有机硅灌封材料的研究进展

第24卷 第2期 Vol、24 No．2 材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science＆ Engineering 总第100期 Apr．2006 文章 编号 ：1673-2812(2006)02-0321-04 有机硅灌封材料的研究进展 乔红云，寇开昌，颜录科 ，丁美平，田普锋 (西北工业大学理学院应用化学系 ．陕西 西安 710062) 【摘 要】 本文主要综述了国内外用于电子元器件、大规模集成电路等高科技领域的有机硅灌封材料在流 动、耐高温、阻燃和绝缘导热等方面的性能以及催化剂对灌封材料的影响的研究应用进展。 【关键词】 灌封材料；加成型硅橡胶；阻燃性；耐高温性 ；绝缘导热；催化剂 中图分类号 ：TQ264．1 文献标识码 ：A Development of Organic Silicon Encapsulation QLAo Hong-yun，KOU Kai-chang，YAN Lu-ke，DING Mei-ping，TIAN Pu-feng (Department of Applied Chemistry，Northwest Polytechnical University，Xi’柚 710072⋯China) 【Abstract】 This paper mainly described the research on rheological property，high thermal stability，flame retardant，the influence of catalyst and insulating heat conduction of organic silicon encapsulating materials，which greatly apply on electronic equipment and large scale integrated circuit an d SO forth． 【Key words】 encapsulating materials；addition silicone rubber；flanle retardant；high thermal stability；insulating heat conduction； catalyst 1 前 言 灌封简单说就是把构成电子元器件的各部分按要求进 行合理的布置、组装、键合、连接与环境隔离和保护等操作 工艺。它的作用是强化电子器件的整体性，提高对外来冲 击 、震动的抵抗力；提高内部元件、线路间的绝缘；有利于器 件小型化、轻量化；避免元件、线路直接暴露于环境中，改善 器件的防水 、防潮性能⋯。 灌封材料 的品种很多，常用的主要有三大类：环氧树 脂 ，有机硅和聚氨酯。环氧树脂灌封材料的特点 是收缩 率小 、无副产物 、优 良的 电绝缘性 能 ，但 受分 子结 构本 身 的 限制，耐热性不高，一般只用于常温条件下的电子元器件 的 灌封，其使用环境对机械力学性能没有特殊的要求。聚氨 酯灌封材料常用于汽车干式点火线圈 和摩托车无触点点 火装置 的封装 ，封装后点火 线圈 的环境适应 能力强 、抗震 性能和耐冷热循环性能好 。但 聚氨酯在应 用中存在 着难 以 解决的问题，例如：灌封胶表面过软、易起泡；固化不充分且 高温固化时易发脆；灌封胶表面还有花纹现象。由于这些 缺陷的存在 ，聚氨酯灌封材料也仅用于普通 电器元件的灌 封。在条件苛刻的工作环境中聚氨酯灌封材料往往难以满 足要求。象航空、航天、船舶等高技术领域工作环境条件更 加苛刻 ，灌封元件必须 能在．55—180℃的温度范 围内工 作⋯，灌封工件固化后需经过机械加工，在加工过程中不应 出现形变、回粘等现象，且必须在高速旋转的状态下工作。 基于以上工作环境的要求对灌封材料提出以下性能要求： ①电性能方面要求绝缘强度和绝缘电阻高，介质损耗和介 质常数小 ，电 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 随 温度 和 频率 的变 化小 ；② 物 理机 械 方 面：要求抗张强度大，冲击强度和热变形温度高，线膨胀系 数和收缩率小；③工艺性能方面和其它两类树脂一样要求 粘度小，适用期长，固化温度尽可能低 ，灌封材料最好无毒 或低毒[5]，由此可见各方面的性能要求都很高。