木质素的微生物分解

木 质 素、 的 微 生 物 分 解 宋 桂 经 � 山东大学微生物研究所 � 摘 要 本文阐述了木质素的微生物分解研究方面的如下三个何血 ! � 木质素的 化学结构 , ∀ �利用微生物的漆酶�# ∃ % %∃ & ∋� 、 氧化醉 、水解醉分解木质素的作 用机制 , ( �木质素的微生物分解研究中的困难 ) 一 、 木 质 素 木质素是地球上除纤维素类物质以外的 最大量可再生性有机物质。 菌类和苔鲜中不 含木质素 , 而在高等植物中却广泛存在 。在植 物体中 , 木质素和纤维素 、 半纤维素紧密结 合 , 构成植物细胞壁 , 成为植物体的主要成 分 。 从木质素的降解产物可知 , 木质素主要 由芥子醇 、 松柏醇和香豆醇三种基本结构单 位构成的具有三维结构的芳香族高分子化合 物。 结构上与易被微生物分解的天然高分子 化合物 �如淀粉 、 纤维素 、 蛋 白 质 、 核 酸 等 �不同。木质素通过各种∗一∗键例如∗ , 一 ∗ , 、 ∗口一∗ 。 、 ∗ ∃一+ , , ‘、 ∗‘ − 一, 、 ∗ 。一∗ , 、 % ‘一。一% , 、 ∗。一%. 键结合形成特异的立体结 构 , 对这种结构微生物几乎不能通过水解方 式进行分解口这就是木材比较经久耐用的化 学基础。 / .∃ & & ∋0 等根据木质素在植物体中 的形成机制 , 进行了合成木质素的模拟实验 , 提出了木质素的模拟结构图 , 如图 ! 。 但是 , 该结构图还很不完整 , 只有非脱氢型缩合的 键频率 占总键数的 ∀∀ 1 ∀, 2的情况下 , 才能 满足由元素分析 ’3 一4 5 6光谱 、 硝基苯以及 高锰酸钾氧化分解所得到的所有实验结果的 模拟结构图的计算。 在木质素合成的模拟实 验过程中, 如果非脱氢型键全部假设为 ∃ 一 + 7 , 型 , 得到能重复分析结果的木质素结构图 是不可能的。如果把其中的( 8 ,假设为非环状 ∃ 一+ 一0型节烷基醚 , 那么 , 就可以使实验结果 和模拟分析结果的差距缩小。 由于∃ 一 + 一0型 键从木质素的氢化分解产物中分离出来 , 所 以 , 满足了实验条件 。此外 , 在上述前提下 , 松脂醇型卜日键的频率必须限制在 ∀ 1 , 2 。 关于这一点 , 用 ‘“∗一4 5 6光谱分析结果可 得到证实。 尽管如此 , 木质素的结构模拟图 和实际分析结果仍存在不少矛盾之处。 有些 只有在假设条件下成立 。 所以 , 今后还必须 对各种键的类型以及其数量进行准确而详细 的研究 , 才能得到更加准确的结构图。 木质素的结构极其复杂 , 不同来源的木 质素 , 其结构组成不同 。 根据天然木质素的 来源 , 大体上可分成三大类 阔叶木质素 、 针叶木质素和草本类木质素。 各种不同来源 的材料中所含的木质素的量也各不相同。 一 般木材中的木质素含量大约为∀− 1 (− 2 , 草 本类中所含的木质素大约为!9 1 ∀9 2 。而且 , 不同材料中木质素的组成也不相同 。 针叶木 犷呷与 淤鸭外州朋汽呀神侧戈护护烂 、 母 、门日口 甘 荡 ! 木质素的化学结构图 ( 质素是以松柏醇 � ! � 为主构成的 : 阔叶木 质素主要是由数个芥子醇 � ∀ � 和 松柏 醇 � ! � 构成的 : 草本类木质素则主要由香豆 醇� ( �、 芥子醇� ∀ �和松柏醇� ! �构成 。 