减小而迅 速增加 ，可以从 33．5mm处的 124 N猛增到 7ram处 的 662,uN。他们认为驱动器的形变大小与材料的长度 和施加电场的面积有关 。当长度减小为 lmm时，输出 的弯曲力可以达到 5mN，因此这种材料可以应用到微 米机电设备中。 4．2 电致伸缩薄膜 电致伸缩薄膜是大量分散粒子组成的网状结构聚 合物 ，通常具有纤维的性质 。这种材料的驱动器质轻， 制造简单 ，可以用于活性吸音器 、柔性扬声器和“智能” 形状控制设备等。 J．Kim等[1 3]最近开发了一种 电活性薄膜 (如图 3)。这种薄膜两侧用银膜作电极，施加电场后，薄膜产 生弯曲位移。其位移量与电压 、频率、粘合剂、基体等 有 关。 湿润度 ，而且在直流电场激励下很难保持稳定的诱导 位移(导电聚合物除外)。 电子型 EAP和离子型 EAP的诱导应变均可设计 为弯曲、拉伸或压缩应变。任何一种 EAP材料都具有 相当大的弯曲响应 ，如图 1所示 ，电活性驱动器很容易 产生场致形变。但是 ，较低的作用力和产生 的诱导扭 矩限制了这种材料的应用 ，有待进一步研究。 驱动器的形变IS] Fig 1 Unimorph EAP actuator activated by a low field (about 5V／~tm) 。 4 电子 EAP材料 4．1 电致伸缩接枝弹性体 电致伸缩接枝弹性体 ，由柔性主链和支链 组成。 图 2为接枝弹性体的结构。支链与相接近的主链物理 交联，形成晶体单元。柔性主链与结晶的接枝单元由 带有电荷的极性单体合成 ，可以产生偶极矩，并使结晶 支链诱导极化。在施加电场的情况下，偶极子产生转 矩作用 ，刺激结晶支链 的极化单元旋转，主链局部重 排 ，导致弹性体变形。接枝弹性体的优点是 比其它电 致伸缩聚合物的硬度高。例如，聚氨酯的模量一般在 15~20MPa之间，而 NASA Langley开发的接枝弹性 体L6 0]的模量 大约为 580MPa，将 近是 聚氨 酯的 3O 倍。因此，用 ESGE材料制备 的驱动器具有更广阔的 发展前 景 。 图2 接枝弹性体的结构[8] Fig 2 Structure of the grafted elastomers[。] Y．Wang等[11]认为接枝弹性体变形是 因为晶胞 旋转和主链局部重排。晶胞旋转增加了晶胞附近的原 子密度 ，产生负应变。而主链 的局部重排经历 3个 阶 段。第一阶段 ，负应变方向与电场平行 ，正应变垂直于 电场方向。第二阶段 ，正负应变都增加。第三阶段 ，正 负应变量减小。弹性体变形就是晶胞旋转和主链局部 重排共同作用的结果。 J．Su等[g 0]发现用 ESGE材料组装的弯曲驱动 Electrode Adbesive 图 3 电活性薄膜示意图Ll ] Fig 3 A view of the paper EA P[ 4．3 电致粘弹性聚合物 电致粘弹性聚合物由硅橡胶和极化相组成。在未 硫化交联之前 ，这种材料就像电致粘弹液体。施加 电 场后 ，材料固化 ，极化相在弹性体基体中定 向排列。因 此 ，这种材料具有“固态”相 ，且剪切模量随 电场 (< 6V／~tm)变化[1 。这种 材 料 能获 得 5O％ 的剪切 模 量口引，可以代替 电致流变液体作为阻尼材料，还可以 用来制造精确控制闭合回路系统的机器人胳膊。 4．4 铁电聚合物 压电现象是一种存在于一类特定晶体——铁电体 中的独特效应。压 电材料在施加 电场时产生伸缩变 形，相反在施加压力时产生电压。这种材料可以在空 气、真空或水中使用，而且使用温度范围相当宽。聚偏 氟乙烯(PVDF)及其共 聚物是最常见的铁 电聚合物。 由于它们具有良好的柔韧性并易制成大面积的薄膜， 因而在音频和超声传感器 、生物医学传感器、机电换能 器以及热释电和光学器件 中具有重要的应用前景。在 水听器 ，医用超声传感器和机器人探测器等领域已获 得实际应用 。 Zhang等[1 "]最 近开发 了一种铁电聚合物材 维普资讯 http://www.cqvip.com 党智敏 等：新型智能材料 ：电活性聚合物的研究状况 (CuPc)与 P(VDF-TrFE)复合 ，在较低电场(13V／~m) 激励下材料的形变就可达到 2．0 的水平，同时，介电 常数达到 400以上(如图 5所示)。CuPc组成的分子 级固体是一种有 机半导体 材料，介 电常数可 以达 到 1O。。该全有机材料之所 以具有高的介电常数是因为 绝缘层组分阻塞了大范围的电荷流动而形成的电荷局 域化引起的，这类似于半导体 的核与绝缘层形成的内 部边界层的电容器效应。含有共轭 丌键的整个分子的 电子在电场中很容易位移，导致高介电反应。而且，分 子间弱的范德华力使分子级固体的弹性模量低于聚合 物基体。另外 ，CuPc固体不易加工，长期的电子极化 导致其具有高的介电损耗。而聚合物基体既可以形成 绝缘层，又可以减小填料的介电损耗。因此，全有机复 合材料具有和聚合物基体相同的弹性模量，并保持基 体的柔性。