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高等工程热力学第五课

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高等工程热力学第五课*第五讲电化学动力学KineticsofElectrochemicalreaction2021-12-23*电和电解池(电解反响)中物质间相互作用定量关系的定律任何电化学反响进行量与产/耗电量和之间的定量关系式内容回忆1-法拉第电解定律电量,C反响进行量,mol法拉第常数,96485C/mol电子转移数I*t*可逆过程中电池反响的Gibbs自由能变最大的非体积功,也就是电功电池的可逆电压,即理论电压内容回忆2-能斯特方程注:上标0表示热力学标准状态;下标r表示热力学可逆过程*反响物或者产物为水溶液的电化学反响溶液浓...

高等工程热力学第五课
*第五讲电化学动力学KineticsofElectrochemicalreaction2021-12-23*电和电解池(电解反响)中物质间相互作用定量关系的定律任何电化学反响进行量与产/耗电量和之间的定量关系式内容回忆1-法拉第电解定律电量,C反响进行量,mol法拉第常数,96485C/mol电子转移数I*t*可逆过程中电池反响的Gibbs自由能变最大的非体积功,也就是电功电池的可逆电压,即理论电压内容回忆2-能斯特方程注:上标0 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示热力学 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 状态;下标r表示热力学可逆过程*反响物或者产物为水溶液的电化学反响溶液浓度的不同影响到反响商数的值内容回忆3-电池可逆电压与浓度[]:严格意义上采用活度的概念, 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 上采用浓度的概念浓差电池的引出PH值的测试原理*Gibbs自由能与温度的关系内容回忆4-电池可逆电压与温度电池可逆电势与温度的关系反应熵变反应Gibbs自由能变*反响熵变与温度的关系许多电化学反响,在一定温度范围内,反响熵变与运行温度无关,即电池可逆电压与温度的近似线性关系随温度的递增/递减取决于熵变的正/负号*Gibbs自由能与压力的关系内容回忆6-电池可逆电压与压力电池可逆电势与压力的关系体积变化反应Gibbs自由能变*反响体积变化根本规律对于全是固体和液体的反响,反响前后体积几乎不变对于气体反响,反响前后体积取决于反响前后物质的量的变化电池可逆电压与压力的关系式电压随压力增加/降低取决于反响中气体计量数的降低/增多*内容回忆7-单个电极电势测试电极标准复原电势无法直接测试选取一个参比电极,设定参比电极电势为0组成原电池,测量原电池电压E0SHE=0V2e-+2H+(1M)H2(1atm)还原反应E0SHE=0VH2(1atm)2H+(1M)+2e-氧化反应*内容回忆8-电极复原电势的计算半池复原反响表达形式氧化剂复原剂计量数电子转移数与标准氢电极组成原电池总反响*计算Gibbs自由能变计算电池可逆电压,就是半池的复原电势*内容回忆9-电池可逆电压阳极氧化反响,对应电池负极阴极复原反响,对应电池正极电池总反响式=氧化反响+复原反响*补充内容-电极电势的理解还原反应氧化反应参与反响物质电子〔金属或石墨〕离子〔电解质溶液〕反响物和产物反响界面电子导体离子导体e-X-X+*电子导体离子导体反应界面阳极氧化反响电荷传输方向复原反响电荷传输方向阴极电子导体反应界面离子导体e-阳离子e-阴离子e-阴离子电流电流e-H2→2H++2e-阳离子e-0.5O2+2H++2e-→H2OH2+2OH-→2H2O+2e-2+H2O+2e-→2OH-*电子导体离子导体阳极阴极电子导体离子导体相电势及电极复原电势*阳极阴极电池电压假设*电极复原电势测量电解质溶液电子导体电子导体电势参考点0标准氢电极侧待测电极电势测试电池电压*补充内容2-电势与电化学势还原反应化学势的概念复原电势非标准态时等同于*反响在平衡位置向前推进一个微小量,可逆过程电解质溶液电子导体待测电极电势负电荷*不带电粒子的化学势带电粒子的电化学势粒子带电荷,有正负考虑这样一个反响:E0=1.23V*反响物侧所有物质的电化学势产物侧物质的电化学势电化学反响到达平衡态也就是热力学可逆状态化学反响到达平衡态*电化学反响动力学*均相反响动力学知识kforwardkbackward考虑两种物质A和B之间进行简单的反响正反响速率常数逆反响速率常数正反响速率Vf〔molL-1S-1〕molL-1/s逆反响速率Vb〔molL-1S-1〕*均相反响动力学知识净反响速率Vnet〔molL-1S-1〕平衡时,净的反响速率为0但正反方向的进行速率不为0,反响的交换速率交换速率在电化学反响动力学中有重要的意义*均相反响动力学知识反响速率常数的表达〔Arrhenius公式〕注:EA具有能量的单位,意义表示的是利用热能去克服一个高度为EA的能垒的可能性,所以称为活化能〔Activationenergy),A与企图到达此可能性的频率有关,这样A一般称为频率因子。