国内目前 很少有满足这些苛刻工作条件的环氧树脂和聚氨酯类的灌 封材料。有机硅灌封材料因其特殊的硅氧键主链结构而具 有耐高低温、机械性能、耐候、电绝缘等一系列优良性能，在 高科技领域具有显著的研究潜力和极大的应用前景。 2 有机硅灌封材料分类及基本特性 从交联机理 的角度可把有机硅灌封材料分为缩合型 和加成型两种。缩合型有机硅灌封料系以端羟基聚二有机 基硅氧烷为基础 聚合物 ，多官能硅烷 或硅 氧烷 为交联 剂 ，在 收疆 日期 ：2005-04-20；1．订日期 ：2005-06-27 作者简介：乔红云．女。陕西人．硕士研究生．主要从事高分子材料的应用研究。E-marl：giaomayyousucceed@yahoo．eom．cn 维普资讯 http://www.cqvip.com · 322 · 材料科学与工程学报 2006年4月 催化剂作用下，室温下遇湿气或混匀即可发生缩合反应，形 键，使线型硅氧烷交联成为网络结构。缩合型与加成型有 成网络状弹性体。固化过程中有水、二氧化碳、甲醇和乙醇 机硅灌封材料的特性比较如表 1所示。 等小分子化合物放出。加成型有机硅灌封料是司贝尔氢硅 从表 1的比较可以看 出，加成型灌封材料在固化过程 化反应在硅橡胶硫化中的一个重要发展与应用。其原理是 中无小分子产生，收缩率小，工艺适应性好，生产效率高。 由含乙烯基的硅氧烷与含 si．H键硅氧烷，在第八族过渡金 因此加成型有机硅灌封材料 自出现以来 ，发展很快，有取代 属化合物(如 Pt)催化下进行氢硅化加成反应，形成新的 si．c 缩合型有机硅灌封材料的趋势。 表 1 缩合型与加成型有机硅灌封材料特性比较 Table 1 The characteristic compare of condensation-type and addition-type organic silicon encapsulation performance Proportion(basie-polymer：erosslinking agent) Storag elife Ctare rate Deep cure Cure by-product Catalyst damage Electrical-insulating characteristic Linear contraction rate／％ Themud stability Mechanical stren~h，mold discharging property，bonding property，thermal stability water resistant，flame retardant condensation-type 1o0：0．5—100：10 Usually short，which lies onthe use level of the catalyst Humidity influence more ，but temprature little all lie on the use level of the catalyst Part product call not Aleohol，water，hydrogen ect Down in elxl~ initial stages， and later restitute normal < 1．0 Not very good in pressure-tight system Can improve relevant pedorman ee thro~‘gh adjusting the methodology and the formula addition-type 100：3— 100：100 Longer than condensation-type and easy to control Temprature influence great；but humi dity has no influence； higII temprature Can increase the cure speed Alltypesof product Can No(in theory) Can not contact with organic compound which includes N、P、S，and ionic compound which ineludes Sn、Pb、Hg、Bi、 As，and compo und which contains~lkyne an d more vinyls N0 by-product．