第9章沉淀溶解平衡

第9章沉淀溶解平衡第9章沉淀溶解平衡主要内容溶度积常数沉淀生成的计算与应用沉淀的溶解和转化物质的溶解度，一般是指在100g水中物质溶解的质量。但在本节中讨论的是沉淀溶解平衡，必须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的溶解度。9－1－1沉淀溶解平衡的实现9－1溶度积常数把固体AgCl放到水中，它将与水分子发生作用。H2O是一种极性分子，一些水分子的正极与固体表面上的Cl－负离子相互吸引，而另一些水分子的负极与固体表面上的Ag+正离子相互吸引。这种相互作用使得一部分Ag+和Cl－成为水合离子，脱离固体表面进入溶液，从而完成溶解过程。另一方...

第9章沉淀溶解平衡主要内容溶度积常数沉淀生成的计算与应用沉淀的溶解和转化物质的溶解度，一般是指在100g水中物质溶解的质量。但在本节中讨论的是沉淀溶解平衡，必须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的溶解度。9－1－1沉淀溶解平衡的实现9－1溶度积常数把固体AgCl放到水中，它将与水分子发生作用。H2O是一种极性分子，一些水分子的正极与固体表面上的Cl－负离子相互吸引，而另一些水分子的负极与固体表面上的Ag+正离子相互吸引。这种相互作用使得一部分Ag+和Cl－成为水合离子，脱离固体表面进入溶液，从而完成溶解过程。另一方面，随着溶液中Ag+和Cl－的不断增多，其中一些水合Ag+和Cl－在运动中受固体表面的吸引，重新析出到固体表面上来，这就是沉淀程称。当溶解过程产生的Ag+和Cl－的数目与沉淀过程消耗的Ag+和Cl－的数目相同，即两个过程进行的速率相等时，便达到沉淀溶解平衡。平衡建立后，溶液中离子的浓度不再改变，但两个过程仍在各自独立地不断地进行，所以沉淀溶解平衡象所有化学平衡一样，属于动态平衡。AgCl在H2O中有如下沉淀溶解平衡AgCl（s）Ag+（aq）+Cl－（aq）由于反应方程式左侧是固体物质，故K的表达式是离子活度乘积的形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶度积常数，写作Ksp。⊖K＝a•aAg+Cl－⊖应该指出，严格讲Ksp是平衡时的活度之积。但因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。故⊖Ksp＝[Ag+][Cl－]a•aAg+Cl－Ksp＝⊖9－1－2溶度积原理Qi＝（Ab+）a•（Ba-）bAaBb（s）aAb+＋bBa–平衡时Ksp＝（Ab+）a•（Ba-）b某时刻Qi>Ksp时，平衡左移，将生成沉淀上述结论称之为溶度积原理。QiKsp时，将生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应的过程中，有时Qi>Ksp，却没有观察到沉淀物的生成。例如AgClAg++Cl－当[Ag+][Cl－]略大于Ksp，即Qi略大于Ksp时，这是由于离子强度偏大时，活度系数f偏离1的程度较大，离子的有效浓度变小造成的。其活度积可能还小于Ksp，故不能生成沉淀，当然观察不到。a•aAg+Cl－可以归因于盐效应使溶解度增大。有时因缺少结晶中心，也不会有沉淀物生成，将形成过饱和溶液。正常的视力，只有当沉淀的量达到10－5g•cm－3时，才可看出溶液浑浊。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。9－1－4溶度积与溶解度的关系溶解度用s表示，其意义是实现沉淀溶解平衡时，溶解掉的某物质的体积摩尔浓度。尽管二者之间有根本的区别，但其间会有必然的数量关系。Ksp从平衡角度描述了物质的同一种性质——溶解性。⊖解：AgClAg++Cl－t000t平xxx表示两种离子的相对浓度。＝x2＝1.810－10例9―1已知AgCl的Ksp＝1.8×0－10，求AgCl的溶解度。⊖Ksp＝[Ag+][Cl－]⊖所以AgCl在水中的溶解度为1.3×10－5mol∙dm－3在本例中[Ag+]和[Cl－]均等于s。解得x＝1.3×10－5mol∙dm－3x2＝1.810－10Ksp与s之间的数量关系，取决于离子的平衡浓度与溶解度之间的数量关系。⊖ 分析：关键的问题，是找出溶解度s与离子浓度的数量关系。