这种全有机的电活性复合材料可以用作人 工肌肉，药物释放的“智能外衣”以及用于药物释放的 微循环体 系。通过进 一步地提高复合材料的制备工 艺，包括使用纳米尺寸 CuPc填料或者对这种填料完 全用绝缘相进行包覆 ，可能使得这种材料的介电常数 以及形变进一步增加。 料——改 性 聚 偏 氟 乙 烯一三 氟 乙 烯 共 聚 物。 在 150MV／m电场下，其电致伸缩应变可以超过 7 ，弹 性能密度达到 1J／cm 。改性 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 有两种 ：(1)是制成 三元共聚物体系(P(VDF—TrFE—CFE))；(2)是制成高 能电子辐射共聚物。改性后，拓宽了电场下极化相和 非极化转化的温度范 围，消除了相转化时成核现象的 发生，而且使转变温度降低到室温。因此 ，得到了室温 下较宽温度范围的电致伸缩应变。相对于高能电子辐 射法，三元共聚物法成本低 ，工艺简单 ，而且不需要辐 射，所得三元共聚物具有更好的机电响应 ，所以三元共 聚物法更具有应用价值。他们认为高能电子辐射或加 人第三单体所形成的共聚物具有高电致伸缩应变是 由 于 P(VDF—TrFE)内局部 的构象转换 ，也就是从反式一 旁式(trans_gauche)键到全反(all trans)键间局域结构 上的转换 。在电场诱导下当该类共聚物的分子结构从 非极性相向极性相转换 中，产生了较大 的材料尺寸变 化。 Lu等L1 9]比较了 3种不同的聚合物材料的电致伸 缩应变(如图 4)：聚氨酯弹性体，含六氟代丙稀 5 和 15 的聚偏氟 乙烯一六氟代丙稀 (PVF。一HFP)。冰水 骤冷的含 5 六氟代丙稀的 PVF。／HFP共 聚物具有 最高的应变响应 (>4 )和最高的介电常数 (13．5)。 而聚氨酯具有较高的应变响应(>3 )，但是介电常数 最小，仅为 8．5。含 HFP15 的共 聚物应变最小(约 3 )，介电常数为 13．1。含 HFP 5 的冰水骤冷共聚 物的弹性能密度是所 有半结 晶聚合物 中最高 的，为 0．88J／cm。。 图 4 PVF。／HFP共聚物的应变一电场关系图L1 Fig 4 Strain response of PVF2／HFP5 ice water quenched，polyurethane and PVF2／HFP15 ice water quenched with applied electric field['。] 4．5 全有机复合材料 全有机复合材料是将具有高介电常数的有机填料 分散到一种电致伸缩聚合物基体 中，在保持基体柔性 的基础上同时具有较高的介电常数 。这种聚合物基复 合材料在较低的电场下可以实现较高的应变量，与此 同时，既大大地增加了有机材料的介电常数 ，也有效地 改善了材料的“有效”击穿强度。 Zhang等[1“。。’。妇最近 的研究结果表 明，将一种具 有高 介 电 常数 的金 属 配 位 有 机 化 合 物 铜 酞 化 菁 图5 室温时应变与电场和复合材料的介电常数与介 电损耗、电场的关系L1 Fig 5 The strain amplitude as a function of the ap— plied—-field amplitude measured at room temper—— ature and dielectric constant and dielectric loss as a function of the applied—field amplitude for the composite with 40 wt CuPd 。] Zhang等 。]还将导 电聚苯胺 (PAIN)粒子(K> 105)(23 体积分数)与 P(VDF—TrFE-CTFE)三元共 聚物熔融法复合 ，可得到全有机高介电弛豫复合材料 ， 介电常数可达 2000以上。这种 高介 电复合材料 ，在 9．5MV／m 电场下 ，形变可达到 1．5 ，而三元共聚物 基体需要 75MV／m 电场才可以达到这个水平(如图 6 所示)。并且这种复合材料在接近渗流阈值时仍能保 维普资讯 http://www.cqvip.com 984 助 财 斟 2005年第7期(36)卷 持较高的击穿电场强度。PAIN 与金属粉末相 比，弹 性模量较低(约 2．3GPa)，所以使复合材料的模量与基 体相比变化不大。为改善基体与粒子 的相容性，他们 选用甲基丙烯酸月桂醇酯作为绝缘单体 ，包覆 PANI 粒子。甲基丙烯酸月桂醇酯具有 乙烯基长链 ，因此与 PVDF相容性较好。图 6插图为介 电常数一电场关 系 图。 图6 室温下，三元共聚物／PANI复合材料及三元共 聚物基体应变一电场关系图L22J Fig 6 Strain amplitude as a function of the field ampli— tude applied measured at room tem perature[。。] Szabo等L2 开发 了 EVA／poly(CuPc)复合材料， 并将这种薄膜应用 于驱动器。