80 do not influence the electrical insulating propery <0．2 Better Can improve relevan t pedonnanee through adjustingthemethodologyandtheformula 3 流动性能研究 在灌封过程中，灌封件只留有很窄的灌封缝隙，一般在 0．5mm左右，这就要求灌封料的流动性能良好即粘度尽可 能的低。苏正涛 等以乙烯基硅油，甲基含氢硅油为基料， 铂化合物为催化剂 ，白炭黑为 添加剂 ，配制得 到了具有 良好 流动性能 ，而且 力学性 能和耐 热性 能均较 好 的硅橡 胶灌 封 材料。其工艺 是先 将 处理 过 的 白炭 黑加 入 到 乙烯基 硅 油 中，进行搅拌，再转移到双辊混炼机上进行混炼 ，并加入甲 基含氢硅油 、铂 催化剂 ，混 炼均匀 即得到流 平性 较好 (粘 度 为 14400cp)的灌封材料。作者同时还讨论配比催化剂、填料 等添加剂对流动性能的影响。在处理铂催化剂的化合物 中，铂的四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物可使灌封材料具 有良好的流平性。白炭黑的用量也影响灌封料 的流平性， 但用 量达 到 25份的时候粘度上升很 快。并且通过测试发现 当白炭黑的体积分数稍大于硅橡胶的体积分数时，灌封料 的粘度迅速上升。一些金属 氧化物 ，如三氧化 二铁 、二 氧化 锆、二氧化钛、氧化铜等也可以提高灌封料的流平性。 Nichel，Stefanie_8 等也 在这方 面做 了研 究。一般 情况 下 填料用量过高会引起粘度的增大，影响灌封料的流动性能， 作者对如何在高填充量下保持低粘度这一问题进行了研究 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，并确定 出适当的填充量、微粒大小和分散程度等参 数，同时还降低了灌封材料的热膨胀系数，制备出的灌封材 料主要用于芯片电路板的封 装。 4 耐高低温性能研究 耐高低温性能的良好与否直接影响到灌封材料的使用 范围，研究者应尽可能将使用温度的范围变宽。苏正涛 等研究了影响加成型硅橡胶灌封料耐热性能的因素，确定 出金属氧化物是提高加成型有机硅灌封料的主要填料。7． 型氧化铁可以有效地抑制加成型有机硅灌封料中残留硅氧 基的氧化分解，减弱侧甲基的氧化分解，因此改变了灌封料 的热老化历程 ，提高 了耐 热性 。分 析这 些耐 热添 加剂 的作 用在于 ： ①防止侧链 有机基 团被 氧化 。由于侧 链有机基 团热氧 化时生成自由基，而这些金属氧化物通过氧化还原反应，改 维普资讯 http://www.cqvip.com 第24卷第 2期 乔红云，等．有机硅灌封材料的研究进展 ·323 · 变价数可 以控制 自由基 的产生 ，有效抑 制 290~C时硅氢基 的 氧化，减弱了356~C时 甲基的氧化，从而达到提高加成型硅 橡胶 耐热性 的 目的。 ②防止主链 间 的脱水 缩合 。在热 老化 过程 中 ，聚硅 氧 烷主链之 间会有硅烷醇产生 ，在热 空气条 件下 ，这些硅 烷醇 将引起脱水缩合反应 ，直至产生交联。金属氧化物与硅烷 醇结合生成络 合物 ，防止 了聚硅 氧烷 主链 间的进一 步交联 。 所以用 金属氧化物对 基胶 进行 填充 改性 ，能 得到 良好 的耐 高低温性能的灌封料。 Gong，Shaoqin Ll 等人还用三种增韧剂对灌封料的耐高 温性能及增韧效果进行了研究 。所研 究 的增 韧剂包括 两种 核壳式橡胶粒子和环氧改性有机硅油。研究发现，两种核 壳式橡胶粒子增韧的灌封材料可在 260~C的温度下工作，同 时其韧性、断裂延伸率和剪切粘度也有很大的提高。其中 一 种核壳式橡胶粒子在高强度下，还降低了材料的模量。 