甲醇合成二甲醚催化剂的制备与催化性能

© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 26 卷, 第 3 期 光　谱　实　验　室 V ol. 2 6 , N o. 3 2 0 0 9 年 5 月 Ch inese J ou rnal of S p ectroscop y L aboratory M ay , 2 0 0 9 甲醇合成二甲醚催化剂的制备与催化性能 ① 联系人, 电话: (0351) 2275129; E2m ail: dongjin long2k@yahoo. com. cn 作者简介: 李响 (1985—) , 男, 吉林省松原市扶余县人, 在校在生, 化学专业。 收稿日期: 2009204223; 接受日期: 2009204228 李 响　张四方　董金龙① (太原师范学院化学系　太原市黄陵路 19 号　030031) 摘　要　采用沉淀法制备 CuO 2ZnO 2A l2O 3öZSM 25 和 CuO 2ZnO 2A l2O 32C r2O 3öZSM 25 两种催化剂, 用 于甲醇脱水制备二甲醚 (DM E)。用微反2色谱装置对催化剂进行活性 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 , 用 XRD 对催化剂进行结构 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征。在本实验条件下, 以铜锌氧化物的质量分数之比为 1∶1, 以及铬的质量百分含量为 1% , 350℃煅烧的 催化剂的活性最高。 关键词　甲醇; 二甲醚 (DM E) ; 催化活性 中图分类号: O 643; O 434. 13　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 100428138 (2009) 032756204 1　引言 近年来, 由于石油制品的连年涨价, 作为洁净环保燃料的二甲醚引起了社会各界的重视。特别 是煤基二甲醚[1—3 ]生产成本低, 与石油液化气有较大差价, 使得二甲醚全面替代石油液化气作为民 用、工业用燃料成为可能。 随着煤基二甲醚工业化的进一步研究, 二甲醚[4, 5 ]工业化生产条件的优化, 也日益被人们所关 注。本实验用沉淀法制备了含铬量不同的 6 种催化剂, 考察了助剂C r 对反应活性和催化剂性能的 影响, 并筛选出最佳的铬含量。 2　实验部分 2. 1　主要仪器和试剂 2. 1. 1　试剂 Cu (NO 3) 2·3H 2O , Zn (NO 3) 2·6H 2O , A l(NO 3) 3·6H 2O , C r (NO 3) 3·6H 2O , H 2C2O 4·6H 2O 以 上均为分析纯; ZSM 25 分子筛 (SiöA l 25% ) , 石英砂为工业级。 2. 1. 2　仪器 W F22 微反实验装置 (天津市鹏翔科技有限公司) , GC2112A 气相色谱仪 (上海精科公司) , BDX23200 型X 射线衍射仪 (北京大学仪器厂)。 2. 2　沉淀法制备催化剂 ZSM 25 分子筛使用前, 在 550℃下焙烧 4h, 备用。将硝酸盐混合溶液快速加入草酸溶液并加入 一定量处理后的 ZSM 25 分子筛, 搅拌 10m in, 老化 2h, 抽滤。将蒸发后所得的沉淀在 110℃下干燥 过夜, 后在 150℃, 200℃, 250℃各烧 1h, 再在 350℃下烧 4h。最后研磨, 制得相应的催化剂见下 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 表 1。 2. 3　催化剂表征 制备的催化剂在BDX3200 型X 射线衍射仪 (Cu 靶 K Α辐射线) 进行物相分析, 2Η扫描范围为 20—80°, 管电压为 30kV , 管电流为 20mA , 扫描速度 8°öm in。 表 1　不同含量Cr 的催化剂 催化剂① 成份 Cr2O 3 含量 (% ) CuO 2ZnO 2A l2O 32Cr2O 3öZSM 25 CuO∶ZnO∶A l2O 3∶Cr2O 3 0 CuO 2ZnO 2A l2O 32Cr2O 3öZSM 25 CuO∶ZnO∶A l2O 3∶Cr2O 3 0. 