悬浮聚合生产聚氯乙烯

null4.2 悬浮聚合生产聚氯乙烯4.2 悬浮聚合生产聚氯乙烯null　　概况 　　 聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物， 简称PVC。 　　 按相对分子质量的大小分为通用型（ 500～1500） 和高聚合度（大于1700）两类。 　　 80%～85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的，其次乳液聚合合成的。 　　 树脂按形态分为粉状和糊状两种，粉状常用于生产压延和挤出制品，糊状树脂用于人造革、壁纸、玩具及乳胶手套等。 　　 按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其中疏松型呈棉花团状，可以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于硬制品的生产 　nullPVC树脂的牌号、特性及用途 　　null 　　一、主要原料 　　氯乙烯结构式为：CH2＝CHCl 　　氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。 　　氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、醇、醚、酮、含氯溶剂等有机溶剂中。 　　氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为4%～22%（体积）。当空气中氯乙烯的含量达75%时，对人体有麻醉作用，室内空气中允许浓度为10cm3/m3。 null 　　氯乙烯是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为1.44D， 化学性质活泼，容易发生加成反应，在光、热和引发剂的 作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二烯、丙烯腈、 醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。 　　null 　　null　　 二、氯乙烯悬浮聚合生产工艺 　　 1.氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步 　　 具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。 　　 在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。 　　null　　 设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制， 使批次之间树脂质量更加稳定。 　　 另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展， 减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯 单体的消耗。 　　null氯乙烯单体杂质含量要求 去离子水的规格 　　null 乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。 不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度， 还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。 　　引发剂多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过 氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用， 也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复 合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作 更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。 null　　null　　引发剂的用量可以采用下式进行估算，　　　　　　　　 式中　I（%）——工业上引发剂用量（质量百分数）； 　　　Nr——引发剂理论消耗量，等于1±0.1mol/tPVC； 用AIBN时，取0.9；用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1； 　　　M——引发剂的相对分子质量； 　　　t——聚合时间(h)； 　 t1/2——引发剂分解半衰期（h）。 　 聚合时间一般控制在5～10h，应用选择t1/2为2～3h的引发剂。 如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为t1/2为1～2h， 另一种引发剂的t1/2为4～6h。null　　分散剂 　　工业常用主要有明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、 甲基纤维素、苯乙烯-顺丁烯二酸酐等。 用明胶作分散剂，用量为单体量的0.05%～0.2%，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。 　　用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，热稳定性好。 　　工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度75～90%的聚乙烯醇为主分散剂，以非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等为助分散剂，两者进行复合使用效果也很好。 　　null　　 　　水质与水量 　　 氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子水，其规格要求如前表所示，尤其水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均，“魚眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。 　　水的用量与树脂内部结构有关，紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1∶1.1～1∶1.