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红外吸收光谱法PE原子吸收光谱仪

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红外吸收光谱法PE原子吸收光谱仪红外吸收光谱法第一节概述一、红外光谱测定的优点20世纪50年代初期,红外光谱仪问世,揭开了有机物结构鉴定的新篇章。到了50年代末期,已经积累了大量的红外光谱数据,到70年代中期,红外光谱法成为了有机结构鉴定的重要方法。红外光谱测定的优点:1、任何气态、液态、固态样品都可以进行红外光谱的测定,这是核磁、质谱、紫外等仪器所不及的。2、每种化合物均有红外吸收,又有机化合物的红外光谱可以获得丰富的信息。3、常规红外光谱仪价格低廉,易于购置。4、样品用量小。二、红外波段的划分σ=104/λ(λnmσcm-1)红外波段范围又可...

红外吸收光谱法PE原子吸收光谱仪
红外吸收光谱法第一节概述一、红外光谱测定的优点20世纪50年代初期,红外光谱仪问世,揭开了有机物结构鉴定的新篇章。到了50年代末期,已经积累了大量的红外光谱数据,到70年代中期,红外光谱法成为了有机结构鉴定的重要方法。红外光谱测定的优点:1、任何气态、液态、固态样品都可以进行红外光谱的测定,这是核磁、质谱、紫外等仪器所不及的。2、每种化合物均有红外吸收,又有机化合物的红外光谱可以获得丰富的信息。3、常规红外光谱仪价格低廉,易于购置。4、样品用量小。二、红外波段的划分σ=104/λ(λnmσcm-1)红外波段范围又可以进一步分为远红外、中红外、近红外波段波长nm波数cm-1近红外0.75~2.513300~4000中红外2.5~15.44000~650远红外15.4~830650~12三、红外光谱的表示方法红外光谱图多以波长λ(nm)或波数σ(cm-1)为横坐标,表示吸收峰的位置,多以透光率T%为纵坐标,表示吸收强度,此时图谱中的吸收“峰”,其实是向下的“谷”。一般吸收峰的强弱均以很强(ε大于200)、强(ε在75-200)、中(ε在25-75)、弱(ε在5-25)、很弱(ε小于5),这里的ε为表观摩尔吸收系数红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度(A)或透过率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。吸光度与透过率关系为A=lg(T1)所以在红外光谱中“谷”越深(T%小),吸光度越大,吸收强度越强。1第二节红外吸收光谱的基本原理一、分子的振动与红外吸收任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。它们的运动,除了原子外层价电子跃迁以外,还有分子中原子的振动和分子本身的转动。这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁,每一个振动能级常包含有很多转动分能级,因此在分子发生振动能级跃迁时,不可避免的发生转动能级的跃迁,因此无法测得纯振动光谱,故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱,简称振转光谱。1、双原子分子的振动分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例,若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧,长度为(r键长),两个原子分子量为m1、m2。如果把两个原子看成两个小球,则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动,如图3—2。因此可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率υ(以波数表示),由经典力学(虎克定律)可导出:C——光速(3×108m/s)υ=1KK——化学键的力常数(N/m)2c|ì|Dm1m2μ——折合质量(kg)μ=mm21+如果力常数以N/m为单位,折合质量μ以原子质量为单位,则上式可简化为=130.2Kμ双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量,化学键越强,相对原子质量越小,振动频率越高。H-Cl2892.4cm-1C=C1683cm-1C-H2911.4cm-1C-C1190cm-1同类原子组成的化学键(折合质量相同),力常数大的,基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小,故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频率区。2、多原子分子的振动2(1)、基本振动的类型多原子分子基本振动类型可分为两类:伸缩振动和弯曲振动。亚甲基CH2的各种振动形式。CC对称伸缩振动不对称伸缩振动亚甲基的伸缩振动+++CCCC剪式振动面内摇摆面外摇摆扭曲变形面内弯曲振动面外弯曲振动亚甲基的基本振动形式及红外吸收A、伸缩振动用υ表示,伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩,使键长发生周期性的变化的振动。伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大,因而同一基团的伸缩振动常在高频区出现吸收。周围环境的改变对频率的变化影响较小。由于振动偶合作用,原子数N大于等于3的基团还可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动符号分别为υs和υas一般υas比υs的频率高。