然而环氧树脂加入硅油中后对材料耐高温性、粘接强度 、断 裂延伸率等影响不大，所制备的灌封料主要用于微电子元 器件的灌封 。 5 阻燃性能研究 灌封料同样要求很高的阻燃和耐高电压性能。对于这 两种性能的研究均是通过填充具有阻燃性能的阻聚剂的方 法来进行 的。戴贤宇“”等 以中温硫 化硅橡胶 (哪 硅橡 胶) 为基胶 ，配 以稀 释剂 、链增 长剂 、交联剂 、阻聚 剂 、铂催 化剂 、 各种不同的石英粉(VX．S、5X、日本进 口石英粉)和炭黑，混 合制备出一种新型有机硅阻燃灌封料。并对影响灌封料性 能的各种因素进行了分析，例如稀释剂 、填料种类及用量、 链增长剂等因素。由此制得的新型有机硅阻燃灌封料具有 阻燃性能良好、易排泡、物理机械性能和电气性能优异 、流 动性好等优点，适合于小缝隙电器元件的灌封。焦 芳“ 等 以加成型室温硫化硅橡胶为基料 ，混入石英粉、交联剂 、阻 聚剂、催化剂等组分，研制出的灌封材料具有良好的阻燃性 能 、粘度低和较长 的操 作时 间等 特点 。该灌 封料 主要 是 针 对复合外套避雷器的灌封而研制的，不仅阻燃性能 良好，还 可满足避雷器的电气性能要求。该物料还具有防潮、防尘、 防震和耐苛刻环境等性能，不仅在复合外套避雷器上得到 应用，还可在 l10kV及以上较高电压等级产品上使用。 6 绝缘导热性能研究 如果材料的导热能力差会造成装备工作时系统热量不 易传导 ，形成局部高温，进而可能损伤元器件，影响系统可 靠性及正常工作周期。章文捷“ 等主要选用双组分硫化橡 胶作为基础材料 ，在一定选择原则下结合实验，筛选出符合 要求的三氧化二铝、氮化铝及经特殊处理的铝作为导热填 料，实验证明导热系数有大幅度的提高。传统灌封材料的 导热系数为：0．23W／K·m，添加导热填料后导热系数为：在室 温 20℃下，三氧化二铝为 25W／K·m，氮化铝为 120W／K·m 250W／K·m，铝为270W／K·m。目前这种绝缘导热材料在某雷 达初样、正样两套产品进行了试样 ，使用情况证明完全满足 产品要求。同时 Price，Donald C Ll 等还对供电模块进行了热 设计和热分析，对灌封材料的导热系数进行了精确的测量。 因为硅橡胶有弹性，传统的方法对灌封材料不能进行精确 的测量，并且传统方法既耗时，成本也高。作者建立了一种 快速 、低成本 的测量方法 ，并 且在建筑 供 电模块 系统里 应用 达七次以 匕。 7 粘接性能的研究 灌封材料与基件之间粘接不牢靠也是一个常见 的问 题。欧阳浩宇“”等对雷达印刷电路板组件用灌封材料对电 路板粘接不牢靠这一问题进行了探讨，造成胶层附着力不 强的原因除了GN．521有机硅凝胶自身的原因以外，还由于 印刷电路板在灌胶之前喷涂一层防潮漆 ，喷漆之后使印刷 电路板整个外表面十分光滑，减小了胶层与印刷电路板的 机械啮合作用；从分子角度分析发现有机硅凝胶与防潮漆 之间不能形成化学键，三者结合起来造成胶层易脱落的现 象。分析原因后，作者选用 GNB型有机硅作为偶联剂，这种 偶联剂分子 的一 端与有 机硅凝 胶 进行 交联加 成反 应 ，另一 端含有．Si(OC H )基团，在催化剂作用下可与防潮漆中的酚 醛树脂的羟基缩合，使有机硅凝胶与防潮漆层牢 固地粘接 在一起而提高硫化胶层 的附着力。Dugbartey，Nicholas L1 等 还对粘接问题的关键～接触角进行了细致 的研究，接触角是 衡量灌封材料粘接性能 的主要 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。所 谓接触角 是指灌封 料 与制 品表 面之 间形成 的 角度 ，接触 角越 小说 明灌 封料 与 制品之间的润湿性越好。接触角的测量是在一定温度范围 内进行，可以从一般的温度到交联温度，再到预处理温度。 结果表明硅橡胶灌封料在制品表面能 良好地分散，制备出 的灌封材料广泛地应用于大规模集成电路的封装。 8 催化剂的影响 为了保持灌封料的存贮期及适用期，必须抑制催化剂 的活性 ，存贮 期 和适 用 期过 长 会 出现 催化 剂 失效 的 问题 。 葛建芳“”等对催化剂的活性抑制和防失效两方面的问题进 行了细致的分析研究。为确保加成型硅橡胶灌封料的使用 期 ，需开发能延迟硅氢加成反应的抑制剂。抑制剂大体分 两类，一类是作为添加剂加入到胶料中，与铂作用阻滞其活 性 ；另一类是事先制成含有抑制性配位体的络合物 ，从而抑 制铂的催化活性。