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1∶1.4～1∶2.0。 null　　系统中的氧 　　因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下， 氧能与单体作用生成过氧化高聚物 [ CH2－CHCl－O－O ]n ， 该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和产品的稳定性。所以， 应将各种原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。 　　其他助剂 　　pH调节剂　氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在7～8，即在偏碱性的条件下进行聚合。目的确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性，防止因产物裂解时产生的HCl，造成悬浮液的不稳定，进而造成粘釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。 　　null 　　防止粘釜剂　在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着粘釜现象， 它不但影响聚合的传热，也影响产品的质量。常用的防止粘釜 的方法有选择合适的引发剂；在水相中加入水相阻聚剂如次 甲基蓝、硫化钠等；在釜壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的 防粘釜剂，常见的防粘釜剂如水浴黑、亚硝基盐，还有多 元酚的缩合物等。一旦发现有粘釜现象，采用高压（14.7～39.2MPa）水冲洗法清除。 　　泡沫抑制剂（消泡剂）　邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6～C20羧酸甘油酯等。 　　还有热稳定剂、润滑剂等。 null　　　　聚合温度与压力 　　氯乙烯悬浮聚合温度在高低决定着聚合产物的相对分子 质量大小，因此，当配方确定以后，必须严格控制聚合的温度。 在实际生产中，一般控制在指定温度的±0.5℃范围内，最好是 控制在±0.2℃范围内。并且，要确保温度控制平稳，要有降温 处理手段，防止出现异常现象，一般采用大流量低温差循环方式。最好采用计算机数控联机质量控制系统。 　　　　　　　　　　　　　　 在聚合温度下，氯乙烯有相应的 蒸汽压力，只 有在聚合末期， 大量单体聚合后，压力才明显下 降， 如图所示。 null　工艺配方（质量分数） 　去离子水 100 　氯乙烯 50～70 　悬浮剂（聚乙烯醇）0.05～0.5 　引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯）0.02～0.3 　缓冲剂（磷酸氢二钠）0～0.1 　 消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯） 　　0～0.002 　　主要工艺参数 　　①聚合 　　聚合温度 50～58℃（依PVC型号而定） 　　聚合压力 初始0.687～0.981MPa 结束0.294～0.196MPa 　　聚合时间 8～12h 　　转化率 90% 　　②碱处理 　　 NaOH浓度 36%～42% 　　 加入量 聚合浆液的0.05%～0.2% 　　 温度 70～80℃ 　　 时间 1.5～2.0h null　　③脱水 　　紧密型树脂含水率 8%～15% 　　疏松型树脂含水率 15%～20% 　　④干燥 　　第一段气流干燥管干燥 　　干燥温度 40～150℃ 　　风速 15m/s 　　物料停留时间 1.2s 　　含水率 ＜4% 　　第二段沸腾床干燥 　　干燥温度 120℃ 　　物料停留时间 12min 　　含水率 ＜0.3% 　　null null　　悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中， 启动搅拌器，依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入 聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气 置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向 聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合 温度（50～58℃）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定 温度的±0.5℃。当转化率达60%～70%，有自加速现象发生， 反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最 高0.687-0.981MPa降到0.294～0.196MPa时，可泄压出料， 使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力 有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。 　　null　　　未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕器排入氯乙烯气柜， 循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕 下来，流至沉降池中，作为次品处理。 　　聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为36%～42%的NaOH 溶液处理，加入量为悬浮液的0.05%～0.2%，用蒸汽直接加热 至70～80℃，维持1.5～2.0h，然后用氮气进行吹气降温至65℃ 以下时，再送入过滤和洗涤。 　　在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤， 再用70～80℃热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一定含水量， 经螺旋输送器送入气流干燥管，以140～150℃热风为载体进行 第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120℃热风为 载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3% 的聚合物氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。