铜系甲醇合成催化剂研究开发现状及展望

铜系甲醇合成催化剂研究开发现状及展望 3 何 　刚 (南京信息工程大学 环境科学与工程学院 ) 　　摘 　要 　本文系统地介绍了我国甲醇合成催化剂的研究发展历程和取得的成就。我国甲醇工 业起步于 20世纪 60年代的联醇生产工艺 ,当时使用的催化剂是高温高压 ZnO2CuO2Cr2 O3 系合成 催化剂 ,使用寿命很短 ,只有十几天到一个月。针对生产问题 ,南化集团研究院开发了两种新型的 ZnO2CuO2A l2 O3 催化剂 7222和 7227型 ,后来又开发出今天仍在使用的 C207型。在发展联醇工艺 的同时 ,单醇工艺也开始发展 ,催化剂主要分为两个系列 ,即 Cu2Zn2A l和 Cu2Zn2A l2V系列 ;前者以 南化集团研究院为代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 的 C207、C301、C30121、NC50121、C306和 C307型 ,后者以西南化工研究院 为代表的 CNJ202、C302、C30221、C30222、CNJ206和 XNC298型。本文综述甲醇催化剂的发展历史 , 评述取得的成绩和不足 ,探索进一步发展的方向 ,为我国甲醇工业赶上世界先进水平提供借鉴。 关键词 　甲醇 　合成催化剂 　材料 　进展 DO I: 10. 3969 / j. issn. 1007 - 3426. 2010. 01. 007 　　甲醇是重要的基础化工产品 ,我国目前的年产 量已超过千万吨。世界上以 CO和 H2 合成甲醇的 工艺发展到上世纪 60年代中期 ,已开始采用低温 (300℃以下 )低压 ( 5. 0 MPa)的铜系催化剂。与此 同时 ,我国首次使用铜系催化剂是在合成氨系统中 增设的联产甲醇装置上 ,用中压合成甲醇 ,简称联醇 工艺 ;最先上马的是江苏丹阳化肥厂和北京化工实 验厂 ,催化剂用的是当时的 0701型低变催化剂 [ 1, 2 ] ZnO2CuO2Cr2 O3 (现称 B201型 ) ,用低氢还原。该催 化剂使用寿命很短 ,多则一个月 ,少则十几天 ;失活 原因是合成气中高硫产生的催化剂硫中毒。因当时 使用的甲醇合成塔是由氨合成塔稍加改造而成 ,所 以生产工艺简单 ,上马快。许多中小型氨厂纷纷建 起了联醇生产线 ,各种脱硫方法也应运而生。其中 , 最引人注目的是两个以上甲醇装置串联使用 ;在这 些厂家 ,甲醇催化剂的使用寿命可达到两、三个月。 南化集团研究院当时曾为“联醇联尿 ”的合成氨工 艺开发了两种新型的 ZnO2CuO2A l2 O3 催化剂 7222 和 7227型 ,并先后作为联醇催化剂使用 ,取得明显的效果 ;主要表现为 :一是催化剂使用寿命延长一倍 ,产醇率提高 ;二是还原过程温度升高小 ,比较缓和 ,不象 0701型催化剂还原过程温度升高大 ,不易控制 ;三是为后来新催化剂广泛采用的高氢还原奠定了基础。随后 ,南化集团研究院又研制了具有代表性的 C207联醇催化剂。我国在发展联醇工艺的同时 ,也发展了 CO和H2 单纯生产甲醇的工艺 ,简称单醇工艺 ;由造气炉生成的水煤气一部分经过中温变换制备高浓度氢气 ,另一部分不经过变换直接与中变出口气混合 ,作为甲醇的合成原料气。因为甲醇原料气没有全部通过中变炉 ,原料气中有机硫含量高 ,给脱硫带来困难。20世纪 80年代中期 ,南化公司氮肥厂开发了造气炉出口气全部经过中变炉的新流程 ,使反应气中的有机硫 95%以上转变为易被脱除的无机硫 ,同时使 C207型铜系催化剂的使用寿命达到 10个月左右。 22 石 油 与 天 然 气 化 工　 　 　　　　　　　　　　　　　　　　 CHEM ICAL EN G IN EER IN G O F O IL & GAS　　　 　　　　　　　　　　　2010　 3 国家自然科学基金资助项目 (No. 50573032) ;南京信息工程大学基金资助项目 (No. 20080314)。 我国合成甲醇催化剂的研制是从 20世纪 60年 代开始的 ,到了 70年代我国开始了合成甲醇技术和 装备的引进。围绕催化剂的替代和创新 ,开始铜系 甲醇催化剂合成技术的学习和研制。经过 40多年 的不懈努力 ,我国甲醇催化剂的研究、开发、制备和 应用水平不断提高 ,部分催化剂的产品已经进入了 世界先进水平的行列。 1国外铜系甲醇催化剂的研究开发状况 国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公 司主要有英国 IC I公司、德国 BASF公司、德国 Sud Chem ie公司和丹麦 Top sΦe公司等。这些公司生产 历史悠久 ,研究力量强 ,产品不断更新换代 ,代表本 系列催化剂的世界发展方向。这些公司的催化剂产 品在我国的甲醇装置上均有应用 ,有些甚至是整套 装置进口。 1. 1英国 IC I公司 IC I公司于 1966 年开发了 IC I5121 型催化 剂 [ 3 ] ,其组分系列为铜 2锌 2铝 ; 1970年开发了 IC I512 2型 ,制备方法是以铜承载于铝酸锌上。近年又相 继开发出一系列新一代铜 2锌 2铝低压合成甲醇催化 剂。通过制备工艺的改进 ,使催化剂的分散度、比表 面积、孔隙结构得到改善 ,从而大大提高了其活性寿 命和生产强度。其中 IC I5123 型催化剂 ,铜相活性 组分承载在特殊 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的铝酸锌载体上 ,使催化剂的 强度、活性和寿命有较大提高。该公司的专利介绍 了一种具有铝酸锌尖晶石结构的甲醇催化剂的制备 方法。首先由硝酸锌和铝酸钠进行复分解反应制得 一种料浆 ,然后用硝酸中和 ,再由硝酸锌和硝酸铜用 碳酸钠沉淀制得另一种料浆 ,然后将两种料浆混合 搅拌、冲洗、干燥、煅烧 ,添加石墨成型制成催化剂。 