甲基氯仿制备偏氟乙烯工艺研究

甲基氯仿制备偏氟乙烯 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 研究 厂 、 些末船舶工业学院(21 2003) 袁劲松 吴海峰 ／I ／ 晨光化工研究 (643201) j丽 ／吴松富 LL／' —————一 V 【摘要】本研究为“聚偏氟乙烯树脂新工艺开发”中的偏氟乙烯单体制备部分。实验结果表明： 甲基氯仿法帝：备偏氟乙烯具有工艺漉程短 ，工艺设备放大容易，工业 自动化程度高，瘦催化 剂 易处理，偏氟乙烯纯度高等优点，技术指标达到1 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 要求。此项 目为化I部“八五”重点项 目。 关键词 2 苎量仿 垣 呈堡 !童! ●h-_—。-一 —’～ 一 。 国内偏氟乙烯的制备工艺采用的是 国外 50年 代的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 —— 乙炔法 虽然有一些改进 ，但仍然存 在着生产效率低 ，原料单耗高，残液多．工艺流程长 ， 产品纯度低，难以制备高性能的聚偏氟乙烯树脂等 缺点。为此 ．化工部与晨光院签定了“聚偏氟 乙烯树 脂新工艺开发”合同。课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 组参照 国外的工艺 经过两年多的试验研究，开发了甲基氯仿法制备偏 氧乙烯工艺，并建立了中试装置，本文报道了其中主 要研究 内容 。 反应原理与工艺流程 甲 基 氯 仿 液 相 氟 化 合 成 HCFC ．再 由 HCFC 催化分解制备偏氟乙烯(VDF) 其反应原 理如表达式(1)、(2)所示，工艺流程见图 l和图 2 CH CC1 + 2HF~ CH3CF2Cl+ 2HCI (1) CH CF Cl— CH 一 CF 2一 HCl (2) 1 HCFC 合成丁艺流程 图 匡 匦 臣 圃 譬囡凰一． 匝圃 亘 臣豳-E匮 图 2 VDF制备工艺流程图 HCFC (1．1 二氟一1 氯乙烷J的合成 甲基氯仿(CH CCI)与无水氰化氢 (AHF)在催 化剂和r一定温度、压力下 ．一步合成 HCFC ．其中 甲基氯仿 的质量以及 AHF的含水量对合成反应影 啊很大 。实验中．我们将购买的含量为 93 49 的甲 基氯仿精馏提 纯．使其纯度达到 98 以上，作为合 成 HCFC 的原料 ，自制的 AHF含量不 低于 99． 8 ．H 0≤o 05 试验中分别试验了物料配 比 反 应温 度、反 应压 力 和冷 凝 温度 等 因素 对产 物 中 HCFC 含量的影响，其结果分别如表 l、表 2、表 3 和表 4所示 表 1 AHF与 CH eel：的配 比对 HCFC⋯ 含量影响 AHF {CH3CCI s(m0l比) 1．6 1 1 1 8：1 2≈1 2．2；1 HCFCl|2b古量( ) 6 5 23 85 14 8 9 30 84．5fi 由表 l可知，当 AHF：CH。CCI 为 2：l时． HCFC 含量最高。 表 2 反应温度对 HCFC 含量影：向 由表 2可知，在一定压力和物料配 比条件下，反 应温度控制在 36~45c时 ，HCFC1 42I：含量最高。 表 3 反应压力对 HCFC⋯ 古量影响 反应 压 由 o 2 ～ 0 25 O 25～0 30 0 31～ 0．35 o 36～ 0 40 HCFCl{¨b 8S 96 81．08 85 ． 52 音量 ( J 由表 3可知，反应压力对 HCFC、m含量影响不 (接上页) composite wires is discussed．Composite wires with good properties are obtained by adopting proper parameters including the preheated temperature of fiber temperature of melting aluminum ，[nfil trating time and the ultrasonic energy．The fracture surface of the wires studied by scanning electron mi croscopy (SEM )shows a suitable interfacial bonding between the fiber and aluminum Keywords：CF／A1 composi．tes，u[trasonie infiltration，interracial honding ． d． 