5 CuO 2ZnO 2A l2O 32Cr2O 3öZSM 25 CuO∶ZnO∶A l2O 3∶Cr2O 3 0. 8 CuO 2ZnO 2A l2O 32Cr2O 3öZSM 25 CuO∶ZnO∶A l2O 3∶Cr2O 3 1 CuO 2ZnO 2A l2O 32Cr2O 3öZSM 25 CuO∶ZnO∶A l2O 3∶Cr2O 3 1. 2 CuO 2ZnO 2A l2O 32Cr2O 3öZSM 25 CuO∶ZnO∶A l2O 3∶Cr2O 3 1. 5 　　① 催化剂中氧化物的质量比为CuO∶ZnO∶A l2O 3= 3∶3∶1。 图 1　以CuO 2ZnO 2A l2O 32C r2O 3öZSM 25 为 催化剂的产物气相色谱图 1——甲醇; 2——二甲醚。 2. 4　催化剂性能 甲醇脱水在管式固定床加压反应装 置上进行, 将 1g 的催化剂 (粒度为 60—80 目) 装入反应器, 一端填充石英砂和玻璃 棉, 用氮气作载气, 以无水甲醇为原料。其 反应条件如下: 温度 285—300℃, 压力 1. 0M Pa, 甲醇进料 1. 0mL öm in, 载气流量 9. 9mL öm in, 反应产物采用 GC2112A 型 气相色谱仪在线分析, 利用校正面积归一 法计算甲醇的转化率和脱水催化剂的选 择性。 3　结果与讨论 3. 1　催化剂的催化性能筛选结果 用沉淀法制备的 6 种催化剂, 催化甲醇脱水合成二甲醚的反应, 反应尾气经气相色谱仪检测, 筛选结果如下: 加入含 1% 的C r2O 3 的催化剂, 催化性能最好, 二甲醚含量为 90. 6011% , 比其他的 催化剂催化活性明显提高。气相色谱图见图 1, 系统评价见表 2。 表 2　系统评价 峰号 峰名 保留时间 (s) 峰高 峰面积 含量 (% ) 1 甲醇 2. 032 27079. 656 561114. 125 9. 3959 2 二甲醚 2. 707 133508. 453 5410775. 000 90. 6041 总计 160588. 453 5971889. 125 100. 0000 3. 2　沉淀法制备的催化剂最佳反应条件的优化 3. 2. 1　温度对催化性能的影响 本文就催化剂在固定压力为 2. 2M Pa, 温度在 250—290℃范围内的催化性能进行了条件优化, 研究结果见表 3。 由表 3 可以看出, 由于低温时, 不利于脱水反应, 高温时, 生成的DM E 分解生成乙烯等烃类副 产物, 所以在压力为 2. 2M Pa 时, 温度在 261. 5℃催化剂的催化性能较好。 757第 3 期 李 响等: 甲醇合成二甲醚催化剂的制备与催化性能 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 表 3　催化剂在固定压力为 2. 2M Pa 下反应温度优化结果 温度 (℃) 250. 3 261. 5 271. 3 280. 0 287. 1 二甲醚含量 (% ) 49. 2356 90. 6011 87. 5913 71. 2874 53. 7941 3. 2. 2　铬对催化性能的影响 表 4　含不同含量铬的催化剂在 260. 8℃左右催化剂的催化性 铬的含量 (% ) 0 0. 5 0. 8 1 1. 2 1. 5 二甲醚含量 (% ) 42. 5617 48. 3627 90. 3655 90. 0012 84. 2846 84. 6244 　　由表 4 可以看出, 在压力为 2. 2M Pa 时, 温度在 260. 8℃, 含铬 1% 的催化剂的催化性能较好。 3. 3　催化剂的 XRD 表征 图 2 是对两种催化剂的X 衍射图的比较。能够直观地比较出这两种催化剂的晶相结构的不 同。从两图中可知在这两种催化剂的XRD 图上均有明显的CuO (2Η= 35. 6°、38. 58°、48. 7°)和 ZnO (2Η= 31. 56°、35. 98°、56. 45°、68. 10°)物相特征衍射峰。如图 2 所示: 在 2Η为 35. 6°、38. 58°, 处的衍 射峰有相互重叠的现象。再也没有观察到A l2O 3, SiO 2, CuA i2O 4, SiO 22A l2O 3 等物种的衍射峰。这些 峰值与文献的结果基本相符。