这种方法制备的催化剂具有高选择性和高稳定性。 IC I5127型甲醇催化剂以镁作稳定剂 ,活性极高 ,稳 定性好 ,可以长时间稳定使用。其专利认为少量镁 的加入会显著改善催化剂的稳定性 ,降低活性下降 速度 [ 4～6 ]。 1. 2德国 BASF公司 BASF公司的产品有 S3 - 85 型、S3286 型。后 者为 CuO /ZnO 载于氧化铝上 ,采用新的制备方法 , 优化了配方。根据专利介绍 ,从首先制得的一种分 子式为 Cu2. 2 Zn2. 8 (OH ) 6 ( CO3 ) 2的混合结晶 (含作 结构助剂的氢氧化铝 ) 出发 ,通过煅烧、还原制得。 该催化剂特点是有特定的组成、铜含量低、活性高、 稳定性极佳且耐水蒸气。 1. 3德国 Sud Chem ie公司 Sud Chem ie公司的产品有 GL2104、C7924GL、 C7925GL、C7926GL 等。GL2104 的主要化学组分为 铜 2锌 2铝 2钒体系 , C7924GL 为铜 2锌 2铝体系 ,适用于 从油或煤通过部分氧化法生产的原料气 ,在等温合 成塔中具有良好的性能 ; C7925GL 型催化剂 ,适用于 富含 CO2 的原料气合成甲醇 ,具有很好的稳定性 ; C7926GL适用于工业尾气为原料气的生产。该公司 申请的专利介绍了一种改进催化剂耐热性能的新催 化剂制备方法 ,关键技术之一是采用胶态 (凝胶或 溶胶 ) 形式的氧化铝或氢氧化铝作原料 ,通过改变 氧化铝组分 ,调整催化剂的孔结构。该专利还指出 , 采用较稀的碱性沉淀剂和较低的沉淀温度及在中性 甚至弱酸性 pH值下沉淀 ,且沉淀物制出后不老化 即进行干燥等措施 ,有利于改善其孔分布 [ 6 ]。 1. 4丹麦 Top sΦe公司 Top sΦe公司早年产品 LMK催化剂 ,属于铜 2锌 2 铬体系 ,因此其低温活性明显低于铜 2锌 2铝系催化 剂。20世纪 80年代该公司开发了 MK2101 型催化 剂 ,该催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性的特 点 ,是目前世界上最优良的低压甲醇合成催化剂之 一。该公司最新研制成功的产品 MK2121型甲醇合 成催化剂 ,正应用于 Statoil公司在挪威的世界级规 模装置上试验。实验室结果表明 ,MK2121的活性比 MK2101高 10% ,稳定性有所改进 ,延长了催化剂的 使用寿命 [ 7 ]。 2国内铜系甲醇催化剂研究发展概况 国内铜系甲醇催化剂的研究开发起步于 20世 纪 60年代联醇工艺催化剂 ,发展于甲醇装置技术引 进后的消化、吸收和替代。70年代中期 ,四川维尼 龙厂引进英国 IC I公司 10 ×104 t / a全套低压 ( 5. 0 MPa)合成甲醇的技术和装备 ,催化剂用 IC I5121型 甲醇催化剂。80年代中期 ,齐鲁石化公司引进了德 32　第 39卷 　第 1期 　　　　　　　铜系甲醇合成催化剂研究开发现状及展望 国鲁奇公司 10 ×104 t / a的全套低压 (5. 0 MPa)合成 甲醇装置 ,催化剂为鲁奇公司开发的含 V2 O5 的铜 系催化剂 GL2104型甲醇催化剂。围绕项目引进 ,国 内多家化工研究院所开始了催化剂的研究和开发 , 其中最具代表性的是南化集团研究院和西南化工研 究设计院 ,这两家研究院的铜系催化剂研究开发历 史是我国催化剂发展的缩影。 2. 1南化集团研究院 南化集团研究院是国内最早研究开发和生产甲 醇催化剂的单位。上世纪 ‘60年代 ,随着我国合成氨 工业的迅速发展 ,开发了具有中国特色的中压联醇 工艺 ,甲醇催化剂采用 Cu2Zn2A l系催化剂。为配合 国内联醇工业发展的需要 ,研制成功了 C207 型联 醇催化剂。以后针对 C207型催化剂在工厂使用中 的不足 ,又研制开发了 C20721型催化剂 , C20721型 催化剂的外观得到改善 ,同时径向抗压强度得到了 提高。随后南化集团研究院又研制开发了可替代 C207型催化剂的新一代用于联醇工艺的 NC501型 合成甲醇催化剂。目前 , C207型联醇催化剂仍是我 国联醇厂家首选催化剂 ,其产量占我国甲醇合成催 化剂年产量的 80%左右。 上世纪 70年代中期 ,四川维尼龙厂引进英国 IC I公司 10 ×104 t / a全套低压 (5. 0 MPa)合成甲醇 的技术和装备 ,合成塔为四段激冷式 ,催化剂用 IC I5121型甲醇催化剂。围绕此引进项目 ,南化集团 研究院开展铜系合成甲醇催化剂 C301型的研制开 发 ,并于 1979年研制成功。该催化剂首先应用于以 石脑油为原料生产甲醇的吴泾化工厂 ,在中、高压条 件 (20. 00 MPa)下替代了原来的 Zn2Cr系催化剂 ,效 果很好。无论是甲醇产量和质量还是动力消耗都大 为改善。随后 , C301型甲醇催化剂在兰化公司化肥 厂、吉林公司、太原化肥厂、辽宁省大洼县化工厂、济 南石化二厂等近 20家中、高压合成甲醇装置中使 用 ,替代原来的 Zn2Cr系高温高压催化剂 ,均取得了 显著的技术经济效益。这一催化剂研制成功 ,填补 了我国高压甲醇催化剂的空白。80年代中期 ,南化 研究院又研制开发了 C30121型低压甲醇合成催化 剂 ,在四川维尼龙厂低压合成甲醇装置上应用获得 成功。C301型甲醇合成催化剂 ,至今仍占领着国内 中高压甲醇市场的全部份额。 随着甲醇合成工艺逐渐向低压大型化发展 ,该 院又成功开发出一系列新型的低压甲醇合成催化 剂 ,广泛应用于不同原料的低压甲醇合成生产。具 有代表性的是 NC50121型、C306型和 C307型低压 合成催化剂。 该院在多年铜基甲醇合成催化剂研究的基础 上 ,采用制备低温高活性母体及热稳定性好的大表 面载体两项专利技术 ,优选催化剂组分配方 ,并对传 统的制备工艺进行了改造 ,成功地探索出一套独特 的且行之有效的甲醇合成催化剂制备方法。