Ag2CrO42Ag++CrO42－1mol2mol1mol每有1molAg2CrO4溶解，则有2molAg+和1molCrO42－生成。例9―2已知某温度下Ag2CrO4的溶解度为6.50×10－5mol∙dm－3，求Ag2CrO4的Ksp。⊖因此平衡时[CrO42－]等于Ag2CrO4的溶解度s；而[Ag+]等于Ag2CrO4的溶解度s的2倍。⊖Ksp＝[Ag+]2•[CrO42－]＝4s3解：Ag2CrO42Ag++CrO42－平衡浓度2ss＝2s2•s（）＝46.510－53＝1.110－12（）所以Ag2CrO4的溶度积常数Ksp＝1.1×10－12⊖Ksp＝4s3⊖s1.3×10－5（小）s6.5×10－5（大）比较例9―1和例9―2的结果，观察AgCl和Ag2CrO4的Ksp和s的数值大小关系：⊖AgClKsp1.8×10－10（大）Ag2CrO4Ksp1.1×10－12（小）⊖⊖原因是两者的正负离子的个数比不一致。对于正负离子个数比一致的难溶盐，Ksp和s的数值大小关系一致。⊖以上的结论是两种物质Ksp和s的大小关系，并不一致。⊖9－1－5同离子效应对溶解度的影响例9―3求在1.0mol·dm－3的盐酸中，AgCl固体的溶解度。解：在1.0mol∙dm－3的盐酸中AgClAg++Cl－t平s1.0+s1.0t001.0＝1.0s＝1.8×10－10所以s＝1.8×10－10Ksp＝[Ag+][Cl－]AgClAg++Cl－t平s1.0+s1.0纯水中s＝1.3×10－5（见例9－1）在1.0mol∙dm－3的盐酸中，AgCl的溶解度明显变小。这是同离子效应的影响。9－2沉淀生成的计算与应用根据溶度积原理，当Qi>Ksp时，将生成沉淀。例9―4向1.010－2mol∙dm－3的CdCl2溶液中通入H2S气体，求（1）开始有CdS沉淀生成时的[S2－]；（2）Cd2+沉淀完全时的[S2－]。已知Ksp（CdS）＝8.0×10－27Ksp＝[Cd2+][S2－]解：（1）ZnSZn2++S2－Ksp[Cd2+][S2－]＝＝1.010－28.010－27＝8.010－25[S2－]＝8.010－25mol∙dm－3时，开始有CdS沉淀生成Ksp＝[Cd2+][S2－]ZnSZn2++S2－（2）一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至1.0×10－5mol∙dm－3时，即认为被沉淀完全。Ksp[Cd2+][S2－]＝＝1.010－58.010－27＝8.010－22[S2－]＝8.010－22mol∙dm－3时，CdS将被沉淀完全。Ksp[Cd2+][S2－]＝使用与上例相同的计算方法，根据FeS的Ksp＝6.310－18，可以计算出[S2－]＝6.310－13mol∙dm－3时，FeS将被沉淀完全。当[S2－]＝6.310－16mol∙dm－3时，1.010－2mol∙dm－3的Fe3+开始生成沉淀。这些数据说明，通过控制体系中[S2－]的方法可以分离Cd2+和Fe3+。控制体系中[S2－]，是采用在一定pH体系中通H2S气体来实现的。见下例。例9―5向0.10mol∙dm－3的FeCl2溶液中通H2S气体至饱和（浓度约为0.10mol∙dm－3）时，溶液中刚好有FeS沉淀生成，求此时溶液的[H+]。分析：体系中涉及两种平衡，沉淀溶解平衡和弱酸解离平衡的同时平衡。溶液之中的[H+]将影响H2S解离出的[S2–]，而S2–又要与Fe2+共处于沉淀溶解平衡之中。于是可先求出与0.10mol·dm–3的Fe2+共存的[S2–]，再求出与饱和H2S及S2–平衡的[H+]。Ksp＝[Fe2+][S2－]解：先求出刚好有FeS沉淀生成时的[S2－]FeSFe2++S2－[Fe2+]Ksp[S2－]＝6.310－18＝0.10＝6.310－17再求[H+]，即当[S2－]＝6.310－17，且H2S饱和时的[H+]。平衡常数表示式为K＝K1K2＝[H+]2[S2－][H2S]K1K2[S2－][H2S]所以[H+]＝H2S2H++S2－[H+]＝1.110－71.310－130.106.310－17故[H+]＝4.810－3（mol∙dm－3）若[H+]过大，则[S2－]过低，　若[H+]过小，则[S2－]过高，H2S未饱和时，[S2－]就已经使Fe2+生成沉淀。不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有FeS沉淀生成。　