nullPVC树脂的干燥方法 　　　　　　　　　　　　特点：气流干燥管脱除树脂表面水， 沸腾床干燥器脱除树脂内部结合水， 因此，二段式干燥过程物料停留时 间长，投资大，热效率较低，费用较 高。且具有留时间适中热效率好。 旋风干燥器结构如图所示，　　　　　　　　　　　　　 MST旋风干燥器在旋转流动中使热气 接触干燥树脂。干燥器为一个 垂直的圆柱形塔，其中用环形挡板 分成若干个干燥室，将热气和湿树脂切向高速进入最下 的室A。 null　　在A室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。 粉粒在室A中旋转流动中通过挡板的中心开口流入上一层B室。 同时，新的树脂进入室A，过一段时间后，这个室开始充满树脂， 这时，树脂粒子开始经挡板的中心开口逸入室B，先是最细颗粒， 最后是最粗的颗粒进入室B。返回锥形挡板的中心开口时，旋转的 粉粒受离心力作用和固体粒子受室壁压力散开，在这里它们停止 运动，返回锥形挡板的中心开口，这样进入下一个室。这时再次 用旋转气流输送这些树脂颗粒。用这样的方法使树脂充满每一个 干燥室。携带着树脂粉粒的气体离开干燥室的项部输送到气-固 分离器。利用这种旋风分离干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯树 脂，干燥前含水量为30%，干燥后的含水量下降到0.2%以下。 　　null搅拌器转速对液滴直径大小有很大的影响: d′pmax为分散液滴不致破裂，能稳定存在的最大直径； dpmax为分散滴滴能稳定悬浮的最大直径； dpmix为分散液滴不致合并，能稳定存在的最小直径。 三条直线所形成三角形为稳定液滴区。 在悬浮聚合开始阶段，在一定搅拌转速下: 当液滴直径超过dpmax时不稳定， 容易疲打碎，形成小液滴； 当液滴直径小于dpmix也不稳定 容易相互合并，形成较大液滴。 在一定搅拌转速下，dpmax和 dpmix有一定的稳定范围。 总趋势: 搅拌转速越大，液滴直径越小， 稳定范围越窄. null　　　聚合釜的主要参数 　　氯乙烯悬浮聚合采用的是釜式聚合反应器。 聚合釜的材质有复合钢板、全不锈钢和搪瓷三种。 具体的参数如下表所示。 国内普遍采用的是33m3复合钢板釜。 日本采用127m3聚合釜，德国采用200m3聚合釜。 nullnull　　 　　三、聚氯乙烯的结构、性能及用途 　　聚氯乙烯的结构 　　聚氯乙烯分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大， 使聚氯乙烯制品的刚性、硬度、力学提高，并赋予优异的 难燃性能，但其介电常数和介电损耗角正切值比PE大。 　　聚氯乙烯树脂含有聚合反应中残留的少量双键、支链 及引发剂残基，加上两相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子， 容易脱氯化氢，使聚氯乙烯在光、热作用下发生降解反应。 　　聚氯乙烯分子链上的氯、氢原子空间排列基本无序，所以 制品的结晶度低，一般只有5%~15%。 　　null　　聚氯乙烯的性能 　　一般性能 聚氯乙烯树脂为白色或淡黄色的粉末，相对密度 为1.35~1.45；其制品的软硬程度可以通过加入增 塑剂量的多少进行调整，制成软硬相差悬殊的制 品。纯聚氯乙烯的吸水率和透气性都很小。 　　null　　　　力学性能 　　聚氯乙烯具有较高的硬度和力学性能，并相对分子质量 的增大而提高，但随温度的升高而下降。聚氯乙烯中加入的 增塑剂数量多少对力学性能影响很大，一般随增塑剂含量的增大， 力学性能下降。硬质聚氯乙烯的力学性能好，其弹性模量可达1500～3000MPa；而软质聚氯乙烯的弹性模量仅为1.5～15MPa， 但断裂伸长率高达200%～450%。聚氯乙烯的耐磨性一般，硬质聚氯 乙烯的静磨擦因数为0.4～0.5，动磨擦因数为0.23。 　　null　　热学性能 　　聚氯乙烯的热稳定性十分差，纯聚氯乙烯树脂在140℃ 即开始分解，到180℃迅速分解，而粘流温度160℃，因此 纯聚氯乙烯树脂难以用热塑性方法加工。聚氯乙烯的线膨胀 系数较小，具有难燃性，其氧化指数高达45以上。 　　电学性能 聚氯乙烯的电性能较好，但由于本身极性较大，其电绝缘性 不如PE和PP，介电常数、介电损耗角正切值和体积电阻率较 大；聚氯乙烯的电性能受温度和频率的影响较大，同时耐电晕 性不好，因此，一般只能用于中低压和低频绝缘材料。聚氯 乙烯的电性能与聚合方法有关，悬浮法较乳液法好，并且受添 加剂种类影响较大。 null　　　　环境性能 　　聚氯乙烯可耐除发烟硫酸和浓硝酸以外的大多数无机酸、 碱、多数有机溶剂（如乙醇、汽油和矿物油）和无机盐，适合 作化工防腐材料。聚氯乙烯在酯、酮、芳烃及卤代烃中溶胀 或溶解，其中最好的溶剂是四氢呋喃和环已酮。聚氯乙烯在光、 氧、热的长期作用下，容易发生降解，引起聚氯乙烯制品颜色 的变化， 变化的顺序为：白色→粉红色→淡黄色→褐色→红综色→ 约黑色→黑色。 　　null　　　　加工性能 　　聚氯乙烯粉末树脂以颗粒状态存在　 其中悬浮法树脂的颗粒大小为50～250μm。乳液法树脂 的颗粒大小30～70μm；这种颗粒又由若干初级粒子组成， 悬浮法树脂的初级粒子大小为1～2μm，乳液法树脂的初级 粒子大小为0.1～1μm。聚氯乙烯在160℃以前以颗粒状态存 在，在160℃以后颗粒破碎成初级粒子，在190℃时初级粒子 熔融。 null　　聚氯乙烯的加工稳定性不好　熔融温度（160℃） 高于分解温度（140℃），不进行改性难以用熔融塑化 的方法加工。改性方法一是在其中加入热稳定剂，以 提高分解温度，使其在熔融温度之上；二是在其中加入 增塑剂，以降低其熔融温度，使其在分解温度之上。 要求加工温度控制要精确，加工时间尽量短。 　　聚氯乙烯熔体的流动性不好　并且熔体强度低，易产生 熔体破碎和制品表面粗糙等现象；尤其使聚氯乙烯硬制品， 此现象更突出，必须加入加工助剂。 　　聚氯乙烯熔体之间、与加工设备之间的磨擦力大　 并且有与金属设备粘附倾向，因此需要加入相容性大的内 润滑剂或相容性差的外润滑剂。 　　null　　　聚氯乙烯熔体为非牛顿流体　 熔体粘度对剪切速率敏感，加工过程中可以通过提高 螺杆转速来降低粘度，但要尽量少调温度。 　　聚氯乙烯在加工前需要干燥处理　 条件是110℃，1～1.5h。 　　聚氯乙烯加工配方组分多，要充分混合均匀　 并且要注意加料顺序，为防吸油，吸油性大的填料后加； 为防止影响其他组分分散，而润滑剂要后加。混合温 度一般在110℃。 　　聚氯乙烯遇金属离子会加速降解　加工前要进行磁选， 设备不应有铁锈。 null　　　　聚氯乙烯塑料的用途