在此研 究基础上开发生产的 C306型中低压合成甲醇催化 剂 ,以其优良的性能占领了国内大部分的低压甲醇 市场 ,并在四川维尼龙厂、齐鲁石化第二化肥厂、格 尔木厂引进的大型装置上代替德国和丹麦产品 ,成 功地实现了催化剂的国产化 ,提高了我国在合成甲 醇技术领域的地位。在 C306基础上 ,进一步研制 出的 C307型催化剂 ,无论是初活性还是热稳定性 均比 C306型催化剂有较大幅度提升 ,尤其是低温 活性提高更为显著 ,综合性能达到国际先进水平。 C307型催化剂现已在国内 12 个厂家 17 套装置上 应用 ,其甲醇设计生产能力达 219 ×104 t / a。 目前 , C307型催化剂正积极准备销往国外 ,已 有多家国外公司表示了使用 C307型中低压合成甲 醇催化剂的意向 [ 8211 ]。 2. 2西南化工研究设计院 上世纪 80年代中期 ,齐鲁石化公司引进了德国 鲁奇公司 10 ×104 t / a的全套低压 (5. 0 MPa)合成甲 醇装置 ,反应器为管壳型列管式 ,催化剂为鲁奇公司 开发的含 V2 O5 的铜系催化剂 GL2104型甲醇催化 剂。围绕这个引进装置 ,西南化工研究设计院研制 了相应的 CNJ202型含 V2 O5 的铜系催化剂 ,并已工 业化。1990年 12月又开发成功 C302型低压合成 甲醇催化剂。此后 ,西南化工研究院及天科股份公 司又改进和研发了 C30221、C30222、CNJ206等一系 列合成甲醇催化剂 , 1995年受中石化委托进一步开 发了性能更优异的 XNC298合成甲醇催化剂 , 1999 年实现工业化。据称采用两步法生产 ,第一步制备 纳米级锌 2铝尖晶石 (作为特殊载体 ) ,第二步将晶 42 石 油 与 天 然 气 化 工　 　 　　　　　　　　　　　　　　　　 CHEM ICAL EN G IN EER IN G O F O IL & GAS　　　 　　　　　　　　　　　2010　 粒大小相近的活性相均匀负载到载体上 ,使该催化 剂活性相晶粒小 ,分散度高。同时其铜 /锌 /铝配比 经优化选定 ,活性相与载体可相互渗融 ,使活性相与 载体紧密结合 ,生成更多的固熔体 ,更利于反应。其 活性、热稳定性均达到国外先进产品水平。目前广 泛用于克拉玛依油田、四川维尼龙总厂、榆林天然气 化工厂等国内几十套合成甲醇装置。 2. 3西北化工研究院 西北化工研究院开发了 LC210 联醇催化剂和 LC308甲醇合成催化剂。其中 LC308 型催化剂选 择传统的铜锌铝三元组分 ,对制备工艺进行了较大 改进 : (1) 选择不同类型沉淀反应器 ; (2) 氧化铝以 特定形态加入 ; (3) 制备过程严格控制杂质含量和 工艺条件。新型合成甲醇催化剂广泛应用于各种流 程的甲醇厂 ,包括 Lurgi工艺和 IC I工艺等中低压流 程。由于对催化剂的制备工艺作了较大的改进 ,催 化剂的性能得到了很大的提高 ,主要表现在 :催化剂 活性提高 ,增加了催化剂时空收率和 CO转化率 ;热 稳定性增强 ,耐热性能好 ,催化剂使用寿命长 ;选择 性好 ,粗甲醇中甲醇含量高 ,有机副产物少 ;使用范 围宽 ,易于还原和操作 ,强度大 ,减少了催化剂粉化 , 压降小 ,有利于提高甲醇厂的产量 [ 12, 13 ]。 2. 4齐鲁石化公司研究院 齐鲁石化公司研究院研制的 QCM 201型合成甲 醇催化剂 ,采用并流式共沉淀工艺制备 ,用两步共沉 淀法制备了一种新型的低压甲醇合成催化剂 ,催化 剂中 CuO得到了充分的细化 , 催化剂中的 CuO与 ZnO之间形成了固溶体。该催化剂具有低温活性高 和操作温域宽等特点 ,据称其整体性能达到了丹麦 MK2l01的水平。 3国内外铜系催化剂最新产品的性能比较 铜系催化剂发展到今天 ,已经以低温、低压、高 活性、高选择性和节能环保为研究目标。因此 ,尽管 铜系催化剂有 Cu2Zn2A l、Cu2Zn2A l2V、Cu2Zn2Cr、Cu2 Zn2A l2K和 Cu2Zr等多种类型以及一些改性品种 ,但 从研究的成熟度和工业应用上看 ,我国目前具有广 泛代表性是 Cu2Zn2A l和 Cu2Zn2A l2V两个系列。前 者以南化集团研究院的 C207型、C301型、C30121 型、NC501型、NC50121型、C306型和 NC307型为代 表的合成甲醇催化剂 ,后者以西南化工研究院为代 表的 CNJ202 型、C302 型、C30221 型、C30222 型、 CNJ206型和 XNC298型合成甲醇催化剂。国内外 最新型号的催化剂组成和性能对比列于表 1～表 4 中。 表 1　不同甲醇合成催化剂的化学组成和物化性能 催 化 剂 ① W (CuO) % W ( ZnO) % W (A l2O3 ) % W (MgO) % CuO 晶粒度 nm ZnO 晶粒度 nm 比表 面积 m 2 / g 孔 容 mL /g C307 50265 10225 5215 - 4. 1 无定型 105 0. 29 C306 45260 10230 5210 - 5. 8 4. 7 82 0. 22 I27 50 20 9 0. 9 5. 9 6. 2 72 0. 30 I28 53 20 8 1. 7 5. 8 无定型 99 0. 35 C25 53 20 8 2 5. 8 6. 0 51 0. 27 M 55 25 8 2 4. 2 6. 0 97 0. 29 　① I、C、M型为本文自编代号的进口产品。 表 2　不同甲醇合成催化剂活性和热稳定性 催 化 剂 初活性 ① 耐热后活性 ① 初活性 ② 耐热后活性 ② 甲醇 产率 g/m l·h 相对 值 % 甲醇 产率 g/m l·h 相对 值 % 甲醇 产率 g/m l·h 相对 值 % 甲醇 产率 g/m l·h 相对 值 % C307 0. 79 100 0. 65 100 1. 35 100 1. 07 100 C306 0. 