有机光化学合成论文：水杨醛缩乙基氨基硫脲的合成及其光化学性质研究

水杨醛缩乙基氨基硫脲的合成及其光化学性质研究 张 　涛 (新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 , 乌鲁木齐 830004) 摘 　要 : 合成了一个新的光致变色化合物水杨醛缩 N (4)2乙基2氨基硫脲 , 用元 素分析、IR、1H NMR、紫外可见光谱、荧光光谱等方法对化合物进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征和 结构确证 , 并对化合物的变色机理进行了探讨。 关键词 : 水杨醛 ; 氨基硫脲 ; 光谱分析 　　光致变色是指一种化合物受一定波长光的照 射 , 进行特定化学反应生成产物 , 其吸收光谱发 生明显变化 , 在另一波长的光照或热的作用下 , 又恢复到原化合物的现象[1 ] 。自从 1867 年被 M. Fritsche 发现并四苯 (Tetracene) 在光作用下的褪色 现象以来。光致变色材料经过 140 年的研究、应 用、开发十分引人注目[2 ,3 ] 。近 40 年来人们开始认 识到这类材料潜在的应用价值 , 这方面的论文及 专著大量涌现。一般的有机光致变色化合物在溶 液中都表现出良好的光致变色性能 , 但是 , 到目 前为止 , 在纯固态下也能发生光致变色反应的化 合物却很少。然而 , 作为功能材料 , 光致变色化合 物一般是在固体状态下应用的。我们合成了化合 物水杨醛缩 N (4)2乙基2氨基硫脲 , 研究了它的固 态和在溶液里的变色性能 , 发现其变色机理符合 Cohen 等人提出的子内质子转移机理[4 ] 。 1 　实验部分 1. 1 　试剂与仪器 PE22400C 元素分析仪 (美国 Perkin2Elmer 公 司) , Bruker Equinox255 红外光谱仪 ( KBr 压片) (德 国Bruker 公司) , INOVA 400 超导核磁共振仪 (美国 Varlan 公司) 。 水杨醛 , 冰醋酸均为市售分析纯试剂 , N (4) 一乙基一氨基硫脲 ( ETSC) 为进口药品 , 甲醇 , 冰 醋酸均为市售分析纯试剂。 1. 2 　水杨醛缩乙基氨基硫脲 (SA2ETSC) 的合成 等摩尔比的水杨醛和 N (4)2乙基2氨基硫脲 (SA2ETSC)在圆底烧瓶中以甲醇为溶剂 , 以冰醋酸 为 1 催化剂的条件下 , 加热回流反应 3～4 h , 得雪 片白色产物 SA2ETSC , 产率 : 82 % , 熔点 : 226～ 227 ℃。C10 H13N3OS (223127) 元素分析结果 : 实测 值 (理论值 %) C 54114 (54122) ; H 5123 (5101) ; N 18189 (18199) 。IR (νΠcm- 1 ) (光照前) : 3405 (OH) , 3358 , 3309 (N - H) , 1615 (C = N) , 1591 (phenyl) , 1180 (C = S) 。 以上物质的反应方程式如下 : C O H OH 　 + H2N NH C S NH C2 H5 reflux C N NH C S NH C2 H5 OH 方程式 1 2 　结果与讨论 2. 1 　时间相关紫外2可见光谱 标 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 化合物在固态和溶液中均表现出很明显 的光致变色现象 , 将所合成的白色粉末产物 SA2 ETSC在室温下用 365 nm 的紫外光照射一段时间 后变为黄色 , 说明它们具有光致变色性。在紫外光 　3 作者简介 : 张 　涛 (1977 - ) , 男 , 工程师 ; E2mail : zhangtaoxj @yahoo. com. cn —044— 第 27 卷增刊 2008 年 12 月 　　　　　　　　　　　　 分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory 　　　　　　　　　　　　 Vol. 27. Suppl. 2008 - 12 照射情况下 , 取若干不等的时间点对各化合物的 紫外吸收曲线进行测定 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 , 明显可以看出 , 随 着照射时间的延长 , 在 300～400 nm 的范围内 , 曲 线渐渐上移出峰 , 表明在蓝紫光吸收范围内吸光 强度增加 , 化合物的颜色逐渐变深。