B、弯曲振动用δ表示,弯曲振动又叫变形或变角振动。一般是指基团键角发生周期性的变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小,因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频区出现,另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现,所以一般不把它作为基团频率处理。(2)、分子的振动自由度多原子分子的振动比双原子振动要复杂的多。双原子分子只有一种振动方式(伸缩振动),所以可以产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着原子数目的增加,振动方式也越复杂,因而它可以出现一个以上的吸收峰,并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。在研究多原子分子时,常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振3动(又称简正振动),这些基本振动数目称为分子的振动自由度,简称分子自由度。分子自由度数目与该分子中各原子在空间坐标中运动状态的总和紧紧相关。经典振动理论表明,含N个原子的线型分子其振动自由度3N—5,非线型分子其振动自由度为3N—6。每种振动形式都有它特定的振动频率,也即有相对应的红外吸收峰,因此分子振动自由度数目越大,则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。二、红外吸收光谱产生条件分子在发生振动能级跃迁时,需要一定的能量,这个能量通常由辐射体系的红外光来供给。由于振动能级是量子化的,因此分子振动将只能吸收一定的能量,即吸收与分子振动能级间隔E振的能量相应波长的光线。如果光量子的能量为EL=hυL(υL是红外辐射频率),当发生振动能级跃迁时,必须满足E振=EL分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变,才能在红外光谱中出现相对应的吸收峰,这种振动称为具有红外活性的振动。例如CO2(4种振动形式)2349cm-1、667cm-1三、红外吸收峰的强度分子振动时偶极矩的变化不仅决定了该分子能否吸收红外光产生红外光谱,而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论,红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此,振动时偶极矩变化越大,吸收强度越强。而偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素。1、化学键两端连接的原子,若它们的电负性相差越大(极性越大),瞬间偶极矩的变化也越大,在伸缩振动时,引起的红外吸收峰也越强(有费米共振等因素时除外)。2、振动形式不同对分子的电荷分布影响不同,故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大,而伸缩振动又比弯曲振动影响大。3、结构对称的分子在振动过程中,如果整个分子的偶极矩始终为零,没有吸收峰出现。4、其它诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素,也会使吸收峰强度改变。4红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度(A)或透过率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。吸光度与透过率关系为A=lg(T1)所以在红外光谱中“谷”越深(T%小),吸光度越大,吸收强度越强。四、红外吸收光谱中常用的几个术语1、基频峰与泛频峰当分子吸收一定频率的红外线后,振动能级从基态(V0)跃迁到第一激发态(V1)时所产生的吸收峰,称为基频峰。如果振动能级从基态(V0)跃迁到第二激发态(V2)、第三激发态(V3)⋯.所产生的吸收峰称为倍频峰。通常基频峰强度比倍频峰强,由于分子的非谐振性质,倍频峰并非是基频峰的两倍,而是略小一些(H-Cl分子基频峰是2885.9cm-1,强度很大,其二倍频峰是5668cm-1,是一个很弱的峰)。还有组频峰,它包括合频峰及差频峰,它们的强度更弱,一般不易辨认。倍频峰、差频峰及合频峰总称为泛频峰。2、特征峰与相关峰红外光谱的最大特点是具有特征性。复杂分子中存在许多原子基团,各个原子团在分子被激发后,都会发生特征的振动。分子的振动实质上是化学键的振动。通过研究发现,同一类型的化学键的振动频率非常接近,总是在某个范围内。例如CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收频率而很多含有NH2基的化合物,在这个频率附近(3500—3100cm-1)也出现吸收峰。因此凡是能用于鉴定原子团存在的并有较高强度的吸收峰,称为特征峰,对应的频率称为特征频率,一个基团除有特征峰外,还有很多其它振动形式的吸收峰,习惯上称为相关峰。五、红外吸收峰减少的原因1、红外非活性振动,高度对称的分子,由于有些振动不引起偶极矩的变化,故没有红外吸收峰。2、不在同一平面内的具有相同频率的两个基频振动,可发生简并,在红外光谱中只出现一个吸收峰。3、仪器的分辨率低,使有的强度很弱的吸收峰不能检出,或吸收峰相距太近5分不开而简并。4、有些基团的振动频率出现在低频区(长波区),超出仪器的测试范围。