60 76 0. 53 82 1. 19 88 0. 90 84 I23 0. 58 73 0. 42 65 2 2 2 2 I27 0. 56 71 0. 42 65 1. 04 77 0. 86 80 I28 0. 56 71 0. 43 66 2 2 2 2 C24 0. 48 61 0. 32 49 2 2 2 2 C25 0. 48 61 0. 38 58 0. 95 70 0. 76 71 M 0. 64 81 0. 54 83 1. 28 95 0. 93 87 　①合成条件 A:合成气 φ ( CO ) = 3. 8% ～4. 2% ,φ (CO2 ) = 0. 8% ～1. 0% ,φ (H2 ) = 70% ～72% , N2 余量 , 压力 5. 0 MPa,温度 220℃,空速 2. 0 ×104 h21 ;耐热条件 : 温度 350℃,常压 , 20 h。 　②合成条件 B:合成气φ (CO ) = 13% ～15% ,φ (CO2 ) = 3% ～5% ,φ ( H2 ) = 55% ～65% , N2 余量 ,压力 5. 0 MPa,温度 220℃,空速 1. 0 ×104 h21 ; 耐热条件 : 温度 350℃,常压 , 20 h。 表 3　不同甲醇合成催化剂选择性 催 化 剂 甲酸 甲酯 W· 1026 乙醇W·1026 异丙醇W·1026 正丙醇W·1026 仲丁醇W·1026 异丁醇W·1026 正丁醇W·1026 仲戊醇W·1026 异戊醇W·1026 正戊醇W·1026 合计W·1026 C307 20 44 2 14 3 2 6 3 3 3 100 C306 23 28 1 9 2 1 4 2 1 1 72 I27 23 45 2 15 4 3 7 3 3 3 108 C25 21 33 1 9 3 1 4 2 1 1 76 M 26 58 2 2 5 4 9 3 3 4 116 　合成条件 :合成气φ(CO) = 3. 8% ～4. 2% ,φ(CO2 ) = 0. 8% ～ 1. 0% ,φ(H2 ) = 70% ～72% , N2 余量 ,压力 5. 0 MPa,温度 210℃, 空速 2. 0 ×104 h21。 52　第 39卷 　第 1期 　　　　　　　铜系甲醇合成催化剂研究开发现状及展望 　　表 123对比了 C306和 C307与国外进口催化剂 的性能对比 ,从各种性能的综合对比中可以看出 , C306和 C307达到国外催化剂的先进水平 ,特别是 C307催化剂在初活性和耐热后的活性均明显优于 对比的其它催化剂。 表 4列出了国内外最新型号催化剂的数据对 比 ,从表中的数据可以看出 ,南化集团研究院和天科 股份公司 (西南化工研究院技术 )的 C306、C307和 XNC298达到国际先进催化剂制造水平。 表 4　CuO2ZnO2A l2O3 合成甲醇催化剂的生产能力对比 [ 2 ] 催化剂 型 号 温 度 ℃ 压 力 MPa 空 速 h21 生产能力kg·L21 ·h21 研 制单 位 IC I5122 250 5 10000 1. 02 IC I公司 IC I5123 250 5 10000 1. 04 IC I公司 MK2101 250 5 10000 1. 04 托普索公司 S7924 250 5 10000 1. 02 BASF公司 C306 250 5 10000 0. 9 南化研究院 C307 250 5 10000 1. 0 南化研究院 XNC298 250 5 10000 1. 05 天科股份 　注 :合成气组分体积分数为φ (CO ) = 10% ,φ ( CO2 ) = 12% ,φ(CH4 ) = 9% ,φ(H2 ) = 69%。 综上所述 ,国内最先进的铜系甲醇催化剂的研 究制造水平已跻身世界先进水平的行列 ,这对我国 甲醇工业的健康发展和参与国际竞争具有重要意 义。 4铜系甲醇催化剂研究的未来发展方向 世界上目前广泛使用的铜系甲醇合成催化剂普 遍采用共沉淀方法制备 ,总体具有低温、低压、高活 性的优点 ,但同时也存在着抗毒性能、热稳定性和机 械强度差的问题 , 并由此产生使用寿命短等问 题 [ 5, 6 ]。为延长催化剂的使用寿命 ,进一步提高催 化剂的活性和耐热性 ,几十年来 ,各国对新型甲醇合 成催化剂的开发研究做了大量工作。对铜基催化剂 的改进研究主要集中在两方面 [ 3 ] ,一是添加除铜锌 铝以外的其他组分 [ 7, 8 ] ,另一方面是改进催化剂的 制备方法和工艺 [ 9～12 ]。 4. 1在原有体系中添加新的元素 低压合成甲醇的 CuO /ZnO /A l2O3 催化剂经碱 金属 (如钾 )改性后获得的低碳醇催化剂很有工业 化前途。在此催化体系上 , CO /H2 合成产物以甲醇 为主 ,研究中发现钾在催化剂中存在的最佳含量大 约在 1%。陈宝树等用 XPS对醇合成用 CuO2ZnO2 A l2O3 2K2 O催化剂的表面状态及钾的作用进行了考 察 [ 21, 22 ]。CuO2ZnO2A l2 O3 2K2 O 和 CuO2ZnO2K2 O 两 类催化剂样品采用 Cu、Zn及 A l的硝酸盐与 Na2 CO3 水溶液共沉淀母体 ,两母体组成为 w (Cu) ∶w ( Zn) ∶w (A l) = 45∶45∶10和 w (Cu) ∶w ( Zn) = 50∶ 50,母体经去离子水洗涤 ,过滤至 NaNO3 消失 ,之后 在 333K干燥 12 h,再在 625K空气中焙烧 3 h后 ,经 压片、粉碎 ,筛分成 20 目 ～40 目颗粒 ,然后用不同 浓度的 K2 CO3水溶液等体积浸渍 ,经干燥煅烧后获 得一系列不同钾含量的催化剂样品。铜基催化剂浸 钾后 ,催化剂比表面积下降 ,还原温度降低。通过改 变浸钾量可以在一定程度上调节活性单元的数量和 比例 ,从而提高催化剂的活性。 