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-中药化学成分的一般研究方法第一章中药化学成分的一般研究方法1、中药化学成分提取分离的常用方法。2、中药化学成分结构鉴定的一般方法。第一节中药化学成分简介1.糖类2.苷类3.醌类4.香豆素类5.黄酮类6.萜类和挥发油糖-苷元(非糖物质)7.生物碱8.甾体类化合物9.三萜类化合物10.鞣质第二节中药有效成分的提取分离方法提取中药有效成分目的:研究中药化学成分方法选择:应结合被提取成分的主要理化性质和各种提取分离技术的原理和特点进行选定提取前药材的处理:干燥、粉碎、脱脂、除色素(叶绿素)提取方法的主要类别■溶剂提取法(最常用)■水蒸汽蒸馏法■超临...

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第一章中药化学成分的一般研究方法1、中药化学成分提取分离的常用方法。2、中药化学成分结构鉴定的一般方法。第一节中药化学成分简介1.糖类2.苷类3.醌类4.香豆素类5.黄酮类6.萜类和挥发油糖-苷元(非糖物质)7.生物碱8.甾体类化合物9.三萜类化合物10.鞣质第二节中药有效成分的提取分离方法提取中药有效成分目的:研究中药化学成分方法选择:应结合被提取成分的主要理化性质和各种提取分离技术的原理和特点进行选定提取前药材的处理:干燥、粉碎、脱脂、除色素(叶绿素)提取方法的主要类别■溶剂提取法(最常用)■水蒸汽蒸馏法■超临界流体萃取法■其他方法一、中药有效成分的提取方法1、溶剂提取法(最常用)选择依据:根据被提取成分的溶解性能,选择溶剂和方法原理:根据中药中各成分在溶剂中溶解度不同,选用对所需成分溶解度大、对无效成分溶解度小的溶剂,而将所需成分溶出的方法。1)溶剂的选择a、溶质(有效成分)亲脂性:极性小的化学成分易溶于亲脂性的有机溶剂亲水性:极性大的化学成分易溶于亲水性的有机溶剂和水b、溶剂极性:水>亲水性有机溶剂>亲脂性有机溶剂常用有机溶剂极性大小:水>甲醇(乙醇)>丙酮>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>三氯甲烷>石油醚亲水性有机溶剂(与水互溶)亲脂性有机溶剂(与水不互溶,分层)c、溶剂选择原则溶解原理:相似相溶原理选择原则:♦溶剂对目标化合物溶解度大,而对杂质不溶或少溶♦溶剂不与目标化合物发生不可逆的化学反应♦所选择的溶剂应廉价,易得,毒性小,使用安全2)提取方法煎煮法——加水,加热优:简便缺:不适合挥发性成分,加热易被破坏成分注意:只能使用水作为溶剂不可使用铁制容器不适合一些加热后会成糊状的物质浸渍法(冷浸法)——加水或醇,浸渍优:简单易行适合提取挥发性成分,加热易被破坏成分,淀粉或粘液质多的药材缺:效率低注意:视实验情况决定浸渍时间渗漉法——加水或醇,“浸渍-换新溶剂-浸渍”反复进行优:同浸渍法,且效率高于浸渍法缺:溶剂耗量大,时间长,效率较低回流提取法——加有机溶剂,加热回流优:效率高于渗漉法提取得到的物质较纯缺:不适合加热易被破坏成分溶剂耗量较大注意:不可用直火加热连续回流提取法(回流提取法的发展)优:提取效率高,溶剂耗量小,操作不繁琐缺:不适合加热易被破坏成分代 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 装置:索氏提取器2、水蒸汽提取法适用范围:能随水蒸汽蒸馏(具有挥发性)不溶或难溶于水,且不与水反应在沸腾的温度下,成分不变原理:当目标化合物与水在一起加热时,其蒸气压和水的蒸气压总和为一个大气压时,液体就开始沸腾,水蒸汽将挥发性物质一并带出。本方法常用于提取挥发油,此外小分子的生物碱,小分子的酚性物质也可用本方法提取。3、超临界流体萃取法(SupercriticalFluidExtraction-SFE)原理:在较低温度下,不断增加气体的压力时,气体会转化成液体,当温度增高时,液体的体积增大。对于某一物质而言,总存在一个临界温度和临界压力,高于临界温度和临界压力后,该物质不会成为液体或气体,其状态处于气体和液体之间,称为超临界流体。特点:超临界流体具有气体和液体的双重特性♦密度与液体接近,有良好的溶剂特性♦粘度与气体接近,扩散系数远大于液体优点:温度低基本不使用有机溶剂提取效率高缺点:成本高中药提取中,应用最广泛的是CO2。