六、红外吸收峰增加的原因1、倍频吸收2、组合频的产生一种频率的光,同时被两个振动所吸收,其能量对应两种振动能级的能量变化之和,其对应的吸收峰称为组合峰,也是一个弱峰,一般出现在两个或多个基频之和或差的附近(基频为ν1、ν2的两个吸收峰,它们的组频峰在ν1+ν2或ν1-ν2附近)。3、振动偶合相同的两个基团在分子中靠得很近时,其相应的特征峰常会发生分裂形成两个峰,这种现象称为振动偶合(异丙基中的两个甲基相互振动偶合,引起甲基的对称弯曲振动1380cm-1处的峰裂分为强度差不多的两个峰,分别出现在1385~1380cm-1及1375~1365cm-1)。4、弗米共振倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时,弱的倍频峰或组频峰的强度会被大大的强化,这种倍频峰或组频峰与基频峰之间的偶合,称为弗米共振,往往裂分为两个峰(醛基的C-H伸缩振动2830~2965cm-1和其C-H弯曲振动1390cm-1的倍频峰发生弗米共振,裂分为两个峰,在2840cm-1和2760cm-1附近出现两个中等强度的吸收峰,这成为醛基的特征峰)。第三节红外吸收光谱与分子结构的关系一、红外吸收光谱中的重要区段在红外光谱中吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团的振动形式和所处的化学环境。只要掌握了各种基团的振动频率及其位移规律,就可应用红外光谱来鉴定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。常见的基团在波数4000—670cm-1范围内都有各自的特征吸收,这个红外范围又是一般红外分光光度计的工作测定范围。在实际应用时,为了便于对红外光谱进行解析,通常将这个波数范围划分为以下几个重要的区段,参考此划分,可推测化合物的红外光谱吸收特征;或根据红外光谱特征,初步推测化合物中可能存在的基团。1、O-H、N-H伸缩振动区(3750—3000cm-1)6不同类型的O-H、N-H伸缩振动列于表3-3中。2、C-H伸缩振动区(3300—3000cm-1)不同类型的化合物C-H的伸缩振动在3300—3000区域中出现不同的吸收峰,见表3-4。不饱和碳上的C-H伸缩振动(三键和双键、苯环)3、C-H伸缩振动区(3000—2700cm-1)饱和碳上的C-H伸缩振动(包括醛基上的C-H)-1在IR光谱中,波数在2400—2100cm-1区域内的谱带较少,因为含三键和累积双键的化合物,遇到的不多。各种类型的三键伸缩振动频率和累积双键不对称伸缩振动振动频率列于表3-5中。5、羰基的伸缩振动区(1900—1650cm-1)羰基的吸收最常见出现的区域为1755—1670cm-1。由于羰基的电偶极矩较大,一般吸收都很强烈,常成为IR光谱中的第一强峰,非常特征,故σc=o吸收峰是判别有无C=O化合物的主要依据。υc=o吸收峰的位置还和邻近基团有密切关系。各种羰基化合物因邻近的基团不同,具体峰位也不同,见表3-6。6、双键伸缩振动区(1690—1500cm-1)该区主要包括C=C,C=N,N=N,N=O等的伸缩振动以及苯环的骨架振动(σc=c)。各类双键伸缩振动吸收位置见表3-7。7、X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区(1475—1000cm-1)这个区域主要包括C-H面内弯曲振动,C-O、C-X(卤素)等伸缩振动,以及C-C单键骨架振动等。该区域是指纹区的一部分。在指纹区由于各种单键的伸缩振动以及和C-H面内弯曲振动之间互相发生偶合,使这个区域里的吸收峰变得非常复杂,并且对结构上的微小变化非常敏感。因此,只要在化学结构上存在细小的差异,在指纹区就有明显的作用,就如同人的指纹一样。由于谱图复杂,出现的振动形式很多,除了极少数的较强的特征外,其他的难以找到他们的归属,但其主要价值在于表示整体分子的特征。因此指纹区对于鉴定化合物很有用。C-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动的波数见表3-8。8、C-H面外弯曲振动区(1000—650cm-1)7烯烃、芳烃的C-H面外弯曲振动(σC-H)在1000—650cm-1区,对结构敏感,人们常常借助于这些吸收峰来鉴别各种取代类型的烯烃及芳环上取代基位置等。烯烃的σC-H吸收位置列于表3—9。二、指纹区和官能团区从前面讨论可以看出,从第1-6区的吸收都有一个共同点,每一红外吸收峰都和一定的官能团相对应,此区域称为官能团区。官能团区的每个吸收峰都表示官能团的存在,原则上每个吸收峰均可以找到归属。第6和第7区和官能团区不同,虽然在此区域内的一些吸收也对应着某些官能团,但大量的吸收峰仅仅显示该化合物的红外特征,犹如人的指纹,指纹区的吸收数目较多,往往大部分不能找到归属,但大量的吸收峰表示了有机化合物的具体特征。不同的条件也可以引起不同的指纹吸收的变化。指纹区中650-910区域又称为苯环取代基苯环的不同取代位置会在这个区域内有所反映。指纹区和官能团区对红外谱图的分析有所帮助。从官能团区可以找出该化合物存在的官能团,指纹区的吸收则用来和标准谱图进行分析,得出未知的结构和已知结构相同或不同的确切结论。三、影响吸收频率的因素在分子中各种基团的振动不是孤立的进行,要受到分子其它部分以及测定外部条件的影响,因此同一基团的振动在不同结构中或不同的环境中其吸收位置都或多或少要有所移动,影响吸收频率的因素可分为两类:内部因素和外部因素。1、内部因素(1)、诱导效应(I诱导)分子中引入不同电负性的原子或官能团,通过静电诱导作用,可使分子中电子云密度发生变化,即键的极性发生变化,这种效应称为诱导效应。