《新技术新工艺》1999年 第 5期 ， 1 ，、， ， ■ ． - _ _ r-●I 维普资讯 http://www.cqvip.com 甚日月显．但反应压力在 0．25～0．30MPa时为好。 表 4 回流玲凝温度对 HCFC⋯ 含量影响 冷凝温度f【、) 6～1c 11～1 5 l 1 6～20 HCFC⋯b古量 ( J 88 j6 6l_7 7 l l 34 由表 4可知．反应回流冷凝温度对 HCFC 含 量影啊较大．最佳冷凝温度为 6～i0 C。 综合上述 4表可知，甲基氯仿与 AHF液相 合 成 HCFC ． 的较 佳工 艺条 件 为：反 应温 度 36～ 45 c．反应压力 0．25～0．30MPa，回流玲凝温度 6～ 10( ．物料配比 AHF：CH CC1 3=2：l(mo1) 在此 工艺条件下，进行 96h长周期运行 HCFC 含量平 均达到了 88．96 ，达到了合同要求 HCFC 催化裂解制备偏氟乙烯(VDF) 将合成得到 的 HCFC 精馏提纯 ，然后再催化 裂解即可得到 VDF，分别试验裂解温度、停 留时间 对 HCFC 的转 化率和 VDF收率 的影响．其结果 见表 5、表 6 表 5 裂解温度时 HCFC 裂解制 VDF的影啊 匣 应温度 (C) 67o 780 转 化童 ( ) 58．39 86§6 96．4l 95．32 单程虹率fM、 51_46 78 54 92 L0 93 l 4 由表 5可知 ．裂解温度升高，转化率和收率都增 大，当温度达到 760～780 C时，转化率和收率基本 不变 ，因而较佳温度区域是 760～780 C。 表 6 停留时间对 HCFC 裂解制 VDF的影响 停 留时 间(s) 2．0 2．3 2．5 转化 率 ( ) 87．2C, 93．66 92 96 93．41 单程收率( ) 86．1 7 93．00 92 03 92 10 由表 6可知，当停留时间为 2．o～2 5s时．转化 率、单程收率趋于稳定．并达到较高值。围此．较佳停 留时间为 2．0～2．5s 甲基氯仿法与乙炔法制 VDF的工艺特点 袁 7 甲基氯仿法与乙炔法制得的 VDF裂解气组成 裂解气组成 乙缺涪f ) 1甲基瓤仿浩( 偏 氟乙烯 氟乙烯 X0 X 二氟乙烯 氟瓠乙烯 HCFCl¨b !氟瓤 乙烯 氟 =氯 乙烯 X 7 7 05 0．54 饥 l8 0 44 1 65 0 55 S 32 7 1 4 4 62 0．69 0．38 洼：无——指低于仪器世出眼 控制裂解温度在 760～780"C．停 留时间为 2．0 ～ 2．5s时，经过 72h的裂解运行，甲基氯仿法与 乙 炔法制得的 VDF裂解气组成如表 7所示 由表 7可知 ，甲基氯仿法制得的组成气 90 以 上为目的产物YDF．而乙炔法不到 80X。另外．杂质 种类和含量也大不相同。甲基氯『方法杂质主要是 VDF的原料 HCFC ，谚物质易分离，可重复使用， 其中难分离的氟烯烃含量少、种类少，因而分离提纯 后的 VDF纯度高。 将 甲基 氯仿法制得 的 VDF和 乙炔 法制得的 VDF采用相同的工艺聚合成 PVDF树脂，其质量如 表 8和表 9所示。 表 8 甲基氯仿法制 PVDF树脂 号 培 ／m 牲 in 蛊 度 新裂仲K率 硬麈1密度 熔点 D gⅧ ‘ C j6～ 22 1 2 f 47．1 250 77 l 70 167 j6～ 2 1 8 47．4 270 77 1 】66 §6～ 2 2 4 46．2 250 77 1 7q 】6 ；6～ 3日 1 1 47 2 2 0 77 1 l66 6～ 3d 0 72 4 7 1 230 76 1 78 】66 表 9 乙炔法制 PVDF树脂 熔融流哥速率 拉伸强度『断袭伸长率 硬度l密度 培 牌号 MPa D k,：ctll C 95～ 1d c．06 9j～ 1 c．12 95～ 1 1 3 5 ～ lj 0．8 95～ 2O 1_7 由表 8、表 9可知，甲基氯仿法制得的PVDF树 脂质量较好 ，特别是断裂伸长率基本上都在 200 以上。这一点正是合同中挤塑用PVDF树脂的要 求。而乙炔法制得的 PVDF树脂在熔融流动速率和 伸长率两个指标上差别很大 ．断裂伸长率低 ，不能用 于挤塑成型，只能用于低要求的模压制品 由此可 见 ．甲基氯仿法生产工艺比乙炔优越，具体表现在艺 流 程 短，三 废 少，易 处 理．设 备投 资 少．中 同体 HCFC 纯度高 ，产品 PVDF树脂质量好 但 甲基 氯仿国内产量少，因此原料来源较困难 结 论 1．甲基氯仿法制备 VDF的整个工艺路线是可 行的．合理的。 2．甲基氯仿液相氟化合成 HCFC 的最佳工 艺条件为：反应温度 36～45 C．反应压力 ：0．25～ O．30MPa，回流冷凝温度 6～10 C．