所以从图中可知道, 不添加C r2O 3 时CuO 和 ZnO 的衍射峰强度较强, 但添加C r2O 3 后CuO 和 ZnO 的衍射峰强度减弱, CuO 和 ZnO 的平均晶粒减小, 说明加入C r 虽未 改变催化剂的晶相结构, 但却可以使催化剂前驱体的结晶度更差, 即延缓了CuO 和 ZnO 晶粒的长 大, 从而增强了 ZnO 对 CuO 的分散作用, 使得催化剂中表面活性中心数增加, 从而提高了催化剂 的活性[6 ]。 图 2　XRD 图谱 1——CuO 2ZnO 2A l2O 3öZSM 25; 2——CuO 2ZnO 2A l2O 32Cr2O 3öZSM 25。 参考文献 [ 1 ] 梁煜武, 张震. 甲醇制备二甲醚催化剂的研究进展[J ]. 华南理工大学化学科学学院, 天然气化工: 化学化工, 2008, 33 (1) : 64— 69. [ 2 ] 阴丽华, 高志华, 黄伟. 甲醇脱水组分对合成二甲醚催化剂性能的影响[J ]. 煤炭转化, 2005, 15 (3) : 86—90. [ 3 ] 徐爱菊, 林勤, 照日格图, 贾美林. N i2V 2O 催化剂合成、表征及催化剂性能[J ]. 高等学校化学学报, 2008, 29 (2) : 341—345. [ 4 ] 黄仲涛. 工业催化[M ]. 北京: 化学工业出版社, 2006, 171—183. [ 5 ] 朱洪法. 催化剂载体[M ]. 北京: 化学工业出版社, 1980, 319—347. [ 6 ] 沙雪清, 林红, 宫丽红等, 合成气直接制二甲醚的 Cu 基双功能催化剂研究[ J ]. 哈尔滨工业大学学报, 2005, 37 (10) : 1384— 1387. 857 光谱 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 第 26 卷 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net Prepara tion and Cata lytic Activ ity of Cata lysts for M ethanol to D imethyl Ether Conversion L I X iang　ZHAN G Si2Fang　DON G J in2L ong (D epartm ent of Chem istry , T aiy uan N orm al U niversity , T aiy uan 030031, P. R. China) Abstract　CuO 2ZnO 2A l2O 3öZSM 25 and CuO 2ZnO 2A l2O 32C r2O 3öZSM 25 catalysts w ere p repared fo r the dehydration of m ethano l to dim ethyl ether (DM E ). T he m icro2coun ter2ch rom atograph on lined by the catalyst fo r activity evaluation, the catalysts w ere characterized by XRD. In th is experim en t, the h ighest activeness of the catalyst is obtained at Cuo: ZnO = 1: 1, the p recen tage of C r in the catalyst is 1% , calcined at 350℃. Key words　M ethano l; D im ethyl E ther (DM E) ; Catalytic A ctivity 本期 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 发表周期一览表 (出版日期: 2009 年 5 月 25 日) 论文作者 论文接受日期 论文发表周期 论文作者 论文接受日期 论文发表周期 肖锡林等 　2009202209 3 个月又 16 天 姚　琳等 　2008211210 6 个月又 15 天 李晓亮等 　2008212229 4 个月又 26 天 朱芳坤等 　2008212201 5 个月又 24 天 白　莹等 　2009201205 4 个月又 20 天 张跃文等 　2008212201 5 个月又 24 天 杨义钧 　