CO2优点:临界温度、压力比较容易达到,易操作,惰性,价格便宜。CO2缺点:亲脂,中等极性,易萃取极性较低的化合物,但对极性较大者萃取较难。此外,还有NO2,CHCl3,C2H6,N2等也作为流体物质使用。4、其他方法1)升华法——适于具有升华性的中药化学成分2)压榨法——粗放,常用于挥发油含量高者3)组织破碎提取法——适于对热不稳定且具有水溶性的成分4)吸收法——适于贵重挥发油5)超声提取法、微波提取法——不宜推广例:下列溶剂中极性最弱的是()A乙醇B甲醇C丙酮D乙酸乙酯E正丁醇适用于含有大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药提取方法是()A浸渍法B水蒸气蒸馏法C煎煮法D回流提取法E连续回流提取法★★二、中药有效成分的分离精制方法1)根据物质溶解度差别结晶法、溶剂法、沉淀法等2)根据物质在两相溶剂中分配比不同3)根据物质的吸附性差别色谱分离法4)根据物质分子大小差别膜分离法、凝胶过滤法等5)根据物质解离程度不同离子交换法6)根据物质的沸点不同分馏法、升华法1、结晶法原理:利用混合物中各成分在溶剂中溶解度的显著差别而分离的方法。适用范围:分离和精制固体化学成分,是纯化物质常采用的方法。关键:选择适宜的结晶溶剂。常用溶剂:甲醇,乙醇,乙酸乙酯,吡啶等。当单一溶剂无效时,可选用两种或两种以上溶剂。结晶纯度判断方法:♦结晶的形态和色泽:形状均一,色泽均匀♦测定熔点、熔距:熔点一定熔距较短(0.5℃)♦色谱检识:TLC经3个或3个以上溶剂系统展开,均为一个斑点可以判断结晶纯度的方法有()A均一的晶形B均匀的色泽C熔点D色谱行为E熔距ABCDE2、溶剂法1)酸碱溶剂法原理:利用混合物中各组分酸碱性不同进行分离。游离生物碱(难溶于水)+酸→生物碱盐(易溶于水)有羧基或酚羟基的酸性成分(较难溶于水)+碱→盐(易溶于水)有内酯或内酰胺结构的成分(难溶于水)产物(易溶于水)皂化pH梯度法操作:使用酸碱度不同的溶剂,按酸度或碱度不断递变提取不同碱度或酸度的化合物原理:“强酸-弱碱”,或“强碱-弱酸”2、溶剂法1)酸碱溶剂法2)溶剂分配法(常用)原理:利用混合物中各成分在两种互不相溶的溶剂中分配系数的不同而达到分离的方法。各成分分配系数相差越大,分离效果越好。2、溶剂法a、简单萃取法溶剂选择:大极性:正丁醇-水常用溶剂中等极性:乙酸乙酯-水小极性:三氯甲烷(乙醚)-水b、系统溶剂萃取法(溶剂极性梯度萃取法)操作:使用极性不同的溶剂,按极性由小到大的顺序,对提取物进行萃取3、沉淀法定义:基于有些中药化学成分能与某些试剂生成沉淀,或加入某些试剂后可降低某些成分在溶液中的溶解度而自溶液中析出的一种方法。1)专属性试剂沉淀法利用某些特定试剂与某些化学成分能反应生成可逆的不溶性沉淀,而与其它化合物分离。雷式铵盐——生物碱胆甾醇——甾体皂苷明胶——鞣质2)分级沉淀法在混合组分的溶液中加入与该溶液能互溶的溶剂,改变混合组分溶液中某些成分的溶解度,使其从溶液中析出。可改变加入溶剂的极性或数量,而使沉淀逐步析出。乙醇沉淀法(常用于分离皂苷类化合物)3)盐析法在混合物水溶液中加入易溶于水的无机盐,至一定浓度或饱和状态,使某些中药成分在水中溶解度降低而析出,也可用有机溶剂萃取。常用氯化钠进行盐析。4、分馏法利用沸点不同的混合液体各组分在加热过程中产生高低不同的蒸气压而被分离的方法。适用于沸点不同的液体混合物。5、膜分离法(中药现代技术,药厂常用)原理:利用溶剂、小分子物质能通过半透膜,大分子物质不能通过半透膜,分离大小不同的分子。半透膜:天然(火棉胶膜、羊皮子膜、玻璃纸膜等)人工(人工合成高分子膜)常用技术:反渗透、超滤、微滤、电渗析。适用范围:多糖,多肽,蛋白质等大分子分离。6、色谱分离法(常用)优点:分离效率高,快速简便。除分离外,色谱还可常用于化合物的鉴定。主要类型:吸附色谱,凝胶过滤色谱离子交换色谱,大孔树脂色谱分配色谱1)吸附色谱色谱原理:利用吸附剂对被分离化合物分子吸附能力的差异,而实现分离。分离结果:与吸附剂之间吸附作用力小的化合物先于吸附力大的化合物洗脱。常用吸附色谱:硅胶,氧化铝,活性炭,聚酰胺。2)凝胶过滤色谱色谱原理:主要为分子筛作用,根据凝胶孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的。