第十六章杂环化合物杂环化合物—构成环的原子除碳原子外还有其它原子常见的杂环有五元环和六元环及稠环。常见的杂原子有O，S，N等。内酯、内酰胺、环氧化物等属于杂环化合物，但由于其性质与相应链状酯、酸酐、酰胺、环醚等性质相似，分别放在相关章节内讲述。本章主要讨论芳香性杂环化合物—见P415第一节吡啶一、结构和物理性质键参数：P415吡啶的轨道结构吡啶分子的共振式：偶极距：吡啶环上各原子的电子云密度：P4161.结构命名编号：命名P416例子吡啶是无色而具有特殊气味的液体，能溶解大部分有机化合物和许多无机盐类，因此吡啶是一个很好的溶剂。吡啶能与无水氯化钙络合，所以吡啶的干燥一般是用固体氢氧化钾或氢氧化钠进行干燥。神经毒剂。吡啶分子质子的化学位移562.命名3.物理性质二、吡啶的化学性质1、碱性吡啶的碱性［pKa（共轭酸）=5.2]，比苯胺强(pKa=4.7)，比脂肪胺弱。工业上常用吡啶作缚酸剂一些吡啶盐是有机合成中的有效试剂。P417良好的酰基化试剂在酰化反应中常用吡啶作溶剂2、亲核性P4173、取代反应a、亲电取代——活性低于苯环，相当于硝基苯取代位置：β-位(p418)电子云密度b、亲核取代吡啶环比较容易发生亲核反应，而苯不易发生。反应点在α-位(反应历程见p419)。齐齐巴宾(Chichibabin)反应4、还原电子云密度5、羟基吡啶和氨基吡啶2-羟基吡啶、4-羟基吡啶在溶液中与相应的吡啶酮形成动态平衡：在极性溶剂和固态下，主要是酮式；在非极性或气态下，平衡偏向左边。3-羟基吡啶在溶液中以两性离子的动态平衡形式存在：2-氨基吡啶、4-氨基吡啶不发生互变异构。3-氨基吡啶与苯胺相似。P420例子第二节喹啉和异喹啉喹啉异喹啉偶极距：7.20×10-30C·m8.67×10-30C·m状态：液体（b.p238℃)固态（m.p26℃）喹啉异喹啉质子的化学位移：一、结构和物性1、碱性异喹啉喹啉吡啶pKa=5.4pKa=4.94pKa=5.2二、化学性质（1）亲电取代——发生在苯环(5-或8-位)上2、取代反应（2）亲核加成——发生在吡啶环上1,2-位加成3、羟基化合物2-羟基喹啉、4-羟基喹啉和1-羟基异喹啉都以喹啉酮形式存在，喹啉酮类化合物有抗菌作用：4-喹啉酮1-异喹啉酮三、喹啉和异喹啉衍生物P423P422四、喹啉和异喹啉环的合成H2SO4用苯胺、甘油、浓硫酸和硝基苯共热制得喹啉——斯克劳普(Skraup)合成法第三节嘧啶又称间二嗪，1，3-二嗪。碱性：pKa1=1.3，小于吡啶。pKa2=-6.3亲核性：一烃基化容易，二烃基化较难P424亲电性：不发生亲电取代亲核加成开环：P424尿嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶核酸的组成成分：第四节吡咯一、结构键参数P425π电子密度偶极矩H的化学位移无色油状液体，使浓盐酸浸湿过的松木片呈红色，可用于鉴别吡咯及其低级衍生物。1、亲电取代反应二、物性：三、化学性质相当于苯酚或苯胺的活性在强酸性溶液中,质子加在2-,3-位上,进一步聚合或开环,所以不能在强酸溶液中进行。2、弱酸性，吡咯中氮原子上无未共用的孤对电子，无碱性，氮上的氢具有一定的酸性。3、还原和氧化吡咯不易被还原。P427例子但是在酸性条件下却可以被还原，因为环的芳香性已经被破坏。生成了：pKa:-3.6-5.9P428反应式吡咯容易氧化，P428反应式四、吡咯环的合成P428叶绿素和血红素的基本结构是由四个吡咯环的α-碳原子通过四个次甲基(-CH=)连接而成的共轭体系，称为卟啉环，其取代物则称为卟啉。卟啉环本身在自然界并不存在，但卟啉环系却广泛存在，一般是和金属形成络合物。在叶绿素中络合的金属原子是镁，在血红素中是铁。在维生素B12中是可啉环络合钴。卟啉环可啉环比吡啉环少一个碳原子叶绿素a血红素第五节吲哚吲哚为片状晶体。吲哚是由苯环和吡咯环的2、3位稠合而成的稠杂环化合物，因此也可叫做苯并吡咯。吲哚及其衍生物在自然界分布很广，常存在于动、植物中，如素馨花香精油及蛋白质的腐败产物中都有吲哚。在动物粪便中，也含有吲哚及其同系物β-甲基吲哚。天然植物激素为β-吲哚乙酸。吲哚一、结构和物性二、化学性质1、酸性吲哚的pKa=16.96，可以生成钾盐或钠盐、烃化。2、亲电取代吲哚的亲电取代速率比吡咯慢，生成3-位取代产物。如果2位取代会生成破坏苯环的中间体P430结构3、氧化还原P431三、吲哚衍生物P431第六节咪唑和嘌呤嘌呤一、咪唑无色晶体，可形成分子间氢键。两性。P432H7由于质子在分子内氢原子的迅速转移，4-位和5-位是等同的，4-位和5-位取代的咪唑能迅速互变，以致不能分离：咪唑环的取代反应非常容易发生。P432反应式溶于水，pKa=8.9，弱碱性,质子加在1-位上腺嘌呤鸟嘌呤咖啡碱，存在于茶叶和咖啡中二、嘌呤嘌呤H9第七节呋喃和噻吩一、结构和物性富电子芳环芳香性指数苯吡啶嘧啶噻吩咪唑吡咯呋喃100826745433712呋喃噻吩呋喃和噻吩均为无色液体。1HNMR二、化学性质噻吩：对酸敏感性较低1、亲电取代呋喃2、Diels-Alder反应噻吩的环加成较难进行。三、呋喃环和噻吩环的合成P437
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