由于这种诱导效应的发生,使键的力常数发生改变,应而发生化学键或官能团的特征频率发生变化。以羰基为例,羰基中的氧原子有吸电子倾向,可表示为|?+|?-,即羰基是强极性基团。若有另一强吸电子基团和羰基的碳原子相C=O连,由于它和氧原子争夺电子,使羰基的极性减小,从而使羰基的电常数增..+O.O8O.RCRC_OXX加,用共振式可表示为(X为F、Cl等电负性强的原子)吸收峰将向高波数移动,σC=O可增加到90—100cm-1,如OOOORCHRCClRCFFCFσc=o1731cm-11800cm-11920cm-11928cm-1羰基α碳上取代基吸电子基团时,也将使σC=O波数增高,例如α-氯代酮的σC=O比一般酮高出20cm-1。这种由吸电子基团或原子团引起的诱导效应称为亲电诱导效应,它使特征吸收频率增高;而由推电子基团或原子团引起的诱导效应,它使力常数减少,特征降低频率降低。如丙酮中,由于—CH3是弱推电子基,与醛相比频率吸收略有减少,σC=O位于1715cm-1处。碳原子的杂化态不同,其电负性也不同,即CSP>CSP2>CSP3,故有OOCH3COCH=CH2>CH3COCH52σC=O1770cm-11725cm-1(2)、共轭效应(M效应)分子中形成大π键所引起的效应叫共轭效应。共轭效应的结果使共轭体系中的电子云密度平均化,例如1,3–丁二烯的4个C原子都在一个平面上,4个C原子共有全部π电子,结果中间的单键具有一定的双键性质,而两个双键的性质有所削弱,CH2=CHCH=CH2δ+δ-CH2CH=CHCH2由于共轭作用使原来的双键略有伸长,力常数减少,所以振动频率降低。OCH3σC=O在1680cm-1(由于羰基和苯环形成共轭体系,C=O双键特性减小所致)。OCH=CHRσC=O在1650cm-1,而且σC=C波数也降低,两者吸收峰强度都增加。OO2NCCH3O-O9RCNH2RC=NH2..+C=O吸收峰为1770cm-1σC=O吸收峰不大于1690-1(3)、偶极场效应(F效应)I效应和M效应都是通过化学键起作用使电子云密度发生变化,而F效应虽然也是使电子云的密度发生变化,但是它要经过分子内的空间才能起作用,因此只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生F效应。δ-δ-Oδ-Oδ-δ-OCCCClClClHHHCCCCHHCCHHHHHClClHHClσC=O1755cm-11742cm-11728cm-1OOBrBrσC=O1715cm-11728cm-1(由于偶极排斥作用,溴在第一个化合物中处在a键上,但在第二个化合物中由于两个甲基的位阻的影响,溴只能处于e键上)(4)、空间效应主要包括空间位阻效应,环状化合物的环张力和跨环中和。、空间位阻效应取代基的空间位阻效应将使得C=O与双键的共轭受到限制,使C=O双键性增加,波数升高。如:OOCCCH3CH3ABCH3σC=O1663cm-11693cm-1B结构中由于立体障碍比较大,使环上双键和C=O不能处于同一平面,结果共轭受到限制,因此它的红外吸收波数比A高。同理可以解释下列化合物的光谱数据:CHOCH3O3CH3CHCH3CCH3CH310CH3σC=O1680cm-11700cm-1B、环张力(键角张力作用)a、对于环外双键、环上羰基,随着环的张力增加,其波数也相应增加。环酮类若以六元环为准,则六元环为准,则六元环至四元环每减少一元,波数增加30cm-1左右。如:OOOσC=O1716cm-11745cm-11775cm-1环状的酸酐、内酰胺及内脂类化合物中,随着环的张力增加,σC=O吸收峰向高波数方向移动。带有张力的桥环羰基化合物,波数比较大,如:OC=O=1808cm-1环外双键的环烯,对于六元环烯来说,其σC=C吸收位置和R1R2C=CH2型烯烃差不多,但当环变小时,则σC=C吸收向高波数方向位移。例如:CH2CH2CH2CH2σC=C1651cm-11657cm-11678cm-11781cm-1如果不饱和的C=CH2基连在桥形五元环上,C=C双键受歪扭的程度要CH2CH2比大,相当于CH2CH2CH3CH3σC=C1678cm-11672cm-1b、环内双键的σC=C吸收位置则随环张力的增加而降低,且σC=H吸收峰移向11高波数,如:σC=C1646cm-11611cm-11566cm-11541cm-1σC-H3017cm-13045cm-13060cm-13076cm-1如果双键碳原子上的氢原子被烷基取代,则σC=C将向高波数移动,例如:CH3H3CCH3σC=C1641cm-11685cm-1桥式的环内烯中σC=C吸收位置要比相应的非桥式环内烯低。如:相当于σC=C1568cm-11566cm-1相当于σC=C1614cm-11611cm-1C、跨环中和生物碱克多品中σC=O为1675cm-1,比正常的C=O吸收低,这是因为克多品存在以下的共振关系使得C=O键有趋于单键的性质,使力常数减小。OCH3OCH3OOCH3-OCH3OCCONON+OCH3OCH3如果让克多品与过氯酸盐成盐,则根本看不到σC=O的吸收峰。OCH3HOOCH3CClO4-ON+CH3O12(5)、氢键效应氢键的形成,往往对吸收峰的位置和强度都有极明显的影响。通常可使伸缩振动频率向低波数方向移动。这是因为质子给出基X-H与质子接受基Y形成了氢键:X-H、、、Y,其X、Y通常是N、O、F等电负性大的原子。这种作用使电子云密度平均化,从而使键的力常数减少,频率下降。氢键分为分子内氢键和分子间氢键。、分子内氢键分子内氢键的形成,可使谱带大幅度地向低波数方向位移。例如OH与C=O基形成分子内氢键,σC=O及σO-H吸收都向低波数移动。