2009201212 4 个月又 13 天 张　莉等 　2008212204 5 个月又 21 天 曲有乐等 　2009201212 4 个月又 13 天 向　刚等 　2008212208 5 个月又 17 天 韩　超等 　2008212225 5 个月整 谢显珍等 　2008212208 5 个月又 17 天 杨　俊等 　2009201212 4 个月又 13 天 姚进喜等 　2008212215 5 个月又 10 天 陆慧慧等 　2008212222 5 个月又 3 天 周含英等 　2008212215 5 个月又 10 天 任卓英等 　2009201209 4 个月又 16 天 乔梅英等 　2009201219 4 个月又 6 天 陈敬菊等 　2008212229 4 个月又 26 天 蔡凌云等 　2008212217 5 个月又 8 天 姚焕英等 　2008211212 6 个月又 13 天 张立雄等 　2009205204 21 天 谢红兵等 　2008211210 6 个月又 15 天 徐　清等 　2009205209 16 天 林紫玉等 　2008211217 6 个月又 8 天 窦大营等 　2008212225 5 个月整 谢新华等 　2008211210 6 个月又 15 天 赵睿新等 　2009201205 4 个月又 20 天 崔节虎等 　2008211203 6 个月又 22 天 李俊霞等 　2008212230 4 个月又 25 天 李　俊等 　2008210227 6 个月又 28 天 刘伟明等 　2008212222 5 个月又 3 天 江放明等 　2008211203 6 个月又 22 天 马君刚等 　2008212215 5 个月又 10 天 陈莲惠等 　2008211210 6 个月又 15 天 吕化鹏 　2008211217 6 个月又 8 天 李姣娟等 　2008211226 5 个月又 29 天 李利华 　2009201212 4 个月又 13 天 郝晓光等 　2009202220 3 个月又 5 天 张义平 　2009201215 4 个月又 10 天 李　达等 　2009202224 3 个月又 1 天 寇　瑾 　2009204213 1 个月又 12 天 孔继川等 　2009201220 4 个月又 5 天 张贵平 　2008212201 5 个月又 24 天 王　荣等 　2009201220 4 个月又 5 天 张贵平 　2008212217 5 个月又 8 天 张玉宾等 　2009201220 4 个月又 5 天 张贵平等 　2009201219 4 个月又 6 天 李可群 　2008211203 6 个月又 22 天 席海山 　2009202213 3 个月又 12 天 谢显珍等 　2009201220 4 个月又 5 天 郝　莹 　2009202209 3 个月又 16 天 孙占国等 　2008210209 7 个月又 16 天 庞惠丹等 　2009204203 1 个月又 22 天 武正簧等 　2008211228 5 个月又 27 天 闫丽岗等 　2009204216 1 个月又 9 天 马广文等 　2009202226 2 个月又 29 天 陈常兴 　2009202219 3 个月又 6 天 李　艳等 　2009203204 2 个月又 21 天 朱艳琴等 　2009202216 3 个月又 9 天 高丽娟等 　2009203206 2 个月又 19 天 娜仁图雅等 　2009203217 2 个月又 8 天 马美仙等 　2009203209 2 个月又 16 天 章维波等 　2009204207 1 个月又 18 天 叶荣民等 　2008211224 6 个月又 1 天 赵银英 　2009204220 1 个月又 5 天 陶丽萍等 　2009202226 2 个月又 29 天 康丽君等 　2009204220 1 个月又 5 天 熊晓更生等 　2009202226 2 个月又 29 天 崔变香等 　2009205204 21 天 李银保等 　2008211224 6 个月又 1 天 胡华勇等 　2008212208 5 个月又 17 天 赵玉慧等 　2008212201 5 个月又 24 天 李　响等 　2009204228 27 天 957第 3 期 李 响等: 甲醇合成二甲醚催化剂的制备与催化性能