发现随 poly(CuPc)含 量的 增 加，复 合 材 料 储 能 模 量 迅 速 增 加 ，当 poly (CuPc)含量 为 7O (质 量分 数)时，储能 模量 达 到 lO Pa。在 lHz，20℃下 ，含 poly(CuPc)70 的复合材 料，介电常数高达 4O，而 EVA基体介电常数仅为 3。 4．6 液晶弹性体 液晶弹性体是一种网状结构 的复合材料，通过焦 耳热产生电活性 。LCE材料 由单域 向列相液晶弹性 体和导电聚合物组成。向列相和各向同性相之间的相 转变产生电活性，而且产生电活性的时间还不到 lS。 各向异性液 晶溶胶 ，可以通过原位 (in situ)光聚 合法得到，其 中包含有反应性液 晶分子L2 ，同时在 一 定方向上还存在不反应的液晶分子 。这种液晶聚合 物体系具有相当好的性能，例如，其弹性可以通过液晶 聚合物网络结构和小 分子 液晶结 构来控 制。Zhang 等L2 开发了一种向列相液晶溶胶体系，通过场致液晶 单元重排达到机电响应。在 25MV／m 电场下，这种材 料的场致应 变达到 2 ，激励方 向上的 弹性模 量为 100MPa。因其具有生物相容性 ，因此可以用来制备人 工肌肉和微机电设备等。 Thomsen等 。刀制备了一种热致液晶弹性体弯曲 驱动器。这种设备具有多层材料结构，因设备的结构 限制了液晶弹性体的位移，所以这种驱动器的位移量 要比纯液晶弹性体薄膜小。但是，设备可以在低功率 (< 2W)下工作，而且可以反复使用多达 l000次。 5 离子 EAP材料 5．1 碳纳米管 碳纳米管是一种高性能，多功能复合材料，具有高 长径比、直径小、质量轻、机械强度高(类似于金刚石)、 导电导热性好 、热稳定性好 、空气中稳定性好等优点。 在注入离子后 ，纳米管和电解液的离子电荷平衡被破 坏，键长改变产生电活性。注入的电荷愈多，尺寸变化 愈大。因此 ，人们希望得到 CNT／聚合物纳米复合材 料，使易于加工的聚合物基体具备 CNT的优点。 近年来 ，由单壁碳纳米管(SWNT)制成的薄层驱 动器 是 一 种 性 能 优 良 的 电化 学驱 动 器L2 。这 种 SWNT薄层驱动器在低压(一般< 5V)下，水电解液 中可以产生 l 的应 变。SWNT薄层具有高的电导 率 ，加之极好的机械性能 ，被认为是驱动器技术上的重 大突破L3 驼]。SWNT在 电解液界面形成双电层，伴 随非感应电荷注入过程 ，产生驱动效应。电致伸缩和 量子化学的共同作用导致尺寸变化，使纳米管轴向的 碳一碳键扩张L2 。Ramasubramaniam等口钉认为均匀 的碳纳米管聚合 物复合材料可以通过非共价作用 制 成。加入 0．05 ～0．1 (质量分数)的 SWNT复合 材料可以大大改进电导率，而且具有较低的渗阈阀值。 而且这些复合材料应用面很 广。由于 SWNT的多功 能性，这些复合材料在机械、热、传感和驱动方面都有 应用。Papadimitrakopoulos等口 ]通过渗透法和浇铸 法得到碳纳米管／Nation材料，并制成驱动器。渗透法 是将复合材料在 150℃下退火，使 Nation胶束结构转 化 ，导致形成完全剥离的形貌 ，使电导率和驱动应变都 减小。而缓慢的浇铸使结构均匀。在水电解液 中(例 如 5mol／L NaC1溶液)，一l和+l的电化学周期 电场 中，这种复合材料具有较高的应变(0．43 )，但是模量 降低 ，Nation膨胀导致模量降低 。 相对单层碳纳米管而言 ，多壁碳纳米管(MWNT) 具有化学惰性和非线性的光学性质 ，导热导电性好，机 械强度高口 。D，W．Smith等口 由原位法(in-situ) 和非原位法 (ex—situ)制得聚苯胺／MWNT复合材料。 这种复合材料的导电率 比纯 PANI的导 电率高很多。 他们发现 MWNT不仅影响主链上的 N—H键，而且 使醌型结构增加。导电率的增加与碳纳米管掺杂氯离 子有关 。 碳纳米管作为传感驱动材料，可以应用 于各种传 感设备上，例如气体传感器、压力温度传感器共振传感 器、葡萄糖传感器等口 。随着材料科学和设备制造技 术的进步，碳纳米管化学和生物传感器得到大力发展 ， 分析检测范围可以从气体分子到葡萄糖分子 ，无论是 传感能力和选择性 ，还是热性能和机械性能都很好。 5．2 电致流变液体 电致流变液体是一种低介 电液体 ，其 中含有电子 极化粒子。施加电场后 ，悬浮离子极化。几毫秒后，在 电场方向产生原纤化作用 ，表观粘度增加。ERF具有 响应时间短，消耗功率低 ，性能稳定，加工简单等性能。 因此，可以用在机械工程(例如发动机防震垫、减震器、 离合器 电致流变 阀门机器人手臂等)和一些控制系 统口引。近几年，ERF被开发用作一些新的设备上 ，例 维普资讯 http://www.cqvip.com 党智敏 等 ：新型智能材料：电活性聚合物 的研究状况 985 如人工肌 肉激励器、宇宙飞船减震器 、电致触感显示 器、光子晶体 。 