势能反响坐标反响物生成物*均相反响动力学知识反响速率的进一步表达注:△GA标准活化自由能〔StandardfreeenergyofActivationenergy).上式为经验性的 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf *电极反响本质对于一个电极的反响,平衡态时由能斯特方程来表征的本体浓度外表浓度该电压时电池可逆时的开路电压,也就是电极反响的净反响速率为0*电极反响本质如果考虑反响有净的速率时电极表面处的反应物浓度正反应逆反响净反响速率与电流的关系反响速率单位是采用mols-1cm-2*电极反响本质反响速率表达中的浓度是电极外表上的物质的浓度外表的浓度可能与宏观区域的本体浓度不相同,因为是传输过程的影响但当反响平衡时,没有净反响时,外表浓度和本体浓度相等*电极反响速率注:△GA标准活化自由能〔StandardfreeenergyofActivationenergy).上式为经验性的总结化学反响速率常数电化学反响速率常数正反响〔复原〕热力学标准态下的活化自由能标准态下的可逆电势实际电极电势对称系数or传输系数逆反响〔氧化〕*电极反响速率反响净反响速率为0电极反响平衡状态下,热力学标准态,可逆当:*对于任何一个单电子转移的复原反响Butler–VolmerFormulation*非热力学标准态时,电极反响到达平衡,此时净反响速率为0,此时的电极电势定义为Eeq能斯特方程*交换电流概念的引出i=0,电化学反响净反响速率为0,不代表正和逆反响各自速率为0交换电流,mAcm-2*能斯特方程电池反响到达平衡,可逆过程交换电流*交换电流无净反响时交换电流假设两种物质的浓度相等时交换电流*过电势的引出交换电流电化学反响平衡时,无电流电化学反响不平衡时,有电流Surface:电极外表浓度Bulk:反响物本体浓度**能斯特方程Eeq:可逆电势E0:标准可逆电势**定义:电极实际电势与非准态时的可逆电势的差值,称为过电势,(overpotential),这种行为就叫做极化(polarization〕电流-过电势关系式*电子导体电势离子导体反响界面可逆电子导体充电电子导体放电*表面附近浓度本体浓度传质过程电极外表过程*电流的大小等价于净反响速率的大小单位电极面积上反响的速率molcm-2s-1电流,Cs-1电极面积cm-2电子转移数法拉第常数Cmol-1净反响速率的大小对应物质的消耗/产生速率反响物从本体区域传输到外表区域的速率等于其消耗速率,产物从外表区域传输到本体区域的速率等于其产生速率*传输速率总有极限,所以电流也会有极限实线:总电流虚线:正反响和逆反响各自电流极限电流*电流远小于极限电流时,外表处物质的浓度和本体的浓度很接近极限情况就是电流趋于0时,两者相等电流过电势近似公式≈1≈1无物质传输的影响时*交换电流的影响*当过电势很小时对于那些交换电流很大的电极反响,在一定电流范围内过电势值很小,所以满足上式*当过电势比较大时比较大代表偏离平衡电势很远。其职可以为正,也可以为负。这里以过电势为负值为例*Tafelequation上式为著名的Tafel方程,由实验得出的经验规律式活化电压损失-ActivationlossActivationpolarization*总坐标用对数形式*快反响与近似可逆性条件:(1)当交换电流i0非常大时,也就是平衡时的反响速率常数k0非常大(2)当所研究的电流范围远小于i0*能斯特方程无论有无电流,电极电势与电极外表处物质浓度的关系类似能斯特方程,近似可逆过程*传质的影响过电势比较大时理解:电极外表附近的反响物浓度无法保持和本体浓度相同的值*趋近于0极限电流**〔2〕电化学热力学确定了该电池的可逆电压〔3〕电化学动力学确定了电流与电势损失的关系包括:活化损失和浓差损失〔1〕化学热力学确定反响的能量和最大电功〔4〕物理学确定电流与电池内电阻导致的电压损失包括:离子导体电阻,电子导体电阻,接触电阻〔5〕电池实际输出电压与电流的关系〔I-V曲线〕〔6〕电池理论效率和实际效率燃料电池模型*Question?
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