例如:HOOOOHOO形成分子内氢键未形成分子间氢键σC=O(缔合)1622cm-1σC=O(游离)1676cm-11672cm-11673cm-1σO-H(缔合)2843cm-1σO-H(游离)3615~3605cm-1β-二酮或β-羰基酸酯,因为分子内部发生互变异构,分子内形成氢键吸收峰也将发生位移。在IR光谱上能够出现各种异构体的峰带,例如:HCH3COCH2CO2C2H5OOH3COC2H5酮式烯醇式σC=O1738cm-1σC=O1650cm-11717cm-1σO-H3000cm-1B、分子间氢键醇和酚的OH基,在极稀的溶液中呈游离态,分子在3650—3500cm-1出现吸收峰,随着浓度的增加,分子间形成氢键,故σO-H吸收峰向低波数方向位移。图3—30是不同浓度的乙醇在CCl4溶液中的IR光谱。当乙醇溶液的浓13度为1mol/L时,乙醇分子以多聚体的形式存在(分子间缔合),σO-H(缔合)移到3350cm-1处,若在稀溶液中测定(0.01mol/L),分子间氢键消失,在3640cm-1处只出现游离σO-H吸收峰。所以可以用改变浓度的方法,区别游离OH的峰与分子间OH的峰。分子内氢键不随溶液浓度的改变而改变,因此,其特征频率也基本保持不变。如邻硝基苯酚在浓溶液或在稀溶液中测定时σO-H吸收峰在3200cm-1处,谱带强度并不因溶液稀释而减弱,而分子间氢键谱带强度随溶液浓度增加而增加。(6)、振动偶合效应当两个频率相同或相近的基团联结在一起时,它们之间可能产生相互作用而使谱峰裂分成两个,一个高于正常频率,一个低于正常频率。这种相互作用称为振动偶合。OOOORCOOCRRCOOCR(C=O)~1815cm-1σ(C=O)~1790cm-1σassHONO(C=O)1710cm-1σ(C=O)1700cm-1σass在二元酸HOOC(CH2)nCOOH分子中,当n=1σC=O1740cm-1,1710cm-1当n=2σC=O1780cm-1,1700cm-1,(7)、费米共振效应当一振动的倍频(或组频)与另一振动的基频吸收峰接近时,由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分,这种倍频(或组频)与基频峰之间的振动偶合称费米共振。苯甲酰氯的σC=O为1773cm-1和1736cm-1(由于σC=O1773~1776cm-1和苯环的C-C的弯曲振动880~860cm-1倍频发生弗米共振,使C=O裂分。(8、)样品物理状态的影响同一种化合物在固态、液态、气态时IR光谱不相同,所以在查阅标准谱图时,要注意试样状态及制样方法。在气态时。分子间的相互作用很小,在14低压下能得到游离分子的吸收峰。在液态时,由于分子间出现缔合或分子内氢键的存在,IR光谱与气态和固态情况不同,峰的位置与强度都会发生变化。在固态时,因晶格力场的作用,发生了分子振动与晶格振动的偶合,将出现某些新的吸收峰。其吸收峰比液态和气态时尖锐且数目增加(丙酮σC=O在气态时1738cm-1,液态1715cm-1)。2、外部因素外部因素主要指溶剂及仪器色散元件的影响。(1)、溶剂的影响极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂的极性增大而降低。同一种化合物在不同的溶剂中,因为溶剂的各种影响,会使化合物的特征频率发生变化。因此在IR光谱的测量中尽量采用非极性溶剂气态非极性溶剂乙醚中乙醇中碱液中OCOHOCOHOC2H5COHOHOC2H5C2H5COHs(C=O)OCσas(C=O)OσC=O1780cm-1(游离)-1σC=O1760cm(游离)-1σC=O1720cm-11400cm-11610~1550cm-1(2)、仪器色散元件的影响红外分光光度计中使用的色散元件主要为棱镜和光栅两类,棱镜的分辨率低,光栅的分辨率高,特别在4000—2500波段内尤为明显。第四节各类有机化合物红外吸收光谱σ伸缩振动,δ面内弯曲振动,γ面外弯曲振动一、烷烃饱和烷烃IR光谱主要由C-H键的骨架振动所引起,而其中以C-H键的伸缩振动最为有用。在确定分子结构时,也常借助于C-H键的变形振动和C-C键骨架振动吸收。烷烃有下列四种振动吸收。1、σC-H在2975—2845cm-1范围,包括甲基、亚甲基和次甲基的对称与不对15称伸缩振动2、δC-H在1460cm-1和1380cm-1处有特征吸收,前者归因于甲基及亚甲基C-H的σas,后者归因于甲基C-H的σs。1380cm-1峰对结构敏感,对于识别甲基很有用。共存基团的电负性对1380cm-1峰位置有影响,相邻基团电负性愈强,愈移向高波数区,例如,在CH3F中此峰移至1475cm-1。异丙基-1-1-11380cm裂分为两个强度几乎相等的两个峰1385cm、1375cm叔丁基1380cm-1裂分1395cm-1、1370cm-1两个峰,后者强度差不多是前者的两倍,在1250cm-1、1200cm-1附近出现两个中等强度的骨架振动。3、σC-C在1250—800cm-1范围内,因特征性不强,用处不大。4、γC-H分子中具有—(CH2)n—链节,n大于或等于4时,在722cm-1有一个弱吸收峰,随着CH2个数的减少,吸收峰向高波数方向位移,由此可推断分子链的长短。二、烯烃烯烃中的特征峰由C=C-H键的伸缩振动以及C=C-H键的变形振动所引起。烯烃分子主要有三种特征吸收。、σC=C-H烯烃双键上的C-H键伸缩振动波数在3000cm-1以上,末端双键氢1C=CH2在3075—3090cm-1有强峰最易识别。2、σC=C吸收峰的位置在1670—1620cm-1。随着取代基的不同,σC=C吸收峰的位置有所不同,强度也发生变化。、δC=C-H烯烃双键上的C-H键面内弯曲振动在1500—1000cm-1,对结构不3敏感,用途较少;而面外摇摆振动吸收最有用,在1000—700cm-1范围内,该振动对结构敏感,其吸收峰特征性明显,强度也较大,易于识别,可借以判断双键取代情况和构型。