5．3 导电聚合物 导电聚合物材料是一类兼具高分子特性及导电体 特征的高分子材料。根据电荷载流子的种类 ，导电聚 合物被分为电子 CP和离子 CP。以 自由电子或空穴 为载流子的导电聚合物称为电子 CP，其共 同特征是分 子内含有大的线性共轭 电子体系。电子 CP主要有 聚乙炔 、芳香单环 、多环以及杂环的共聚物或均 聚物。 以正、负离子为载流子 的导电聚合物称 为离子 CP，主 要有聚醚、聚酯和聚酰亚胺。这些聚合物分子 的聚合 物溶剂化能力强，有利于盐解理成离子或形成聚和络 合物。需要指出的是 ，仅有长链共轭体 系的聚合物 只 能算作是半导体，其导电能力还无法与金属导体相比， 因此需要掺杂微量添加剂来提高其导电能力。 在导电聚合物的氧化还原过程中，电导率、光吸收 率、渗透性 、疏水性和储电能力都的改变均可控，因此， 这种材料可以用作化学传感器、晶体管、滤光器、电容 器、电池等。同时，材料受到构象转换 、溶剂、掺杂的离 子、电致伸缩共同作用而改变尺寸 。。。 聚吡咯(PPy)是共轭高聚物中少数稳定的聚合物 之一 ，具有高电导率。外加电场后，PPy发生氧化还原 反应 ，离子迁移导致 PPy体积改变。PPy的疏水性与 氧化态有关 ，影响 PPy的电化学机械性能 。例如 ， 随还原反应进行 ，疏水基团迅速增加 ，这样阴离子很容 易脱离出来 ，然后与疏水阳离子结合。另外 ，电场电压 对机械性能有很大影响，因此，聚合物氧化还原态的转 换将影响电连接器 的效率 。PPy具有 良好 的机电 响应和生物相容性，可以用于生物相关的传感器和驱 动器。 通常，PPy驱动器需要电解溶液 ，这就限制了这种 驱动器的应用。Lee等 3]开发 了 PPy固体电解液，以 代替电解溶液，而且发现加入含 LiC1的 Nation效果 更好。他们将这种固体电解液用于仿生驱动器和药物 释放系统。 传统的导电聚合物驱动器(例如 PPy)在低电压下 即有较大的驱动应力，但是应变、应变速率一般。An— quetil等 报道 了一种噻吩基导 电聚合物分子驱动 器，具有场致分子构象转换 的性质。噻吩低聚物具有 7c一7c大共轭体系，发生可逆氧化还原反应时，分子可逆 变形，产生分子驱动作用。他们还利用单分子技术将 材料制成仿生肌 肉驱动器 ，这种驱动器可以用在仿生 机器人、人工器官、纳米或微米设备上。 聚苯胺也是一种常用的导电聚合物，并且具有较 高的电导率和电荷储存能力、较好的环境稳定性 、原料 易得及制备简单等特点。但是，芳香结构导致聚苯胺 通常是半刚性的，产生链间氢键作用和电荷离域作用。 聚苯胺的刚性使其难以传统的加工方法(例如挤出、注 射成型)加工。Gonzdlez等n5]得到电导率为 10 S／cm 的聚苯胺粘弹性凝胶 ，溶剂为甲酚，以保证凝胶网络的 粘弹性，并提供较 高的电导率。Berry等[46j以过硫酸 钠为氧化剂聚合得到木素磺酸掺杂的聚苯胺。他们发 现 ligno—pani的氧化还原作用在 pH值 10．0下仍起作 用。因此 ，这种聚苯胺在深水环境(pH≈9)中可以使 用，也为其在腐蚀环境中使用提供了可能性。 5．4 离子聚合 物凝胶 离子聚合物可以通过凝胶法得到，并且具有较强 的驱动作用 ，这种驱动作用和生物肌肉的驱动力及弹 性能密度相似。这种材料在酸性环境中可发生化学反 应，凝胶伸缩 ，产生电活性。Calvert等 成功地使离 子聚合物凝胶产生电致伸缩响应。他们给电极施加 电 压，使阳极部分酸性增加，聚合物产生弯曲现象。但 是，离子在凝胶 中扩散缓慢导致响应相对较慢。层状 凝胶结构的伸缩响应一次可以维持 20min之久，但是 较大的诱导应变破坏了电极 ，反复使用两三次后便不 能再使用。因此 ，开发薄层驱动器和耐久的电极技术 成为棘手的问题 。这种聚合物导电，电泳或电渗拖拉 机理导致构象重排 ，聚合物吸收了溶剂(一般是水)后 膨胀 ，电极发生电化学反应(氧化／还原)。Ben等 印研 究了 IPG 体积改变时的一价和二价阳离子的作用 。 他们发现在二价 阳离子溶液中水解时，凝胶先收缩后 膨胀 ，然而在相同浓度和 pH值的一价离子溶液中直 接膨胀。这可能是 由于凝胶中离子对堆叠产生离子交 联，而二价离子的堆叠强于一价离子。 Yoshihito Osada等 研制了一种化学发动机 ，他 们将聚合物凝胶浸入有机溶剂中(例如酒精)获得旋转 力 。当带有溶剂的聚合物凝胶漂浮在水中时，有机溶 剂放电并且立刻表现 出活性。通过不断地补充凝胶 ， 保持发动机不断地旋转。发动机最大转速可 以达到 400r／rain如果不补充有机溶剂，发动机可以工作 3h。 他们通过一个发电机将化学发动机旋转能转化为电 能，瞬时电动势可以达到 15mY，得到 2．1×10 J能 量。证明了化学能可以转化为动能，进而转化为电能。 这种发电机作为一种无污染的燃料 电池 ，有很大的发 展前景。 5．5 离子聚合物／金属复合材料 离子聚合物／金属复合材料是一种新型的智能聚 合物材料 ，具有 电活性。