分离结果:通常情况下,分子大的物质保留时间短,分子小的物质保留时间长。常用凝胶型号:SephadexLH-20(羟丙基葡聚糖凝胶)3)离子交换色谱色谱原理:根据混合物中各成分的解离度差异进行分离。分离结果:解离度小的化合物先于解离度大的化合物洗脱。常用离子交换剂:离子交换树脂、离子交换纤维素、离子交换凝胶。4)大孔树脂色谱色谱原理:通过物理吸附有选择性地吸附有机物质而达到分离。分离结果:对于非极性的树脂,洗脱剂的极性越小,其洗脱能力越强。非极性:适宜分离极性小的成分分类中等极性:适宜分离极性较大的成分极性:适宜分离极性较大的成分5)分配色谱色谱原理:利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离a、正相分配色谱流动相极性<固定相极性主要用于分离极性及中等极性的分子型物质常用的固定相有氰基与氨基键合相b、反相分配色谱流动相极性>固定相极性主要用于分离非极性及中等极性的各类分子型物质常用固定相:十八烷基硅烷(ODS)或C8键合相常用流动相:甲醇-水,乙腈-水一、检验有效成分的纯度结构鉴定的前提,即是单体化学成分。因此,在结构鉴定前必须检验有效成分的纯度。1、未知成分1)固体:a、重结晶后观察晶型、色泽b、测定熔点、熔距当熔距为0.5~1℃时,可认为是纯化合物第三节中药有效成分化学结构的研究方法2)液体:测定沸点、沸程、折光率、旋光度和比重纯化合物有恒定的沸点,且沸程不超过5℃3)固体和液体的通用检测方法TLC、PC、GC、HPLC等样品用两种以上溶剂系统或色谱条件进行检测,均显示单一的斑点或谱峰时,一般可认为是单体化合物。2、已知成分无论是固体还是液体,均可取 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 品进行上述测试。若在完全相同的实验条件下,所得数据与标准品相同,则可认为该化合物和标准品是同一化合物。例如,熔点相同,混合熔点不降低,TLC或PC色谱中Rf值相同,红外光谱一致等。二、中药有效成分结构研究的程序1、物理常数的测定——检查纯度与已知化合物对比测定内容:熔点,沸点,比旋度,折光率,比重,旋光光谱(ORD),圆二色光谱(CD),X射线衍射结构等。2、分子式的测定1)元素定性分析——确定组成化学成分的元素2)分子量的测定质谱法(MS)结合波谱数(IR,NMR等)进行分析,推测得到化合物分子式。还可使用高分辨质谱(HR-MS)直接得到化合物分子式。3、结构骨架与官能团的测定1)计算不饱和度公式:2)通过各类成分的颜色反应等检识方法,确定化合物的类型前期文献查阅→中药所含大致成分理化测试→化合物类别波谱数据(主要是NMR数据)→化合物骨架3)通过波谱等方法,推定结构式在确定的分子式的基础上,结合理化测试和化合物波谱数据(主要是IR、NMR数据)进行推测和确定。必要时,还可以结合化学反应加以验证。三、波谱数据的测定1、红外光谱(IR)——反应官能团信息1)已知成分对照待测化合物和该已知化合物的红外光谱,若二者完全一致,则可推测二者是同一物质2)未知成分红外光谱主要用于确认官能团,芳香环的取代类型等。2、紫外光谱(UV)——提供共轭信息3、核磁共振波谱(NMR)——提供有关H原子、C原子的类型、数目、连接方式、周围化学环境、构型构象等信息一维核磁共振谱:包括1HNMR和13CNMR二维核磁共振谱:包括1H—1HCOSY,HMQC,HMBC,ROESY等4、质谱(MS)常用质谱测定方法:电子轰击质谱(EI-MS)快原子轰击质谱(FAB-MS)电喷雾电离质谱(ESI-MS)一、中药化学研究的意义第三节中药化学在中药质量控制中的作用和意义1、阐明药效物质基础,探索防治疾病的原理2、阐明中药复方配伍的原理3、改进中药制剂剂型、提高临床疗效4、控制中药及其制剂的质量5、提供中药炮制的现代科学依据6、开发新药、扩大药源7、结构修饰、合成新药二、中药化学在中药质量控制中的意义
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分类:医学
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