RHC=CH2995~985cm-1(=CH,S)915~905cm-1(=CH2,S)R1R2C=CH2895~885cm-1(S)(顺)-R1CH=CHR2~690cm-1(反)-R1CH=CHR2980~965cm-1(S)R1R2C=CHR3840~790cm-1(m)三、炔烃在IR光谱中,炔烃基团很容易识别,它主要有三种特征吸收。162、σC=C1、σCCH该振动吸收非常特征,吸收峰位置在3300—3310cm-1,中等强度。σN-H值与σC-H值相同,但前者为宽峰、后者为尖峰,易于识别。2、σCC一般CC键的伸缩振动吸收都较弱。一元取代炔烃RCCHσCC出现在2140—2100cm-1,二元取代炔烃在2260—2190cm-1,当两个取代基的性质相差太大时,炔化物极性增强,吸收峰的强度增大。当处于分子的对称中心时,σCC为红外非活性。3、σCCH炔烃变形振动发生在680—610cm-1。四、芳烃芳烃的红外吸收主要为苯环上的C-H键及环骨架中的C=C键振动所引起。芳族化合物主要有三种特征吸收。1、σAr-H芳环上C-H吸收频率在3100~3000cm-1附近,有较弱的三个峰,特征性不强,与烯烃的σC=C-H频率相近,但烯烃的吸收峰只有一个。芳环的骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带,约为1600,1585,1500,1450cm-1,这是鉴定有无苯环的重要标志之一。3、δAr-H芳烃的C-H变形振动吸收出现在两处。1275—960cm-1为δAr-H,由于吸收较弱,易受干扰,用处较小。另一处是900—650cm-1的δAr-H吸收较强,是识别苯环上取代基位置和数目的极重要的特征峰。取代基越多,δAr-H频率越高,见表3-10。若在1600—2000cm-1之间有锯齿壮倍频吸收(C-H面外和C=C面内弯曲振动的倍频或组频吸收),是进一步确定取代苯的重要旁证。苯670cm-1(S)单取代苯770~730cm-1(VS),710~690cm-1(S)1,2-二取代苯770~735cm-1(VS)1,3-二取代苯810~750cm-1(VS),725~680cm-1(m~S)1,4-二取代苯860~800cm-1(VS)五、卤化物随着卤素原子的增加,σC-X降低。如C-F(1100~1000cm-1);C-Cl(750~700cm-1);C-Br(600~500cm-1);C-I(500~200cm-1)。此外,C-X吸收峰的频率容易受到邻近基团的影响,吸收峰位置变化较大,尤其是含氟、含氯的化合17物变化更大,而且用溶液法或液膜法测定时,常出现不同构象引起的几个伸缩吸收带。因此IR光谱对含卤素有机化合物的鉴定受到一定限制。六、醇和酚醇和酚类化合物有相同的羟基,其特征吸收是O-H和C-O键的振动频率。1、σO-H一般在3670~3200cm-1区域。游离羟基吸收出现在3640~3610cm-1,峰形尖锐,无干扰,极易识别(溶剂中微量游离水吸收位于3710cm-1)。OH是个强极性基团,因此羟基化合物的缔合现象非常显著,羟基形成氢键的缔合峰一般出现在3550~3200cm-1。1,2-环戊二醇顺式异构体P470.005mol/L(CCl4)3633cm-1(游离),3572cm-1(分子内氢键)。0.04mol/L(CCl4)3633cm-1(游离),3572cm-1(分子内氢键)~3500cm-1(分子间氢键)。2、σC-O和δO-HC-O键伸缩振动和O-H面内弯曲振动在1410—1100cm-1处有强吸收,当无其它基团干扰时,可利用σC-O的频率来了解羟基的碳链取代情况(伯醇在1050cm-1,仲醇在1125cm-1,叔醇在1200cm-1,酚在1250cm-1)。七、醚和其它化合物醚的特征吸收带是C-O-C不对称伸缩振动,出现在1150~1060cm-1处,强度大,C-C骨架振动吸收也出现在此区域,但强度弱,易于识别。醇、酸、酯、内酯的σC-O吸收在此区域,故很难归属。八、醛和酮醛和酮的共同特点是分子结构中都含有(C=O),σC=O在1750~1680cm-1范围内,吸收强度很大,这是鉴别羰基的最明显的依据。临近基团的性质不同,吸收峰的位置也有所不同。羰基化合物存在下列共振结构:OO-XCYXCY+ABC=O键有着双键性强的A结构和单键性强的B结构两种结构。共轭效应将使σC=O吸收峰向低波数一端移动,吸电子的诱导效应使σC=O的吸收峰向高18波数方向移动。α,β不饱和的羰基化合物,由于不饱和键与C=O的共轭,因此C=O键的吸收峰向低波数移动RCH=CHCOR'RCHClCOR'σC=O1685~1665cm-11745~1725cm-1苯乙酮对氨基苯乙酮对硝基苯乙酮σC=O-1-1-11691cm1677cm1700cmσOCH一般在2700~2900cm-1区域内,通常在~2820cm-1、~2720cm-1附近各有一个中等强度的吸收峰,可以用来区别醛和酮。九、羧酸、σO-H游离的-1,缔合的O-H在3300~2500cm-1,峰形宽1O-H在~3550cm而散,强度很大。2、σC=O游离的C=O一般在~1760cm-1附近,吸收强度比酮羰基的吸收强度大,但由于羧酸分子中的双分子缔合,使得C=O的吸收峰向低波数方向移动,一般在1725~1700cm-1,如果发生共轭,则C=O的吸收峰移到1690~1680cm-1。-13、σC-O一般在1440~1395cm,吸收强度较弱。4、δO-H一般在1250cm-1附近,是一强吸收峰,有时会和σC-O重合。十、酯和内酯1、σC=O1750~1735cm-1处出现(饱和酯σC=O位于1740cm-1处),受相邻基团的影响,吸收峰的位置会发生变化。