聚合物基体通常是离子交换 材料，用来选择单电荷离子 (阴离子或阳离子)，因此， 通常具有共价离子基团[5。。。施加 电场后离子从材料 中迁移出来 ，其运动方向与极化方向有关 ，迁移速率与 施加的电压和材料性能有关 。IPMC材料质轻，柔性 好，只需低电压(<3V)即可产生较大形变，可在潮湿 环境中使用 ，而且具有生物相容性，可制成细长条形 状[5h ]。表 2将 IPMC材料产生的应力应变与形状记 忆合金(shape memory alloy，SMA)、锆钛酸铅 (PZT) 等做比较。IPMC的性能高于 SMA，与 PZT相近。 IPMC材料具有 良好的生物相容性，且在潮湿环 维普资讯 http://www.cqvip.com ! 财 料 2005年第7期(36)卷 境中可以使用，因此多应用于医学设备上。Kim 等 ] 将 IPMC材料用作无线蝌蚪机器人的驱动器 ，该机器 人头部用硅橡胶材料 ，鳍为聚合物层 ，总质量为16．2g， 大小为 96mm×24mm×25mm。他们发现调节驱动器 的频率可得到最高的速度，而且在水 的存在不影响最 佳频率。 一 种新型的 IPMC材料近几年受到关注 ，就是将 电极层镀在 NafioaT 薄膜两侧 。这种材料除具有一般 IPMC的优点外 ，还可保持多次(≥10万次)较大的弯 曲变形 ，而且可以制成微米尺寸。因此，这种材料作为 仿生驱动器和传感器更为合适。Kim 等[54]发明了一 种 NafioaT 薄膜铸造法，可以得到 5O～180／xm厚的薄 膜 ，制 成 的驱动 器仅有 1．12mm 厚 ，4mm 宽，30mm 长。 表 2 IPMC与其它智能材料的性能比较[51] Table 2 Comparison of IPMC with other smart mate— rials[51] 智能材料 应变 ( ) 应力 (MPa) 效率 ( ) 压电材料 O．O9 35 >30 形 状记 忆合 金 > 5 > 200 > 3 磁致伸缩材料 O．2 7O <30 电致伸缩材料 >10 O．O4 > 20 IPMC > 40 O．3 > 30 尽管，IPMC驱动器可以用在很多领域，但是其产 生的驱动力较小，应用受到限制。实验证明，可以通过 增加 NafionTM薄膜的厚度增加驱动力[54,55]。一般工 业化生产的 NationTM薄膜厚度在 5O～180／xm之间。这 个厚度的 NafionT 材料制成驱动器所产生的驱动力较 小 。因此，为了扩大其应用，必须增加厚度。他们将液 态离子 交换 聚合物浇铸 得 到 0．4～ 1．2mm 厚 的薄 膜 5 4l。 6 结 语 近几年，电活性聚合物因其独特的电性能和机械 性能而崭露锋芒。国内外报道了一系列具有弯曲和纵 向驱动能力的电活性材料 。这种聚合物材料生物相容 性好 ，是具有发展潜力的仿生材料，而作为太空技术应 用还有争议。然而这种材料作为驱动器用 ，还需要大 量的研究和开发工作 ，而且将其投入到生产中还有一 定困难。国内在这方面的研究相对十分薄弱，我们课 题组基于对聚合物基功能复合材料介电性能的研究基 础，正在开展这类电活性材料的研究工作。同时我们 也与这个领域的国际间合作不断加强。通过进一步地 提高材料的制备工艺，包括掺杂纳米尺寸填料等方法， 期望得到介电常数更高，柔性更好，驱动力更强、使用 寿命更长的电活性聚合物材料。 参考文献： [1] A1-Jumaily A M，Jassim A．Prospective Optical Electroac— tive Polymers[C]．California：Proceedings of SPIE，EA— PAD，2003．5051：400—403． [2] BavCohen Y．Electroactive Polymers：Current Capabili— ties and Challenges[C]．California：Proceedings of SPIE， EAPAD，2002．4695：1-7． [3] Pelrine R，Kornbluh R，Kofod G．[J]．Adv Mater， 2000．12(16)：1223-1225． [4] Katchalsky A．[J]．Experientia，1949．1：659． [5] http：／／www．ndt．net／article／yosi／yosi．htm． [6] Zhang Q M．[J]．ww—EAP Newsletter，2002，4(2)：9-10． [7] Su J，Harrison J S，St T L，et a1．[J]．Mac Res Soc Symp Proc，2000，600：131—134． [8] Su J，Ounaies Z，Harrison J S．[J]．Mac Res Soc Symp Proc，2000，600：95-99． [9] Su J，Harrison J S，et a1．