见 图 ∀ 。 才, , 3;�� 。7%7% 降一、!!予 +<、+鱿升自‘−润‘ + = ) ∗ 形卜 , 招拍阵 资里醉 图∀ 木质素荃本结构单元 木质素随材料种类不同而异 , 在植物体 中的分布也不均匀 。 木材片通过高锰酸钾染 色之后 , 制成超薄切片 , 用电镜观察 , 细胞壁 中的木质素分布如图 ( 。 由图 ( 可见 , 木质 素和半纤维素牢固地结合 , 包围在纤维素的 周围 ,成为纤维素酶水解纤维素的巨大障碍 。 因此 , 酶法水解纤维素 , 首先必须破坏或脱 去纤维素周围的木质素层 , 才能提高纤维素 的糖化率。 ’ ∋ > 0 ?& ; & ≅ ; 0 Α Β .Χ , ≅ ; .? Δ ; 0 ; & ∃ Χ ∋ ∋ ≅& , ≅ ; 7 .? Δ ; 0 一!9 Ε ∋ 0 & Α∋ ; .夕0 , Δ .∋ Β 0 ; ΦΒ & ; & Φ0 ∋ ∃ 7 Φ Β & , ≅; .? Δ ; 0 Β & Γ Α∋ > 0。 Β &等。 西田等分 离 得到的百腐菌 , 在∀Η ℃ , 培养七天 , 木粉中 的木质素减少 了9Ι 2 。 最近的研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明, 土 壤中的霉菌 , 极毛杆菌等细菌也能部分地分 解木质素。 特别是各种不同微生物之间的协 同作甩对木质素的分解起了重要作用 。 也就 说 , 白腐菌首先将本材中的霹分离出来的木质素进行分解 , 使高分子木质素低分子化 , 再由其它微生物如细菌飘俞一步分解 ,陈魏 、 ) 大宫等从土攘中分禽出一株克兰氏阴 性细菌�%. ;; Φ0 ΑΓ Α ϑ 旗有很强的分解阿魏 酸和礴醛等哪质素密切有关的化合物的能力。 、 , ‘ 7 三 、 ‘采质素的微生物分解 图 ( 木质素的分布 二 、 分解木质素的微生物 引起木材腐烂的微生物大部 分 是 覃 菌 类。 不同的微生物从木材细胞中摄取的营养 成分不同 , 褐腐菌不能分解利用木质素 , 可 以把木材中的纤维素、 半纤维素分解 , 作为 自身的营养物质吸收利用。 自腐菌具有较强 的分解木质素的能力 : 所 以 , 通常把白腐菌 叫作木质索分解菌 。 主要有≅ > ∃ Χ ∋ 0 ; ; .. ∃ ∋ Φ ∋ 一 由于木质素分子中不含有容易水解的基 本构成单位 , 不可能用水解酶类将木质素分 解‘ 所以 , 木质素的微生物分解过程同纤维 素 、半纤维素的微生物分解不同 。具有以下几 个特点 � 木质素的分解属于二次代谢 , 即 微生物的生长繁殖阶段完成之后 , 才开始进 行木质素的分解 � 木质素的分解反应不表 现通常的酶反应基质特异性和结构特异性 , ! 能分解木质素的酶类不是诱导酶 , 即木质 素不能诱导木质素分解酶类的形成 � ∀木质 素的分解主要是在微生物分泌的胞外酶的作 用下 , 由菌体外或其表面上进行的各种氧化 反应完成的 。 关于木质素的微生物分解机制的研究较 多 , 进展较快 。木质素分子中的各种不同键 , 利用微生物酶的作用 , 逐渐被打开 。 使木质 索的分解机制的研究取得进展。 白腐菌产生 的胞外酶主要有漆酶 、 过氧化物酶 、 加氧酶 等氧化酶类 。 # ∃ % & ∃ ∋ ( ) ∋ ∗ 的研究表明 , 白 腐菌产生的胞外酶中 , 还含有纤维素酶和半 纤维素酶 。 