物抖配 比 AHF ：C．H CC1 =1：2(mol比)。 3．HCFC 热裂解 制 VDF的最 佳工 艺条件 为：热裂解温度 760～780 C，停留时间 2．0～2．5s。 4．甲基氯仿法制得的 VDF杂质种类少 ．含量 低，合成的 PVDF质量高，可用于挤塑成型。 (转下页) 《新技术新工艺》1999年 第 5期 ．35． 一无无㈣ 一无无蛳无 维普资讯 http://www.cqvip.com 高氯化聚乙烯防腐涂料研 武汉汽车工业大学 (430070) 张学敏 究 一 ／ I摘要】高氯化聚乙烯树脂代替过氯乙烯树脂配制 系列涂料 ，具有很好的施．Y-性和厚涂性 ，可作 为过氯 乙烯涂料的更新换代产品，具有潜在的应 用价值和良好的发展趋势。 关键词 高氯化聚乙烯 2／ 高氯化聚乙烯(HCPE)树脂是采用特定的工艺 方法合成的，即聚乙烯加溶胀分散助剂形成水悬浮 液，在一定温度和压力下，通过氯气氯化，再经脱酸、 水洗、中和、脱碱、水洗、干燥形成含氯量高达 65 以上的白色或微黄色粉末。按此工艺制得的HCPE， 其重复单元与过氯乙烯的一样 ，但它的分子链上氯 原子是无规则分布的，没有像过氯乙烯树脂那样的 结晶性 ，很容易被溶解。HCPE有 良好的 施工 文明施工目标施工进度表下载283施工进度表下载施工现场晴雨表下载施工日志模板免费下载 性能及 与过氯乙烯相当的防护性能，因此具有潜在的应用 价值。从成本来看，HCPE树脂约 19元／公斤，过氯 乙烯树脂约 25元／公斤，氯化橡胶约30元／公斤，加 上 HCPE采用苯类溶剂即可溶解，因此配漆成本较 低。综合性能与成本因素，用 HCPE涂料替代过氯 乙烯、氯化橡胶、氯磺化聚 乙烯有 明显的优势。但 HCPE存在的问题是 ：1)树脂较硬 ，造成涂膜附着力 和物理机械性能差 ；2)稳定性差，易释放 出HC1并 降解粉化 ；3)光泽低，最多在 60 以下 。我们针对这 些问题对 HCPE涂料进行了试验研究。 HCPE涂料的配制 1．HCPE面漆 <9- b 由于 HCPE树脂硬而脆 ，我们对各娄增塑剂进 行了试验 ，发现邻苯二甲酸二丁酯和二辛酯在低温 时，脆性仍较大，故选用氯化石腊(42。)作增塑剂 ，结 果如表 1所示 ： 表 1 氯化石腊对 HCPE面壤的政性 硬度 冲击强度 射着力 HCPE／氯化石腊 (HB) (kg-en1) (缎) 1：0 35 0．65 < 50 i：O 4 O．4O 56 1：0 45 。_赫 50 由此可知 ，HCPE／氯化石腊(42。)在 1：0．40～ 1：0．45之 间为宜 。 HCPE的稳定剂可选用环氧氯丙烷、环氧化豆 油、钡皂、ZnO等。考虑到环氧氯丙烷具有挥发性 ． ZnO 具有凝集作用 ，而 HCPE涂膜的附着力仍较 差，我们选用了可增进 附着力的稳定剂，按 0．5 ～ 3 的比例与 HCPE、氯化石腊(42。)、TiO 、碳黑及 苯类溶剂配成灰色面漆，颜基比为 0．Z6：1，涂膜附 着力得到提高 ，其性能见表 2。 (接上页 ) 参考文献 (1)含氟材料．上海市有机氟材料研究所情报站 ．1984 (2)Berwyn．J．E．D．tU．S P．3642755，3925339 (3)日本吴羽化学工业公司 ，51 149392 (4)日本特许昭，48—35347 责任编辑 袁扬 Study on the Process of M aking Vinylideneflu0ride with Methylchoroform East China Shipbuilding Institute Yuan]insong W u Haifeng Chenguang Chemical Research Institute Zhang Zaili W u Songfu Abstract：The process of making vinyJideneflu。ride with methylchloroform is presented．The results show that the process is shorter，the devices can be enlarged and autocontrolled easily，the waste catalyst can he disposed of easily the content of VDF is high，and parameters of the process m eet the reguirements of the COnttact． Keywords：methylehoroform，vjnylideneflu0ride(VDF)，catalyst ．36． 《新技术新工艺》1999年 第 5期 维普资讯 http://www.cqvip.com