西南化工研究设计院开发的 C302 是比较 有代 表 性 的 CuO 2ZnO 2A l2 O3 2V2 O3 催 化 剂 [ 2 ] 。 该催化剂在 220℃～270℃ , 4 M Pa～12 M Pa, 8000 h21 215 000 h21空速下表现出很好的活性 , 与德国 GL 2104、S79 24和丹麦的 M K2101型催化 剂相比 ,甲醇产率都要高 ,且粗甲醇的有机杂质 仅为 0. 129 % , 远低于 GL 2104、S79 24 和 M K2 101。该催化剂的耐热性好 ,使用寿命在 2年以 上 ,广泛用于低压合成甲醇装置。 Lurgi公司研制的 GL2104 催化剂 ( CuO2ZnO2 A l2O3 2V2 O3 ) ,其中 w (CuO ) ∶w ( ZnO ) ∶w (A l2 O3 ) ∶w (V2 O3 ) = 59∶32∶4∶5。该催化剂在 250℃ 和 5 MPa的操作条件下表现出很好的活性。 V2 O3 的加入提高了催化剂的耐热性 ,同时也提 高了催化剂的选择性 ,但该催化剂对硫十分敏感 ,这 是铜基催化剂合成甲醇的弱点。 4. 2改变铜系催化剂的体系 近年来具有独特性质的 ZrO2 在催化领域颇受 关注 ,其化学稳定性好 ,表面同时具有酸性、碱性及 氧化性、还原性。CuO2ZrO2 与 Cu2ZnO2A l2 O3 类似 , 对 CO /H2合成甲醇具有较高的活性和选择性。据 报道 [ 2, 14216 ] ,当铜负载量较小时 ,就单位质量的铜而 言 , CuO2ZrO2 较之 Cu2ZnO的甲醇产率更高。同时 反应温度对催化剂的活性和选择性有较大的影响。 ZrO2 的功能函数比铜高 ,相互作用的结果可能导致 62 石 油 与 天 然 气 化 工　 　 　　　　　　　　　　　　　　　　 CHEM ICAL EN G IN EER IN G O F O IL & GAS　　　 　　　　　　　　　　　2010　 铜处于类似缺电状态。由于提高了对 CO或 H2 的 吸附能力 ,从而提高了催化剂的活性。超细粒子 ZrO2 浸铜以后 ,活性大幅度提高 ,转换率比纯铜提 高 10倍。X射线光电子能谱法研究表明 : ZrO2 成 分的增多 ,可使甲醇产率不断提高。另据数据表明 : 催化剂的 CuO /ZrO2 气凝胶表面积在一定程度上与 催化剂活性有关。 徐三魁 [ 13 ]等人采用并流共沉淀法制备了一系 列 ZrO2 的原子比不同的 CuO2ZnO2ZrO2 甲醇合成催 化剂。在固定床反应器中进行合成气制甲醇的研 究 ,考察了 ZrO2 在催化剂中的作用。ZrO2 的加入 能显著提高催化剂的性能 ,当 ZrO2 的原子比达到 0. 10时 ,催化剂的活性最高并且耐热性能最强 ;过 量的 ZrO2会降低催化剂的活性。利用 TPR、XRD、 BET技术对催化剂进行了表征 ,发现适量 ZrO2的加 入不仅有助于提高 Cu活性组分在催化剂表面的分 散 ,提高催化剂的比表面积 ,使催化剂不容易高温烧 结 ,而且有利于促进催化剂还原。 林明桂 [ 17 ]等人考察了锰、镧作为助剂对 Cu / ZrO2 催化剂上 CO加氢合成甲醇反应性能的影响 , 并通过 BET, XRD , TPR, H2 2TPD和 CO2TPD等手 段对催化剂的结构及吸附 —脱附性能进行了研究。 结果表明 ,锰和镧两种助剂均能有效地提高催化剂 的活性 ,同时引入两种助剂可使催化剂的活性进一 步提高 ,表现出较强的协同效应。一方面 ,锰的加入 可使催化剂各组分的相互作用增强 ,特别是铜锰复 合物的形成可有效促进活性组分的分散 ,防止催化 剂的烧结 ;另一方面 ,镧助剂的引入进一步增强了铜 锆在界面的相互作用 ,稳定了催化剂的活性中心 ,有 利于吸附物种在两者之间发生溢流。 4. 3改变催化剂的制备工艺 张喜通等人采用添加表面活性剂两步沉淀法制 备了具有高表面铜相对浓度的超细甲醇合成催化 剂 [ 19 ] , 以组分为 φ ( H2 ) :φ ( CO ) ∶φ ( CO2 ) ∶φ (N2 ) = 66∶27∶3∶4的原料气对催化剂进行了活 性试验。结果表明 ,该催化剂比传统并流沉淀法制 备的铜基催化剂活性提高 47. 9% ,比两步沉淀法和 添加表面活性剂并流沉淀法制备的铜基催化剂活性 分别提高 9. 3%和 16. 8%。 中国专利公布了采用喷雾干燥方法制得的铜基 合成甲醇催化剂 [ 20 ]。喷雾干燥的进料温度为 300℃～400℃,出料温度为 100℃～150℃。喷雾干 燥为压力式喷雾干燥 ,压力为 0. 8 MPa～3. 0 MPa。 得到的催化剂具有较小的堆密度 ,较大的比表面积 , 在活性测试中表现出高的活性。 德国 Ruhr大学的研究人员采用了共沉淀 —化 学气相沉积 (CVD)相结合的催化剂制备技术 [ 2 ] ,合 成了催化活性较高的 Cu /ZnO甲醇合成催化剂。研 究结果表明 ,与传统的合成工艺相比 ,采用 CVD法 将具有高活性表面的 ZnO粒子引至共沉淀法制备 的 Cu /A l2 O3 ,可以有效地加大 Cu2ZnO表面活性 ,提 高合成甲醇催化剂活性。 5结 　语 我国甲醇合成催化剂材料的制备已取得了长足 的进步 ,经过 50年的努力 ,某些最新型号的产品已 经达到了世界先进水平。但是就甲醇催化剂研究、 生产和应用的总体来看 ,与世界先进水平还有一定 的差距 ,主要表现在以下几个方面 :一是催化剂材料 的实验室研究与工业催化剂的工程应用研究结合不 紧 ,产业系列研发力量不足 ;二是催化剂材料的生产 工艺控制还不够稳定和精准 ,如组分的比例、晶粒度 大小和孔径分布等 ;三是催化剂材料的工业使用环 境控制还不到位 ,主要表现在毒物控制、工艺条件的 优化控制和工艺操作的稳定控制等 ;四是催化剂整 体产品水平还有待于进一步提高。 目前甲醇催化剂的工业应用仍集中在 Cu2Zn2A l 和 Cu2Zn2A l2V两个系列 ,其它的系列仍处于研究和 探索阶段 ,应有目的的加强向工业化方向转化。 