-1-12、σC-O一般有两个吸收峰,1300~1150cm,1140~1030cm十一、酰卤σC=O由于卤素的吸电子作用,使C=O双键性增强,从而出现在较高波数处,一般在~1800cm-1处,如果有乙烯基或苯环与C=O共轭,,会使σC=O变小,一般在1780~1740cm-1处。十二、酸酐1、σC=O由于羰基的振动偶合,导致σC=O有两个吸收,分别处在1860~1800cm-1和1800~1750cm-1区域,两个峰相距60cm-1。-12、σC-O为一强吸收峰,开链酸酐的σC-O在1175~1045cm处,环状酸酐-119十三、酰胺1、σC=O酰胺的第ⅠⅡⅢ谱带,由于氨基的影响,使得σC=O向低波数位移,伯酰胺1690~1650cm-1,仲酰胺1680~1655cm-1,叔酰胺1670~1630cm-1。2、σN-H一般位于3500~3100cm-1,伯酰胺游离位于~3520cm-1和~3400cm-1,形成氢键而缔合的位于~3350cm-1和~3180cm-1,均呈双峰;仲酰胺游离位于~3440cm-1,形成氢键而缔合的位于~3100cm-1,均呈单峰;叔酰胺无此吸收峰。3、δN-H酰胺的第Ⅱ谱带,伯酰胺δN-H位于1640~1600cm-1;仲酰胺1500~1530cm-1,强度大,非常特征;叔酰胺无此吸收峰。4、σC-N酰胺的第Ⅲ谱带,伯酰胺1420~1400cm-1,仲酰胺1300~1260cm-1,叔酰胺无此吸收峰。十四、胺1、σN-H游离位于3500~3300cm-1处,缔合的位于3500~3100cm-1处。含有氨基的化合物无论是游离的氨基或缔合的氨基,其峰强都比缔合的OH峰弱,且谱带稍尖锐一些,由于氨基形成的氢键没有羟基的氢键强,因此当氨基缔合时,吸收峰的位置的变化不如OH那样显著,引起向低波数方向位移一般不大于100cm-1。伯胺3500~3300cm-1有两个中等强度的吸收峰(对称与不对称的伸缩振动吸收),仲胺在此区域只有一个吸收峰,叔胺在此区域内无吸收。、σC-N脂肪胺位于-1处,芳香胺位于-1处。1230~1030cm1380~1250cm23、δN-H位于1650~1500cm-1处,伯胺的δN-H吸收强度中等,仲胺的吸收强度较弱。4、γN-H位于900~650cm-1处,峰形较宽,强度中等(只有伯胺有此吸收峰)。第五节红外吸收光谱的解析一、谱图解析的方法利用红外光谱进行分析,大致可分为官能团定性分析和结构分析两方面。官能团定性是根据化合物的IR光谱的特征峰,测定物质含有哪些官能团,从而确定化合物的类别。结构分析是由化合物的IR光谱,结合其它性质测定有关化合物的化学结构式或立体结构。在进行化合物的鉴定及结构分析时,对谱图经常用到直接法、否定法和肯定法。201、直接法用已知物的标准品与被测品在相同的条件下,测定IR光谱,并进行对照,完全相同时则可肯定为同一化合物。应特别注意两点:一是所用仪器与标准谱图是否一致,二是测定的条件(样品的物理状态、样品的浓度及溶剂等)与标准谱图是否一致2、否定法依据IR光谱与分子结构的关系,谱图中某些波数的吸收峰反映了某种基团的存在,如果谱图中不出现某种吸收峰时,就可否定某种基团的存在。3、肯定法借助于红外光谱中特征吸收峰,以确定某种特征基团存在的方法。谱图中在1740处有强的吸收,并且在1260~1050区域内出现两个强的吸收峰,就可判定分子中含有酯基。二、谱图解析的步骤测得试样的IR光谱后,接着就是对谱图进行分析。应该说,谱图解析并无严格的程序和规则。在本节的上半部分对各基团的IR光谱进行了简单的讨论,并将中红外区分成八个区域。解析谱图时,可先从各区域的特征频率入手,发现基团后,再根据指纹区进一步核证其基团及其与其它基团的结合方式。例如1-辛烯CH3(CH2)5CH=CH2的红外光谱。见图3—26。在该光谱中有-CH=CH2基的存在,可观察到3040cm-1附近的不饱和=C-H伸缩振动(图中a)、1680—1620cm-1处的C=C伸缩振动(图中b)和990cm-1及910cm-1处的=C-H及=CH2面外摇摆振动(图中c)四个特征峰。这一组特征峰是因-CH=CH2基存在而存在的相关峰。可见,用一组相关峰可以更准确地鉴别官能团。单凭一个特征峰就下结论是不够的,要尽可能把一个基团的每个相关峰都找到。也就是既有主证,还得有佐证才能肯定。这是应用IR光谱进行定性分析的一个原则。有这样的一个经验叫做"四先、四后、一抓法",即先特征,后指纹;先最强峰,后次强峰,再中强峰;先粗查,后细查;先肯定,后否定;一抓是抓一组相关峰。谱图具体解析步骤如下:(1)、了解样品的来源、纯度(要求98%以上)外观包括对样品的颜色、气味、物理状态、灰分等观察。如果未知样品含有杂质,要进行分离、提纯。(2)、收集相关信息21IR光谱不易得到总体信息,如分子量、分子式等,若不给出其它方面资料而解析IR光谱,在多数情况下是困难的,为了IR光谱的解析,应尽可能收集到元素分析值从而确定未知物的实验式;有条件时应测定其分子量以确定分子式,通过分子式,计算化合物的不饱和度。同时还收集一般的理化常数如溶解度、沸点、熔点、折光率、旋光度等以及紫外、质谱、核磁共振和化学性质等资料。(3)、由IR光谱确定基团及其结构从高波数吸收峰确定原子基团及其结构。即首先观察4000~1330cm-1范围内出现的特征吸收峰,它们是由H和C、N、O等各原子的伸缩振动或者是多重键的伸缩振动所引起的。接着从低波数区(指纹区)相应吸收的另外数据中得到进一步确认。在分析谱带时,不仅要考虑谱带的位置,而且要考虑谱带的形状和强度。如在1990~1650cm-1之间有强吸收,则可能含有羰基;如果在此区间内有弱的吸收带,则肯定不是羰基,而要考虑其他的基团存在的可能。