[J]．Proceedings of MRS Fall M eeting，1999，600：131-137． [10] Su J，Harrison J S，et a1．[c]．Proceedings of IEEE Inter— national Symposium on Applications of Ferroelectrics (ISAF)，2001．811—814． [11] Wang Y，Sun X，Sun C．Two-dimensional Computational Model for Electrostictive Gralft Elastomer[C]．Proceed— ings of SPIE，Callfornia：EAOAD，2003．5051：i00-i11． [12] Kim J．[J]．ww—EAP Newsletter，2000，2(1)：8． [13] Kim J，Kim J Y，Choe S J．[C]．The 7th International Symposium on Smart Structures and Materials，2000． 3987：202-209． [14] Shiga T．[J]．Adv Polym Sci，1997，134：131—163． [15] Davis L C．[J]．J Appl Phys，1999，85(6)：3348—3351． [16] Xia F，Li H，Huang C，et a1．Poly(vinylidene-fluoride-tri— fluoethyiene)Based High-performance Elecroactive Pol— ymers[C]．California：Proceedings of SPIE。EAPAD。 2003．5051：133-142． [17] Cheng Z Y，Li H，Xia F，et a1．Electromechancial Proper． ties and Molecuiar Conformation in P(VDF-TrFE)一based terpolymer[C]．California：Proceedings of SPIE，EA— PAD，2002．4695：167-175． [18] Xia F，Chaeng Z Y，Xu H H，et a1．[J]．Adv Mater， 2002，21(14)：1574—1577． [19] Lu X，Sehirokauer A，Scheinbeim J．[J]．ww—EAP Ne． wsletter，1999。1(2)：14—19． [2O] Zhang Q M。Li H F，Poh M，et a1．[J]．Nature。2002， 419：284—287． [21] Huang C．Poh M，Xu H S，et a1．[J]．Poly Prep，2003。44 (1)：675-676． [22] Huang C。Zhang Q M．[J]．Appl Phys Lett。2003，82 (2O)：3502．3504． [23] Szabo J P，Hiltz J A，Cameron C G，et a1．Elastomeric Composites with High Dielectric Co nstant for Use in Maxwell Stress Actuators[C]．California：Proceedings of SPIE，EAPAD，2003．5051：180—190． [24] Hikmet R A M．[J]．Macromolecules。992，25：5959— 5764． [25] Hikmet R A M．[J]．Liquid Crystals，1991，9：405—416． [26] Ren H，wu S T．[J]．Appl Phys Lett。2002。81：1432— 1434． [27] Huang C，Zhang Q M．Electromechanical Response in Liquid Crystal Gels and Networks[C]．California{Pro— ceedings of SPIE，EAPAD，2003．5051：496-503． [28] Thomsen D L，Bush G，Keller P，et a1．Thermally Actua— ted Polymer Benders[C]．California：Proceedings of SPIE，EAPAD，2002．4695：435．441． 维普资讯 http://www.cqvip.com 党智敏 等 ：新型智能材料：电活性聚合物的研究状况 987 [29] [3O] [31] [32] [33] [343 [35] [36] [37] [38] [39] [4o3 [41] [423 [43] Baughman R H，Cui C，Zakhidov A A，et a1．