木质素的分解是在纤维素酶和半 纤维素酶的作用下 , 由漆酶脱甲基化 、 氧化 成正醒的木质素的构成 )单位, 由于有在纤维 素酶作用产生的纤维寡糖的存在 , 在纤维寡 糖一醒氧化还原酶的作用下 , 被还 原成邻苯 二酚 。由于木质素分子结构复杂 , 不均匀 , 而 且分解速度很慢 , 与此相反 , 木质素的微生物 分解中间产物〔木质素的低分子化合物 �则很 容易被微生物分解代谢。 所 以要想得到可以 鉴定的中间产物是很难的 。 木质素的微生物 分解机制的研究至今尚未完全弄清。 但以下 几方面已基本 一肯定 � 降解了的木质素和原 木质素相比 , 每一个 + 。 一+ 。多一个氧原子 , 少 一个氢原子 , 甲氧基减少 ,− . 。 叛基为 / 0 12 , 狡基为/ 0 −− 3 / 0 −4 , 明显增多 。 木质素的代 追州于解是在氧气存在条件下容易 发 生 。 所 以 , 木质素的分解主要通过氧化反应进行。 ! 降解了的木质素的芳香环中的 12 .氧化成 香草酸醚 , ,2. 氧化成枯康酸 5 , 6 7 ∃ 8 6 至∃ ) 9 :; < 型 , 1− .氧化成按基型 。 ∀木质素分 子末端的苯基香豆 满 5 => ∃ 6 ? ≅∃ &Α &6 ) ∋ ) 6 <以 及松柏醇基和松柏醛基被氧化成阿魏酸 , 接 着在 ) 和日之间断开 , 生成香草酸 。而苯基香 豆满的香豆满环的。和日之间 通 过加氧酶的 作用 而断开 , 生成−一乙酞香草基和香草酸基 � 而香草醚的醚键通过 一加氧酶或 Β 加氧 酶 断 开 , 或者和香豆满一样在) 和日之间通过加氧 酶作用而裂开 。 Χ 白腐菌几乎都能产生虫漆 酶。 这种酶把含有酚类的氢氧基的木质素构 成单位 , 氧化成苯氧原子团 , 再把侧链的 ) 位 上的氢氧基氧化成拨基 � 而 仪 碳基经过烯醇 型 , 通过一加氧酶作用使声Δ 一叹键裂开 或者 通过 二 加氧酶的作用把 。和日间的键 打开 。 而且 , 。一碳基构成单位通过相邻的构成单位 的酚氧原子团的键在 ) 位和芳香 环 之 间 裂 开 。 Ε由于虫漆酶的脱甲基作用 已被肯定 , 所以 , 通过脱 甲基而产生的Δ 一醒 , 是通过纤 维寡糖 一醒氧化还原酶首先还原成儿茶酚核 , 再通过 Β 加氧酶把环打开的。 总之 , 木质素的微生物分解 , 是由于分 子末端的侧链的断裂 , 以 及 通 过漆酶及其 它酶的作用 , 脱 甲基后 , 芳香环裂开 � 还有 ) 和日之间 , 日一 Δ 一Φ间 , ) 和芳香环之间的断裂 等反应同时进行 , 使大分子木质素分解。 木 质素的微生物分解过程可大体用图 Φ 表示 。 、&,勺脚Γ御匀口 嚼翠拳器感拭胡工Η碑,Δ户�烧‘ � ! 加 图 ∀ 木质素的微生物分解途径 # · 虫漆酶 ∃ 一 加氧酶 % ! ∀ ! & 二 如袄酶 ∋ ! 水解酶 四 、 木质素的微生物分解 研究中的难点 ! 。 做生物分解的浦定 木贡素是绪沟汲其夏杂灼高分子芳香族 化合勿, 其洁沟生贡己圣比佼青楚 。但 是, 由 于木贡素为代谢麦文 !卜常漫 , 而其低分子的 分解 书)可产勿为弋射名咬决, 所 以 , 木贡素在 微 主勿分解 )比筐中 , 形 戊的少量的低分子中 间主 戈勿浸霍只栗, 确关退分离出来进行鉴 定为主贫吻刘 及少。 