参 考 文 献 1 Natta G, Colombo U, Pasquon I. Catalysis, Vol. 5, Reinhold 2王　莉. 合成甲醇催化剂的研究进展. 化肥设计 , 2007, 45 ( 3 ) : 552 58 3仇　冬 ,刘金辉 ,黄金钱. 甲醇合成催化剂技术的发展与展望. 化 学工业与工程技术 , 2005, 26 (3) : 37240 4 Cornthwaite, Derek ( Chicago, IL ) ,Methanol synthesis catalyst, US: 3923694 5 Burch R, Golunski S E, SpencerM S. J Chem Soc, Faraday Trans, 1990, 86 (15) : 2683 6王熙庭. 国外甲醇合成催化剂的应用研究. 甲醛与甲醇 , 1998, (6) : 15221 7 M ILLAR G J, HOLM I H, UW INSP J R, DRENNAN J R. Character2 ization of p recursors to methanol synthesis catalysts Cu / ZnO system [ J ]. J Chem Soc Faraday Trans, 1998, 94 (4) : 5932600 (下转第 46页 ) 72　第 39卷 　第 1期 　　　　　　　铜系甲醇合成催化剂研究开发现状及展望 PVC的增塑剂使用 ,但是增塑效率低 ,低温性能、加 热损失性较差 ,不宜做 PVC主增塑剂 ,但可做助增 塑剂 ,代替 30%的主增塑剂使用 ,市场前景非常广 阔。 参 考 文 献 1韩德奇 ,洪国忠 ,吴俊岭 等. 糠醛抽出油综合利用 [ J ]. 化工技术 经济 , 2002, 20 (2) : 13 - 15 2徐　桦 ,张洪法. 糠醛抽出油在橡胶工业方面的开发和应用 [ J ]. 润 滑油 , 2005, 20 (5) : 42 - 45 3 Long J C. Rubber materials and their com lmunds[ J ]. Rubber Chem istry and Technology, 2001, 74 (3) : 493 - 497 4林世雄. 石油炼制工程 [M ]. 北京 :石油工业出版社 , 2005, 542 5王云芳 ,邢金仙. 石油烃兴溶剂油的现状和发展趋势 [ J ]. 炼油设 计 , 2002, 32 (10) : 45 - 46 6赵开鹏. C9 芳烃溶剂油的研制及工业应用. 金陵石油化工 , 1991, (2) : 1 - 4 7林中祥 ,鞠昭年. C9 芳烃溶剂油的脱色 [ J ]. 广东化工 , 1997 ( 5) : 40 - 41 8杨锟远. 甲基吡咯烷酮精制大庆馏分润滑油 [ J ]. 炼油设计 , 1998, 28 (3) : 11 - 15 9章　琦 ,贺产鸿. 糠醛抽出油的合理利用 [ J ]. 炼油设计 , 1997, 27 (2) : 10 - 13 10王凤菊. 国内外充油丁苯橡胶生产及应用 [ J ]. 当代石油石化 , 2005, 13 (2) : 37 - 38 作 者 简 介 刘井杰 : 1981生 ,女 ,汉族 ,辽宁朝阳人。辽宁石油化工大学石 化学院在读研究生 ,主要从事重质油加工的研究。 收稿日期 : 2009 - 08 - 05;收修改稿 : 2009 - 09 - 29;编辑 :杨 　兰 (上接第 27页 ) 8洪传庆 ,仇　冬 ,曹建平 等. C306型甲醇合成催化剂制法研究及其 工业效果. 燃料化学学报 , 2001, 29 (4) : 3552359 9洪传庆 ,王京力 ,张祖硕 等. 铜基合成甲醇催化剂的研究 I:铜锌铝 系催化剂中活性组份的研究. 燃料化学学报 , 1985, 13 (8) : 39247 10洪传庆 ,张祖硕 ,曹建平 等. 铜系甲醇合成催化剂高活性母体的 制备方法 [ P ]. CN 001 33276. 5 11洪传庆 ,张祖硕 ,曹建平 等. 铜系甲醇合成催化剂载体的制备方 法 [ P ]. CN 001 33277. 5 12 http: / /www. sinopecnews. com. cn /wz/content/2009204 /20 /content_ 603627. htm 13徐三魁 ,苏运来 ,李利民. ZrO2在合成甲醇催化剂 CuO2ZnO2ZrO2 中的作用. 燃料化学学报 , 2007, 35 (6) : 696 - 700 14 Burch R, Golunski S E, SpencerM S. J Chem Soc, Faraday Trans. , 1990, 86 (15) : 2683 15刘源 ,胡泽善 ,钟　炳 等. CuO /ZrO2合成甲醇催化剂的 TPR研究 [ J ]. 催化学报 , 1996, 17 (3) : 2562259 16刘　源 ,钟炳 ,王　琴 等. 氧化铜 /氧化锆甲醇合成催化剂的性能 研究 [ J ]. 催化学报 , 1995, 16 (6) : 4422446 17林明桂 等 ,锰和镧助剂对 Cu /ZrO2催化剂上 CO加氢合成甲醇反应性能的影响 [ J ]. 催化学报 , 2004, 25 (7) : 59118 SPENCER M S. Precursors of copper/zinc oxide catalysts [ J ]. CatalLett, 2000, 66 (4) : 255225719张喜通 等. 添加表面活性剂两步沉淀法制备甲醇催化剂 [ J ]. 燃料化学学报 , 2005, 33 (4) : 47920刘金辉 ,仇　冬 ,曹建平 ,黄金钱 等. 铜系甲醇合成催化剂的制备方法 [ P ]. 