[J]．Science， 1999，284：1340-1344． Falvo M R，Clary G J，Taylor R M，et a1．[J]．Nature， 1997，389：582-584． Treacy M M J，Ebbesen T W，Gibson J M．[J]．Nature， 1996，381：678-680． Ebbesen T W，Lezec H J，H Jura H，et a1．[J]．Nature， 1996，382：54-56． Ramasubramaniam R，Chen J，Liu H．[J]．APPl Phys Lett，2003，83(14)：2928-2930． Chattopadyay D．Galeska I，Papadimitrakopou|os F，et a1． Fabrication Morphology and Actuation from Novel Sin— gle-wall Carbon Nanotube／Nafion Composites[c]．Cali— fornia：Proceedings of SPIE EAPAD，2002．4695；52-56． Aiayan P M，Zhou Q Z．[J]．Top Appl Phys，2001，80： 39 1-394． Zengin H，Zhou W S，Jin J Y，et a1．[J]．Adv Mater， 2002，14(2O)：1480-1483． Dai L．Carbon Nanotubes Sensors[c]．California：Pro— ceedings of SPIE，EAPAD，2002．4695：237-244． Choi S B，Choi Y T，Chang，et a1．[J]．Mechatronics， 1998：143-161． Hao T．[J]．Adv Colloid Interface Sci，2002：1—28． Baughman R H，Shacklette R L，Elsenbaumer R L．[J]． Topics in Molecular Organization and Engineering：Mo— lecular Electronics，199 1，7：267—289． W allace G G，Spinks G M ，Teasdale P R．Conductive Electroactive Polymers：Intelligent M aterials Systems [M]．Lancaster：Technomic Publishing co，1997． Murray P，Spinks G M，Wallace G G，et a1．[J]．Synth M et，1998，97：ll7—121． Lee S K。Lee S J，et a1．Biomedical Applications of Elec— troactive Polymers and Shape-memory alloys[c]．Cali— fornia：Proceedings of"SPIE，EAPAD，2002．4695：17—31． [44] Anqueti P A，Yu H H，Madden J D W，et a1．Thiophen~ based conduction polymer molecular actuators[c]．Cali— fornia：Proceedings of SPID，EAPAD．2002．4695：424— 434． [45] http：／／www．rheofuture．de／papers2OO2／2OO9O2一as一02． pdf． [46] Berry B，Viswanathan T．[J]．ww—EAP Newsletter， 1999，1(2)：14—15． [47] Calvert P，O’Kelly J，Souvignier C．[J]．Mater Sci Eng C．1998，6：167-174． [48] Ben J P Y，wu Y S．[J]．Polymer，1997，38，(i0)：2557— 256O． [49] Osada Y．Gong J P．[J]．ww—EAP Newsletter，1999，1 (1)：4-8． [5O] Shahinpoor M．Kim K J．[J]Proceedings of SPIE，EA— PAD，2002，4695：294—3O1． [51] Hunter I，Lafontaine S．[J]．Technical Digest of the IEEE Solid State Sensor and Actuator W orkshop，1992， 178：185． [52] Jung J，Tak Y，Kim B，et a1．