磁性材料与器件 第二章 物质的磁性来源及分类

材料磁性可以分为抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性。本章分别介绍其磁性起源及磁性分类12一切物质磁性的根源，来自原子磁性原子磁矩有三个来源：☼电子轨道磁矩；☼电子自旋磁矩；☼原子核磁矩；原子核磁矩值很小，一般可忽略不计。2.1原子磁矩3▼原子核外电子排布规律多电子原子中，电子排布的准则有两条：泡利不相容原理和能量最低原理大体可以归纳为：♫由n、l、ml和ms四个量子数确定以后，电子所处的位置随之而定。这四个量子数都相同的电子最多只能有一个♫n、l和ml三个量子数都相同的电子最多只能有两个，ms只能为±1/2♫n、l两个量子数相同的电子最多只有2（2l＋1）个，ml从-l到+l共有（2l＋1）个可取值♫主量子数相同的电子最多只有2n2个，对于确定的n值，l可取l＝0，1，2，…，（n－1）共n个可能值满电子壳层的总动量和总磁矩都为零。未填满电子的壳层上才有未成对的电子磁矩对原子的总磁矩作出贡献。这种未满壳层称为磁性电子壳层。…(n=3)主量子数相同的电子数最多：主量子数n代表主壳层，轨道量子数l代表次壳层，能量相同的电子可以视为分布在同一壳层上。大多数原子基态的电子组态可以按此规律给出。少数元素有些变化，如：Cu:······3d10,4s1Cr::······3d5,4s1见《结构与物性》p15基态原子的电子在原子轨道中填充的顺序是：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d6n123主壳层符号KLMl001012次壳层符号sspspdml00101010121012ms状态数或最多电子数2262610818n4主壳层符号Nl0123次壳层符号spdfml0101210123210123ms状态数或最多电子数26101432表1 电子壳层划分及状态数续表7原子核+26K(n=1)L(n=2)M(n=3)N(n=4)1s12p62s23p63s23d64s2Fe的电子壳层和电子轨道8▼电子轨道磁矩电子轨道运动产生的轨道磁矩和动量矩方向相反9引入量子力学方法：（l＝0，1，2，…，n－1h为普朗克常数，h＝6.6256×1034[JS]）10因为jl=0l,同理会得出：11▼电子自旋磁矩自旋在磁场方向的分量实验表明：12则电子的总磁矩可以写成：13▼原子磁矩解决轨道和自旋磁矩耦合的问题原子中角动量耦合方式有两种：♪L-S耦合低原子序数铁磁性物质都属于L-S耦合14轨道和自旋磁矩合成原子总磁矩15♪当L＝0时，J＝S，得g＝2，原子总磁矩都是由自旋磁矩贡献的。♪当S＝0时，J＝L，得g＝1，原子总磁矩都是由轨道磁矩贡献的。两种特殊情况：铁磁性物质的磁矩主要是由自旋贡献(1s)2,(2s)2,(2p)6,(3s)2,(3p)6,(4s)2,(3d)10,(4p)6,(5s)2,(4d)10,(5p)6,(6s)2,(4f)14,(5d)10,Fe原子：Z=26,电子分布是：······3d6根据洪德法则1，5个电子自旋占据5个的ms状态，另一个只能占据的ms状态，所以总自旋：（根据法则2）（根据法则3，电子数超过一半）2.Cr+3离子：Cr原子Z=24，Cr+3电子组态为····3d3电子数不到半满，与实验值相比，更接近，这是因为受到晶场作用，轨道角动量被冻结的缘故，只有自旋磁矩起作用。(1s)2,(2s)2,(2p)6,(3s)2,(3p)6,(4s)2,(3d)10,(4p)6,(5s)2,(4d)10,(5p)6,(6s)2,(4f)14,(5d)10,182.2物质的抗磁性19▼拉莫进动电子拉莫进动202122朗之万理论的主要内容：原子磁矩之间无相互作用，为自由磁矩，热平衡态下为无规则分布；受外加磁场作用后，原子磁矩的角度分布发生变化，沿着接近于外磁场方向作择优分布，因而引起顺磁磁化强度。23经过简单的计算得到：2425郎之万函数的修正——布里渊函数考虑到原子磁矩在空间的量子化，有：按照波尔兹曼统计原理，原子磁矩处于mJ态能级的几率正比于exp(-mJx)，其中x=0gJB/kBT，那么沿磁场方向的平均磁矩为：BJ(y)称为布里渊函数26与经典理论相似在高磁场、低温条件下，y》1，BJ(y)→1，得到：M=NgJJB=M0与经典理论相同27▼铁磁性物质的基本特征何谓铁磁性所有原子磁矩都朝着一个方向排列，这种现象称为铁磁性♠存在按磁畴分布的自发磁化♠磁化率很大♠磁化强度与磁化磁场之间不是单值函数关系，显示磁滞现象♠存在磁性转变温度—居里温度，以TC表示♠在磁化过程中，表现出磁晶各向异性、磁致伸缩和具有静磁能量等现象28▼铁磁性分子场理论分子场理论的两个重要假设：分子场假设磁畴假设铁磁性物质在一定温度范围内存在与外加磁场无关的自发磁化，导致自发磁化的某种作用力假设为铁磁性物质内存在着分子场自发磁化是按区域分布的，各个自发磁化区域称为磁畴。在无外场时，磁畴都是自发磁化到饱和，但磁化方向不同，宏观磁体总磁矩为零。