中国专利 : 200410066085. X, 200520823121刘源 ,钟炳 ,彭少逸 等. 钾助剂对合成甲醇催化剂活性的影响 J.催化学报 , 1998, 19 (2) : 107211022陈宝树 ,赵九生 ,张　鎏 等. 合成低碳混合醇铜基催化剂中助剂K作用 XPS研究 J. 催化学报 , 1990, 11 (4) : 2652270作 者 简 介何刚 : 男 ,研究生导师 ;研究方向 :催化技术、腐蚀与防护、环保材料等。 收稿日期 : 2009 - 09 - 28;编辑 :康 　莉 (上接第 34页 ) 密度适中 ,强度较高的 SD拟薄水铝石粉 ,有利于提 高受外扩散控制的加氢反应速率 ,增大了催化剂的 抗积炭及容胶能力。 (2) 载体加入助剂后 ,降低了催化剂的表面酸 度 ,减小了芳烃加氢反应的发生 ,使选择性提高。 (3) 加入助剂后 ,催化剂的活性层集中于载体 颗粒的最外部 ,钯壳层的厚度直接影响催化剂的活 性 ,尤其是目的产物的选择性。 (4) Pd /A l2 O3催化剂芳烃损失率大 ,不能达到 指标 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 。 参 考 文 献 1环境友好的炼油化工技术 [M ]. 北京 :中国石化出版社 , 2003, 6 2张孔远 ,周然然 ,燕　京 等. LH - 02催化剂在重整石脑油后加氢 中的应用 [ J ]. 石化技术与应用 , 2004, 03: 188 - 189 3朱迪珠. 重整生成油及抽余油加氢脱烯烃生产溶剂油的新技术 [ J ]. 石油炼制与化工 , 2000, 31, 09: 20 - 22 4朱洪法. 催化剂成型 [M ]. 北京 :中国石化出版社 , 1992, 1 5 U. S. Patent. 4448896 6 CN96103297. 9 7南　军 ,柴永明 ,李彦鹏 等. 重整生成油选择性加氢脱烯烃 Pd基 催化剂的研究 [ J ]. 石油学报 (石油加工 ) , 2006, 22 (5) : 20 - 25 作 者 简 介 唐博合金 : 1964年生。2004年 7月年南开大学新催化材料研 究所博士毕业 , 2006年 7月华东师范大学化学系博士后出站。曾在 中国石化、美国 - 上海亚申科技等地任职多年 ,有 30余篇科技论文、 8项专利发表。研究方向 :工业催化及高通量催化剂制备及反应系 统的研究。地址 : (201600)上海市松江区龙腾路 333号上海工程技 术大学化工学院 , Email: tangbohejin@gmail. com。 收稿日期 : 2009 - 07 - 16;收修改稿 : 2009 - 08 - 18;编辑 :杨 　兰 64 糠醛抽出油生产芳烃溶剂油的研究 　　 　　　　　　　　　　2010　 Abstract: Because of the high energy consump tion for separation of methanol - water in mono - column distillation p rocesses, multi - effect distillation p rocesses including two - tower, three - tower and four - tower were p roposed. Simulations of multi - effect concurrent and countercurrent distillation trea2 ting different mass concentration methanol were performed by ASPEN PLUS software in which RADFRAC block and W ILSON physical p roperty set were used. The op timum operation condi2 tions ( including the p ressure distributions) were determ ined on the basis of the m inimum energy consump tion and the variable of the distillate, which is tower’s methanol vapor. Moreover, the columns’parameters and areas of the heater exchangers were also calculated by hydraulic block of ASPEN PLUS. The results show that the three - effect concurrent distillation is the best separa2 tion technology in response to the objective function of the ratio of multi - effect distillation expenditures to mono - column ex2 penditures. Results show that the three - effect concurrent distil2 lation can save energy consump tion by 57. 8% , 57. 5% and 58. 