Tadpole Robot Using Ionic Polymer Metal Composite Actuator[C]．California：Pro— ceedings of SPIE，EAPAD，2003．5051：272-280． [53] Tadokoro，Fuji S，Fushimi M，et a1．[c]．Proceedings of the 1 998 IEEE International Co nference on Robotics and Automation，1998．2455—216O． [54] Kim B，Kim B M，Ryu J，et a1．All—organic Eectrochemical Device with Bistable and Dynamic Frnctionality[C]．Cali— fornia：Proceeings of SPIE．EAPAD，2003．5051：486— 495． [553 Guilly M L，Uchida M．Taya M．Nation Based Smart Membrane as an Actuator Array[C]．California：Proceed— ings of SPIE，EAPAD．2002，4695：78—84． Novel smart materials：progress in electroactive polymers DANG Zhi—min，W ANG Lan，W ANG Hai—yan (Key Laboratory of the Ministry of Education on Nanomaterials． Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials， Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China) Abstract：Electroactive polymers(EAPs)are one group of smart materials with unique electrical and mechanical properties．This paper will review developments of various kinds of EAPs home and abroad．EAP can be divided into two major categories based on their activation mechanism including ionic and electronic．The electronic EAP can be made to hole the induced displacement while activated under a DC voltage，but require a high activation fields(<100V／#m)．In contrast to the electronic EAP。the activation of the ionic EAP can be made by a low e— lectric voltage(1～2V)，but need to maintain wetness and they pose difficulties to sustain constant displacement under activation of a DC voltage(except for conductive polymers)．In this paper，the applied fields and fore— ground of EAPs will also be reported．Because of their obvious electrostrictive response．EAPs are applied not only in actuators and sensors，but also in biomimetic area．In addition，EAPs with good transparency can be used in optical devices．Presently，EAP materials are still custom made mostly by researchers and they are not availa— ble commercially．However，with the unique performances，EAPs have an immeasurable applied foreground． Key words：electroactive polymers；electrostrictive；ionic；electronic 维普资讯 http://www.cqvip.com