有时遇到的困难往往是位于该区的峰有几种解释,在这种情况下就要根据其它区域峰特征吸收,方能作出最后判断。例如位于1675cm-1处强峰,可以肯定是羰基,但是是哪种化合物(醛、同酮、羧酸、酯、酰胺)中的羰基呢?假如在2720cm-1处出现一个弱的吸收峰,就肯定是醛的羰基了。注意整个分子各个基团的相互影响因素。(4)、根据以上三点推测可能的结构式。(5)、查阅标准谱图集三、解析谱图注意事项1、IR光谱是测定化合物结构的,只有分子在振动的状态下伴随有偶极矩变化者才能有红外吸收。对应异构体具有相同的光谱,不能用IR光谱来鉴别这类异构体。2、某些吸收峰不存在,可以确信某基团不存在;相反,吸收峰存在并不是该基团存在的确认,应考虑杂质的干扰。3、在一个光谱图中的所有吸收峰并不能全部指出其归属,因为有些峰是分子作为一个整体的特征吸收,而有些峰则是某些峰的倍频或组频,另外还有些22峰是多个基团振动吸收的叠加。4、在4000~650cm-1区只显少数几个宽吸收者,大多数为无机化合物的谱图。5、在~3350cm-1和1640cm-1处出现的吸收峰,很可能是样品中的水引起的。6、高聚物的光谱较之于形成这些高聚物的单体的光谱吸收峰的数目少,峰较宽钝,峰的强度也较低。但分子量不同的相同聚合物IR光谱无明显差异。如分子量为100000和分子量为15000的聚苯乙烯,两者在4000~650cm-1的一般红外区域找不到光谱上的差异。7、解析光谱图时当然首先注意强吸收峰,但有些弱峰、尖峰的存在不可忽略,往往对研究结构可提供线索。8、解析光谱图时辨认峰的位置固然重要、但峰的强度对确定结构也是有用的信息。有时注意分子中两个特征峰相对强度的变化能为确认复杂基团的存在提供线索。第五节红外吸收光谱的应用一、官能团定性分析在许多IR光谱专著中都详细地叙述各种官能团的IR光谱特征频率表,但是利用这些特征频率表来解析IR光谱,判断官能团存在与否,在很大程度上还要靠经验。因此分析工作者必须熟知基团的特征频率表,如能熟悉一些典型化合物的标准红外光谱图,则可以提高IR光谱图的解析能力,加快分析速度。二、有机化合物结构分析IR光谱是测定有机化合物结构的强有力的手段,由IR光谱可判断官能团、分子骨架,具有相同化学组成的不同异构体,它们的IR光谱有一定的差异,因此可利用IR光谱识别各种异构体。三、跟踪化学反应利用IR光谱可以跟踪一些化学反应,探索反应机理。酰基自由基是许多有机物在光、热分解时的中间体对该自由基的快速分析有助于理解反应的机理。IR光谱法就是一种简单方便和快速分析自由基中间体的方法。如在安息香类化合物和O-酰基-α-酮肟的光分解反应中,加入适量的CCl4,当产生酰23基自由基时,则在IR光谱上可观察到酰氯的信号,证明了酰基自由基是该光反应的中间体。四、在化学动力学研究中的应用在化学动力学的研究方面,IR光谱法有其独到之处。如关于聚氨酯生成的动力学研究,国内外已有不少报道,研究的主要对象是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-乙异氰酸酯(HDI)等,而对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)体系的研究则甚少。目前,XDI的应用已引起人们的重视,如已利用于制造皮革涂饰剂、涂料等。利用IR光谱,通过外加内标(KSCN)的方法研究XDI体系的聚醚型聚氨酯的动力学,可求出该体系的反应速率常数k、表观活化能E及催化活化能Ec和指前因子A。该体系为二级反应。五、在定量分析中的应用利用红外光谱进行定量分析的基本依据是朗伯-比尔定律,其关系式为:A=εbc式中A为吸光度,ε为摩尔吸光系数,b样品槽厚度,c样品浓度。六、红外吸收光谱解析的辅助方法在实际工作中,遇到被剖析的物质不仅是单一组分,经常遇到的是二组分或多组分的样品。为了快速准确的推测出样品的组成及结构,还要借助于因子分析法、计算机技术等手段来解决实际问 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。第七节红外吸收光谱的实验技术一、仪器的基本结构及工作原理1、红外辐射光源2、放置样品的样品室3、色散红外辐射的单色器4、接受辐射的检测器5、电子放大及数据处理系统二、测定技术试样的制备技术1、气体样品气体样品是在气体池中进行测定的,先把气体池中的空气抽掉,24然后注入被测气体进行测谱。2、液体样品测定液体样品时,使用液体池,常用的为可拆卸池,即将样品直接滴于两块盐片之间,形成液体毛细薄膜(液膜法)进行测定,对于某些吸收很强的液体试样,需用溶剂配成浓度较低的溶液再滴入液体池中测定,选择溶剂时要注意溶剂对溶质有较大的溶解度,溶剂在较大波长范围内无吸收,不腐蚀液体池的盐片,对溶质不发生反应等,常用的溶剂为二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、环己烷等。3、固体样片(1)、压片法把1~2mg固体样品放在玛瑙研体中研细,加入100~200mg磨细干燥的碱金属卤化物(多用KBr)粉末,混合均匀后,加入压模内,在压片机上边抽真空边加压,制成厚约1mm,直径约为10mm左右的透明片子,然后进行测定。(2)、糊状法将固体样品研成细末,与糊剂(液体石蜡油)混合成糊状,然后夹在两窗片之间进行测定,用石蜡做糊剂不能用来测定饱和碳氢键的吸收情况,可以采用六氯丁二烯代替石蜡油做糊剂。(3)、薄膜法把固体样品制成薄膜来测定,薄膜的制备有两种:一种是直接将样品放在盐窗上加热,熔融样品涂成薄膜,另一种是先把样品溶于挥发性溶剂中制成溶液,然后滴在盐片上,待溶剂挥发后,样品遗留在盐片上而形成薄膜。25
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