29分子场能使区域磁矩取向一致，它到底有多大呢已知玻尔兹曼常数k=1.3805×10－23JK-1，取TC=103K因此，分子场足以使磁矩趋于同向，形成自发磁化30外斯假定： 分子场Hmf值与自发磁化强度MS成正比，即称为外斯分子场系数，它是与铁磁性物质的原子本性有关的参量31分子场大小为：Hmf＝MS外磁场H的作用下，作用在原子磁矩上的总磁场为（H＋MS）可直接应用顺磁性朗之万理论，得：绝对饱和磁化强度铁磁体原子磁矩被认为是完全由自旋贡献，故S代替J32对上式稍作变换，得到：用图解法得到在一定的磁场和温度条件下的磁化强度33>>34分子场理论是解释铁磁物质微观磁性的唯象理论35▼海森堡交换相互作用模型交换作用模型认为，铁磁性自发磁化起源于电子间的静电交换相互作用，这种交换作用只发生在近邻原子之间。系统内部原子之间的自旋相互作用能为：36居里温度由海森堡理论可以计算出居里温度：铁磁体的居里温度正比于交换积分。居里温度的本质是：居里温度是铁磁体内部静电交换作用强弱在宏观上的表现，交换作用愈强，自旋平行取向的能力愈大，要破坏这种作用，需要的热能也愈高，宏观上就表现出居里温度愈高。37海森堡理论的评价海森堡理论第一次正确的说明了自发磁化的本质，指出了分子场的性质和来源是由于强烈的静电交换相互作用；优点：缺点：模型过于简单，很难用于定量计算实际物质铁磁性假说：（1）在铁磁性物体中存在着与外磁场无关的自发磁化强度，即分子场“Hm”，其在数值上等于技术饱和磁化强度MS；这种自发磁化强度的大小与物体所处的温度有关；对于每一种铁磁体都有一个完全确定的温度（居里点），在该温度以上物质完全失去铁磁性。（2）为解决无外磁场时铁磁体的磁化强度为零与假设的矛盾，外斯又提出磁畴的概念；铁磁体的自发磁化分成若干区域，称为磁畴，虽然一个磁畴内磁化方向相同，但由于各个磁畴的磁化方向不同，所以大块磁铁对外不显示磁性。38在原子的电子壳层中存在没有被电子填满的状态是产生顺磁性的必要条件，此条件同样适用于铁磁性的产生。例如铁、钴、镍的核外电子排布为3s2p6d64s2、3s2p6d74s2、3s2p6d84s2，因此可知其不满状态为3d状态，且分别有四个、三个和二个空位。如果使充填的电子自旋磁矩按同向排列起来，将得到较大磁矩，理论上其磁矩分别为4μB，3μB和2μB。但并不是所有满足此条件的都是铁磁性材料。量子力学认为，物质内部相邻原子的电子之间存在一种来源于静电的相互交换作用。正是由于这种作用对系统能量的影响，迫使各原子的磁矩平行或反平行排列。39系统的静电能还依赖于电子自旋的相对取向，因此，氢分子的能量E已不是简单地等于两个原子基态能量之和E0为原子处于基态时的能量，C是由于电子之间、核与电子之间的库仑作用而增加的能量项，而A可以看做是两个原子的电子交换位置而产生的相互作用能，称为交换能或交换积分，它与原子间电荷分布的重叠有关。由上式可看出，自旋平行时系统的能量E1和自旋反平行时系统的能量E2究竟哪一个低看，即哪一个处于稳定态的关键在于交换积分A的符号。如果A<0，则E1>E2，即电子自旋反平行排列为稳定态；反之，若A>0，则电子自旋平行排列为稳定态。40由以上讨论可知，物质要具有铁磁性必须同时具备两个条件：首先是原子内部要有未满电子壳层，即原子总磁矩不为零；其次是rab/d之比大于3使交换积分A为正，即要满足一定的晶体结构要求。4142▼反铁磁性物质的特征43▼超交换作用模型44▼“次晶格”反铁磁体中的磁性离子构成的晶格，可以分为两个相等而又相互贯穿的“次晶格”A和“次晶格”B。A位的离子只有B位离子作为最近邻，次近邻才是A；B位亦然。45▼定域分子场设A位和B位上的是同等粒子，AA＝BB＝ii，AB＝BA，考虑外加磁场：应用顺磁性理论，可以求出热平衡时某一次晶格的磁化强度。46▼亚铁磁性物质的特征1）当温度低于铁磁居里温度时，亚铁磁性物质呈现出与铁磁性相似的宏观磁性，但其自发磁化强度较低。因为亚铁磁性实际上是未抵消的反铁磁性，所以只有较低的自发磁化强度。2）当温度高于铁磁居里温度时，亚铁磁体呈现顺磁性。3）当温度低于铁磁居里温度时，其fer—T曲线不服从居里－外斯定律。以尖晶石型铁氧体为例，晶体中两种次晶格（A位和B位）上的金属离子都具有磁矩。两种次晶格单位体积磁矩分别为MA和MB，则材料的自发磁化强度为MS＝MA－MB。由于MA和MB与温度的变化关系具有一定的独立性，所以使MS与T的关系表现为多种类型。目前实验已发现了三种情况。4）亚铁磁性物质中的典型材料——铁氧体的电阻率很高，可达1010m。47尖晶石铁氧体M2+Fe3+2O4尖晶石MgAl2O4的晶体结构尖晶石型晶格单胞A位四面体间隙，B位八面体间隙▼几种常见的铁氧体48Y3Fe5O12三种阳离子的相对位置49BaFe12O9晶体结构六面体间隙位置 考虑最简单的模型，A-和B-次晶格由不同的磁性原子占据。A位所有离子磁矩都平行排列，其磁矩为MA；B位所有离子磁矩都平行排列，其磁矩为MB。MA与MB取向相反，数量不等。50▼亚铁磁性分子场理论以A为例，用顺磁性布里渊函数表达磁化强度：整个亚铁磁体的总自发磁化强度为：，为原子数百分比