0% respectively, compared with mono - column distillation when treating 70% , 80% and 85% mass concentration metha2 nol. Keywords: methanol - water; three - effect concurrent distillation; three - effect countercurrent distillation; energy consump tion Vapor - L iqu id Equ ilibr ium of D im ethyl Carbona te - M ethanol and Study on Separa tion of the Azeo2 trope System Cheng Jun ( Yashen Technology R & D Center ( Shanghai) Co. L td, Shanghai 201203, China). CHEM ICAL ENGIN EER2 ING O F O IL & GAS, VOL. 39, NO. 1, pp18～21, 2010 ( ISSN 1007 - 3426, IN CH IN ESE) A b stra c t: V apo r - liqu id equ ilib rium ( VL E) da ta a re theo re tica l ba sis of d istilla tion sep a ra tion. R e su lts of m ea su rem en t on VL E fo r the d im e thyl ca rbona te - m e tha2 no l b ina ry system from p ub lished p ap e rs a re in troduced in the p ap e r. The mo st comp rehen sive VL E da ta wh ich a re de te rm ined a t no rm a l and e leva ted p re ssu re a re co rre la ted app lying NR TL and W ilson the rmodynam ic m e thod s. The p a ram e te rs in mode ls a re regre ssed. P roce ss sim u la tion of tran sfo rm a tion p re ssu re rec tifica tion app lying NR TL mod2 e ls unde r d iffe ren t p re ssu re is conduc ted. Sen sitivity ana l2 ysis on reflux ra tio and theo re tica l stage num be r of rec ti2 fied towe rs in the p roce ss a re p e rfec ted. The op tim a l p roce ss cond ition s of sep a ra tion a re e stab lished. The the r2 modynam ic mode l of the b ina ry system and op tim a l sim u la2 tion re su lt of sep a ra tion p roce ss cou ld be theo re tica l d irec2 tion of indu stry de sign and p roduc tion renova tion. Keywords: dimethyl carbonate; methanol; VLE; ther2 modynam ic model; rectification; p rocess simulation Sta tus and Prospects of Copper - Ba sed M ethanol Syn thesis Ca ta lyst Research and D evelopm en t He Gang (College of Environmental Science and Engineer2 ing, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, J iangsu). CHEM ICAL EN GIN EER ING O F O IL & GAS, VOL. 39, NO. 1, pp22～27, 2010 ( ISSN 1007 - 3426, IN CH IN ESE) A bstract This pap er system atica lly in troduces the deve lopm en t p rocess and ach ievem en ts of China ’s m ethano l syn thesis cata lyst. Ch ina ’s m ethano l industry started in the sixties of the un ited a lcoho l p roduc tion p rocess, when the ca ta lyst as ZnO - CuO - C r2 O3 system was used in h igh temp eratu re and h igh p ressure, and its life was very sho rt a2 bout 10 days to a month. For so lving the p roduction p rob2 lem s, the R esearch Institu te of N anjing Chem ica l Indu stria l Group had deve loped two new typ es of ZnO - CuO - A l2 O3 ca t