一定时间后 , 继续照射 , 曲线不再变化。图 1 给出了化合物光致 变色反应的时间相关紫外2可见光谱。 Fig. 1 　Time2dependent UV2Vis reflection spectral changes in the solid2state of SA2ETSC 我们还研究了标题化合物在不同溶剂里的酸 致变色行为。溶剂选用甲醇 , 用 0110 mol/ L 的 HCl 调节酸度 , 在不同的 pH下测定了紫外可见吸收光 谱和荧光光谱。化合物与 HCl 所形成的酸致变色 产物在甲醇溶液中吸收强度与波长的变化规律如 图 2 所示。从图 2～图 4 可以看出 , 在恒定的样品 浓度下 , 其吸收强度和荧光强度与酸度有关。酸 度增大 , 溶液对短波的吸收增大 , 对长波的吸收 强度逐渐减小 , 直到反应平衡浓度的出现 , 如果 以稀 NaOH水溶液将样品溶液调至中性 , 该吸收 峰迅速消失。若再以 0. 10 mol/ L 的 HCl 将样品溶 液调为原来的酸度 , 该吸收峰重新出现 , 并且强 Fig. 2 　Absorption spectra of SA2ETSC in methanol solution a～g 分别为 : 6. 37 , 5. 30 , 5. 05 , 4. 83 , 4. 50 , 4. 12 , 3. 87 Fig. 3 　Absorption spectra of SA2ETSC in methanol solution a～b 分别为 : 6. 45 , 14. 13 Fig. 4 　Fluorescence spectra of SA2ETSC in methanol solution with irradiation (pH> 7) a～f the irradiation time (min) is : 2 , 6 , 11 , 31 , 94 , 103 Fig. 5 　Fluorescence spectra of SA2ETSC in different solvent ( c = 5 ×10 - 5 molΠL) 度不改变。化合物在相同 pH下不同有机溶剂的荧 光光谱如图 5 所示。化合物的酸致变色行为可能 是化合物与 HCl 所形成的一种酸致变色产物所导 致的。其反应如方程式 2 所示 : SA - ETSC + HCl SA - ETSC·HCl 方程式 2 3 　SA2ETSC的变色机理 化合物中可能存在一条较强的分子内氢键 —144— 第 27 卷增刊 2008 年 12 月 　　　　　　　　　　　　 分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory 　　　　　　　　　　　　 Vol. 27. Suppl. 2008 - 12 O - H ⋯N。当受到一定波长的紫外光激发时 , 分 子内的电荷分布发生改变 , 产生了一个分子内的 光致电子转移过程 , 结果使得苯环 O 原子上的负 电荷密度增大 , 由于整个体系电子高度离域共轭 相应地在氨基硫脲部分的 N 原子上的电荷密度下 降 , 从而在两部分间形成一个大的以 0 原子为负 电荷中心、N 原子为正电荷中心的两性离子并通 过 H原子形成大的五元环 (如方程式 2 所示) 。由 于该氢键为质子转移提供了便利的通道。质子 H 得以传递从而完成构型的转换。 参考文献 [1 ] 　Berkovic G, Rongauz V , Eiss V. Chem Rev , 2000 , 100 : 1741 [2 ] 　Liu L , Jia D Z , ji Y L et al . J Photochem Photobio A Chem , 2003 , 154 : 117 [3 ] 　Yamaguchi T , Uchida K, Irie M. J Am Chem Soc , 1997 , 119 : 6066 [4 ] 　Cohen M D , Schmidt G M J , Flavian S. J Chem Soc , 1964. 2041 —244— 第 27 卷增刊 2008 年 12 月 　　　　　　　　　　　　 分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory 　　　　　　　　　　　　 Vol. 27. Suppl. 2008 - 12