根据一些硫化物的溶度积常数，可得如下结论：若在一定浓度的盐酸中通入H2S气体，其中的Pb2+，Bi3+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，As3+，Sb3+和Sn2+等离子将生成沉淀；而Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+和Mn2+等离子继续保留在溶液中。这种现象，称为分步沉淀。如果一种溶液中同时含有Fe3+和Mg2+，当慢慢滴入氨水时，刚开始只生成FeOH3沉淀；加入的氨水到一定量时才出现MgOH2沉淀。（）（）可利用分步沉淀，完成离子分离。例9―6溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.010mol·dm–3，求使Fe3+沉淀完全而Mg2+不沉淀的pH范围。解：沉淀完全时[Fe3+]＝1.0×10－5mol∙dm－3Ksp＝[Fe3+][OH－]3＝2.8×10－39已知FeOH3Ksp＝2.810－39MgOH2Ksp＝5.610－12（）（）FeOH3Fe3++3OH－（）即pOH＝11.2，pH＝2.8解得[OH－]＝6.5×10－12同样可以算得，当0.010mol·dm–3Mg2+开始沉淀时，[OH－]＝2.4×10－5，即pOH＝4.6，pH＝9.4因此只要将pH值控制在2.8~9.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。9－3沉淀的溶解和转化9－3－1沉淀在酸中的溶解沉淀物与其饱和溶液共存，如果能使Qi减小，当Qi 要求非常低。[S2－][SO42－]＝13.1×1019这说明在加入新的沉淀剂S2－时，只要能保持[S2－]>[SO42－]13.1×1019则PbSO4就会转变为PbS。而由溶解度极小的PbS转化为溶解度较大的PbSO4则非常困难。只有[SO42－]>3.21019[S2－]时，才能使PbS转化为PbSO4。这样的转化条件是不可能的。实际上要完成PbS向PbSO4转化，是通过氧化反应实现的。从上面的事实中，我们应该得出一条普遍适用于沉淀转化的规律：溶解度大的沉淀转化成溶解度小的沉淀，转化反应的平衡常数大；溶解度小的沉淀转化成溶解度大的沉淀，转化反应的平衡常数小。如果两种沉淀的Ksp值比较接近，倍数不大，由一种溶解度较小的沉淀物转化为溶解度较大的沉淀物，还是有可能的，也才是有意义的。例如KspBaCrO4＝[Ba2+][CrO42－]＝1.2×10－10（）KspBaCO3＝[Ba2+][CO32－]＝2.6×10－9（）[CrO42－][CO32－]＝0.046＝两式相除得122只要能保持[CrO42－]>0.046[CO32－]，则BaCO3就会转变为BaCrO4；反之，只有保持[CO32－]大于[CrO42－]的22倍时，才能使BaCrO4转化为BaCO3。这样的转化条件在实验室中可以实现。[CrO42－][CO32－]＝0.046＝122例9―80.20dm31.5mol·dm–3的Na2CO3溶液可以使多少克BaSO4固体转化掉？[SO42－][CO32－]K＝解：BaSO4+CO32－BaCO3+SO42－t01.50t平1.5－xx[Ba2+][SO42－][Ba2+][CO32－]•SO42－的平衡浓度x是转化掉的BaSO4的浓度。KspBaSO4KspBaCO3＝（）（）＝0.042K＝[Ba2+][SO42－][Ba2+][CO32－]解：BaSO4+CO32－BaCO3+SO42－t平1.5－xx解得x＝0.060即[SO42－]＝0.060mol∙dm－3x1.5－x＝＝0.042[SO42－][CO32－]所以[SO42－]＝0.060mol∙dm－3这说明有1.210–2mol的BaSO4固体已溶解掉。其质量m＝233g·mol–11.210–2mol＝2.8g于是在0.20dm3溶液中SO42–的物质的量n＝0.060mol·dm–30.20dm3＝1.210–2mol⊖rHm⊖fHm⊖cHm⊖rGm⊖rHm⊖fHm⊖rGm⊖⊖（）（）K1⊖＝p⊖[N2O4][NO][O2]2K7=

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