这 洋沈洽木贡素的敞生 物分解沟则之带来目生。 不 )猎象其它无旗化 合勿扣定汾、 纤准秦、 蛋白贡邓洋, 利用底 物戈主贫勿沟注贡生厅荀羊定 量 , 求 出 微 生勿为分解 葬< 术贡食为版主勿分解书的测 定 , 主要刊用Κ .邢。 Χ 法等重量法、 紫外光潜 分沂等司妾厅 )去, 使毛浪少量洋品 , 准 角也 测定木贡素的变化的方法尚没有。 关 于这 个月 题, 最近月以∗ “标 ) 尼了的 Λ 汪≅车鼠勿, 即忽忍‘咨一前本共合值物 , 得 到∗ ‘弓一木贡素。 侧定散主韧分解产生的二氧 化碳。 3 ∃Α Γ二等合成了在侧涟 , 甲氧基中含 有∗ ‘甚 的法泊淳, 「然 合通过比氮化氢晦钊成 Λ 3 尸, 用作木贡素底勿。 通过龙谱分 析 , Λ 3 ≅ 电沂含的纂书沟娜单位和天然针叶 树 木质素中为基本构或单位虽然稍有不同 , 但 定性分析基本一致 , 在分解木质素的微生物 作用下 , 分解生成二氧化碳 , 利用∗ ‘, 一Λ 3 ≅ 作为木质素底物 , 测定二氧化碳的发生量的 方法 , 不仅适合于测定木质素的微生物分解 率 , 而且 , 对根据底物∗ ‘ , 的标记位置 , 推测 木贡素的微生韧分解眺制的研究 , 起了很大 的促进作用。 在今后的研究中, 必须进一 步 明 确 木 质素分解率则定的必须条件, 建立起方法简 便 , 重复性高的一般木质素的分解率的标准 测定方法 。 ∀ ) 底钧的制备 木贡素的微主物分解研究中的另一个问 题是乍为底勿吏甩的大量天然木 质 素 的 制 备。 通常使用最多的是ΜΝ ;0 Ο ϑ ∃ Χ 法制 备 的 磨木木贡素�5 Π # � 。 把木粉磨成大约 !− 微 米的粉末 , 再用含水二氧杂环己烷 , 把木质 素抽提出来 , 得到的木质素叫 ΜΝ 。0 Ο ϑ ∃ Χ 木 质素或者磨木木质素 �5 Π # �。 制 备 5 Π # 时磨碎阳油提很味烦 , 相当花时间 , 而且收 率也很睐 , ∗ > ∃ ; Θ 等把球磨粉碎的木粉 , 再 用纤维素酶处理 , 得 到 纤 维 素 酶 木 质 素 �∗ Ρ Σ< �。 精制出的∗ Ρ #和5 Π #基本相同, 分予量比 5 Π # 更尺 , 更接近于天然 木 质 素 。 利用这种方法 , 大量地制备木质素试样 , 对木质素的微生物分解的研究进 展 寄 予 希 望 。 � 上接第 Τ 页 � 厂 ‘ ( ) 残存单焦 ’ 在应用中, 乳液的残存单体含量越低 , 越有利 于改善坏境。 五 、 结) 束 语 ! ) 以丙烯酸酸及4 一经甲基丙烯酸胺为 主要单体 , 共聚合的Υ Ρ 一(ς 乳液型粘合剂 , 经 过小试 、 中试及试生产三个阶段 , 确立了 聚合工艺的各个参数。 在泡沫拈合不织布的 生产线上应用成功。 乳液的发泡及机械稳定 性等均符合要求 , 无枯棍 、 粘网现象。 现在 已进入批量生产 , 形成了较好的社会效益和 经济效益 。 ∀ ) 以Υ Ρ 一 ( ς乳液制成的不织布, 在手 感 、 回弹性 、 白度 、 粘接强度以及耐水耐溶 剂等性能 , 均达到或接近联邦德国ΜΥ Ω Ξ 公 司的Υ % 0 ; Χ ∃. (9 Λ 乳液的性能 , 完全可以取 代进口粘合剂 。 ( 。 所用各种原材料均立足国内 , 来源 及价格亦较为合适 。