凡能使铂催化剂的活性降低的物质均可 作为抑制剂。这类物质有：①含 N、P、S的有机化合物；②含 sn、Pb、Hg、Bi、As等金属离子化合物；③含炔基乙烯基的化 合物。而某些物质会使催化剂产生不可逆中毒造成硫化过 程无法进行。为此 ，选取 A(未说明具体是何物质)、B(吡啶 类 HHP)、C(氮唑类 B忆)三种抑制剂，对抑制效果进行了比 较，发现 B和 C在硫化的过程中存在发粘现象，A则不会。 其用量为每 100g乙烯基硅油约加入 3—5×0．0107份抑制 维普资讯 http://www.cqvip.com · 324 · 材料科学与工程学报 2006年4月 剂，可满足某电子模块的实际灌封作业要求。分析发现引 起催化剂中毒的原因有 ：①非金属及其化合物具有未共享 的电子对 ．易与催化剂中的金属离子成键，使催化剂失效； ②某些具有 已 占用 d轨道 ，且 d轨道上有 与催 化剂空轨 道作 用的成对 电子的金属离 子 ；③不 饱和 化合 物分 子 中的不饱 和键能提供 电子对，与催化剂金属离子的 d轨道成键，破 坏催化剂结构使之失效。在填料和原料中常常含有杂质， 在这些杂质中经分析认为铅元素极有可能引起催化剂的中 毒 。通过实验选取两种化学 添加剂 A(烷 氧基铝 )和 B(未 说 明是何物质)作为抗毒剂，均可提高催化剂的抗毒性，B的作 用效果较好，特别是杂质含量高的情况下效果更好。 此外．王蕴明 等对印刷板组件用灌封材料进行了筛 选和比较研究，并重点解决了堵漏、真空排除气泡、胶层与 电装板粘合等工艺问题，为我们以后的研究工作提供了便 利。王欣欣 介绍了补强填料 MQ树脂对加成型液体硅橡 胶的性能影响，从补强填料的选择、MQ树脂的制备、经 MQ 树脂补强后加成型液体硅橡胶的物理性能三方面进行了讨 论。结果发现，MQ树脂中连接的不饱和基团可提高加成型 液体硅橡胶的粘接力，可使液体硅橡胶获得与用有机硅处 理白炭黑补强效果相近的机械性能和更好的流动性。此种 灌封料可以用来制备阻燃、粘接 、导热、高硬度低密度等良 好性能的灌封胶。Gibbons，G．J。加 等还通过溶胶凝胶法，成 功地用长链和短链分子来制备互穿网络型的化合物 ，它们 的机械性能取决于物质的组成与结构。与无机交联相比， 发现有机交联对 材料 的机械性 能起 着决 定性 的作用 ，对 它 们的介电常数也进行了研究，可与传统灌封材料相媲美。 在523K下，1000 mins的来回磨损，其质量损耗为 3—5％。 9 有机硅灌封材料发展展望 目前 ，电子元器 件 、功 率 电路模块 、大 型集成 电路板 等 高科技领域进一步实现高性能、高可靠性和小型化。而且工 作环境更加苛刻，要求灌封件必须在低温和高温之间、高速 旋转等条件下运行 ，这就要求封装材料具有优良的耐高低 温性 能、机械力学性 能 、绝缘导 热性 能 、热 匹配性 能和 电性 能等 ，才能满足功率电路对封装材料的特殊要求。有机硅 灌封材料 因其特殊 的结 构而具 有多 方面 的优 良性能 ，不 仅 适用 于集成 电路 和大规 模集成 电路 ，而 且适用 于超 大规 模 功率集成电路。国际上有机硅灌封材料在大规模和超大规 模集成 电路 、芯片电路板 、大型变压 器等军事 及电子工 业领 域里得到广泛的使用。我国电子 电器用灌封 材料这一 领域 使用的有机硅树脂品种多，潜力也大，所以具有很大的研究 应用前景 J。 参 考 文 献 [1] 孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术[M]．第 1版，北京：机械 工业 出版社 ，2002，435—436． 郭艳宏．电子电器环氧灌封材料的研究现状及发展趋势[J]． 化学工程 师，2002，(6)：44． 李海方，路绳矿，陈庆彬，等．聚氨酯灌封材料在汽车点火 线圈中的应用[J]．绝缘材料，2003，(5)：35～36． 武应涛，康玲．摩托车 CDI用聚氨酯灌封材料的研制[J]．化学 推进荆与高分子材料，2003，19(1)：27—29． 廖明惠．灌封材料在航天产品中的应用[J]．宇航材料工艺， 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