悬浮聚合制备苯乙烯性能的研究

毕业 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 （论文） 悬浮聚合制备苯乙烯性能的研究 学 院： 化工与 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 学院 专 业： 姓 名： 指导老师： 材料科学与工程 瞿祺 学 号： 职 称： 0605111021 王莹 讲师 中国·珠海 二○一○年五月 北京理工大学珠海学院 毕业论文 毕业论文答辩ppt模板下载毕业论文ppt模板下载毕业论文ppt下载关于药学专业毕业论文临床本科毕业论文下载 诚信承诺书 本人郑重承诺：我所呈交的毕业论文《悬浮聚合制备聚苯乙烯的性能研究》是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献，论文使用的数据真实可靠。 承诺人签名： 日期： 年 月 日 悬浮聚合制备聚苯乙烯性能的研究 摘 要 首先采用悬浮聚合的方法以聚乙烯醇为分散剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，制备出聚苯乙烯球状颗粒聚合物，并在实验中分别通过添加致孔剂十二烷，改变搅拌速度，改变引发剂用量和添加有机物丙酮设计出4组对照实验研究聚苯乙烯悬浮聚合的影响因素，并通过DSC和TGA分析不同条件下制的的聚苯乙烯的热性能。结果表明十二烷的加入会破坏反应体系，使反应不能正常进行；搅拌速度过大时会让聚苯乙烯小球变形；同时，引发剂的用量不能过少，并可适当多加，否则会使聚合成的聚苯乙烯热的品质下降，热稳定性不好；对于有机物丙酮的加入，在丙酮含量低于10%时对体系影响不大，所得聚苯乙烯的性能相对稳定，但当丙酮含量高于10%时会使聚合所得的聚苯乙烯热性能下降，至20%时会破坏原本的反应体系使苯乙烯的聚合不能正常进行。 关键词：悬浮聚合 聚苯乙烯 DSC TGA Study on the performance of polystyrene were synthesized by suspension polymerization ABSTRACT Preparation of the polystyrene that synthesized by suspension polymerization first, and use the PVA as the dispersant and the BPO as the initiator. Then we made four groups of experim -ent to analyse the influence of polystyrene, they is respectively adding the Dodecane 、change the stirring speed、change the dosage of initiator、adding the different dosage of Acetone. And by DSC and TGA analysis of different conditions of polystyrene thermal performance. Results indicate that the addition of dodecane will destroy the reaction system of polystyrene, makes the reaction is not properly; mixing speed too large will let polystyrene beads transform to different shape; at the same time, the dosage of initiator cannot be too little, and may be appropriately more , as this will prevent polymerization of polystyrene thermal quality degradation, poor thermal stability; for organic acetone, when the acetone dosage below 10% the system has been little effect on performance from polystyrene, relatively stable, but when the dosage exceeds the 10% acetone will make aggregated polystyrene thermal performance degradation, to 20% will destroy the original response system that does not aggregate styrene. Key words: suspension polymerization; polystyrene; DSC; TGA 目 录 TOC \o "1-3" \u 摘 要 I ABSTRACT II 1前言 1 1.1 研究背景 1 1.2研究意义 1 2 聚苯乙烯的现状 2 2.1 聚苯乙烯概述 2 3 悬浮聚合的现状......................................5 3.1 悬浮聚合概述......................................5 4 实验部分.............................. ............10 4.1 实验药品与器材...................................10 4.2 实验过程.........................................10 4.3 实验结果与讨论...................................14 5 结论...............................................23 参考文献.............................................24 谢辞 25 1 前言 1.1研究背景 目前聚苯乙烯已经成为继聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）后的第三大塑料，产量仅次于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）而位居第三位。对于聚合机理来说，目前只有自由基聚合机理适用于工业生产聚苯乙烯[1]，而聚合方法上，聚苯乙烯的聚合方法有本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法，且以本体聚合法和悬浮聚合法居多。大部分的通用级聚苯乙烯（GPPS）和抗冲性聚苯乙烯（HIPS）由本体聚合方法生产制得，悬浮聚合法用于生产制备可发性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯型离子交换树脂以及部分通用级聚苯乙烯（GPPS）和抗冲级聚苯乙烯（HIPS）且为分步聚合。聚苯乙烯悬浮聚合可在120℃-150℃下进行，苯乙烯具有热聚合的特点，不加引发剂，在120℃以上，就有较高的聚合速率，在150℃聚合2小时，转化率可以达到85%。如果加入适当的引发剂还可以进一步提高聚合速率，聚苯乙烯使用的引发剂主要是过氧化苯甲酰（BPO）。高温时多采用无机分散剂，如磷酸钙、碳酸镁等，聚合结束后，可在后处理工序中用酸洗去，低温反应时也可以用聚乙烯醇（PVA）和明胶等。实验室用悬浮聚合法制取聚苯乙烯主要是以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，聚乙烯醇（PVA）为分散剂。相对于本体聚合法制备聚苯乙烯，悬浮聚合法有散热容易，简单安全的优点，但值得注意的是它会使聚苯乙烯成品中混入少量分散剂残留物[2]。 1.2研究意义 虽然以悬浮聚合的方法制备聚苯乙烯比较简单，但反应过程中有许多的影响因素需要我们注意，搅拌强度、分散剂的性质及用量、水和单体的比例、反应温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类等等都影响着悬浮聚合的反应过称和影响着所制的的聚苯乙烯成品的性能，所以研究悬浮聚合法制备聚苯乙烯反应过称中反应条件对整个反应和最终合成的聚苯乙烯性能的影响有着重要的意义；同时，虽然聚苯乙烯具有透明、廉价、刚性大、电绝缘性好、印刷性能好等优点，广泛应用于工业装饰、照明指示、电绝缘材料以及光学仪器零件、透明模具、玩具等，但它也有性脆、耐热低等缺点[3]，所以通过各种研究尝试增强其性能也对整个高分子产业有着重要的意义；再次，聚苯乙烯是产量仅次于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）的世界第三大塑料，而且聚苯乙烯等聚合过程中存在产品成品率低的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，即树脂颗粒粒径分布范围很宽，造成产品成本高，所以研究如何提高其产量对整个聚苯乙烯工业有着重要的意义。正因为聚苯乙烯对于整个国民经济和国家工业有着重要的作用，所以在前人的基础上对其加以研究有着重要的科研及实际意义，本人希望通过自己的探讨，对此起到一些作用。 2 聚苯乙烯的现状 2.1聚苯乙烯概述 聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基连锁聚合反应合成的聚合物，英文简称PS。早在1839年人们就发现水汽蒸馏苯乙烯出现苯乙烯的固化反应，当时以为是氧化反应，1930年美国首先开始生产聚苯乙烯[3]。聚苯乙烯的单体苯乙烯可以由乙苯通过不同的方法制得，或由乙炔与苯直接反应而得，聚苯乙烯用氧或过氧化物之类的引发剂，聚合反应按自由基聚合机理进行，一般，工业上的聚合实施方法有本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法四种方法，但多为本体聚合法和悬浮聚合法，制得的聚苯乙烯分子量一般为20万左右[3]。 2.1.1聚苯乙烯的结构 聚苯乙烯的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性[3]，又因吸湿性小，可用于潮湿环境中。聚苯乙烯的分子结构不对称，分子链上具有苯环，大分子链运动困难，聚苯乙烯呈现刚性和脆性，制品易产生内应力。通用聚苯乙烯（GPPS）的分子为无规结构，导致PS为无定型聚合物，具有很高的透明性。由于苯基的存在，制品长期户外使用变黄变脆；但苯基的存在又使其具有较高的耐辐射性。 2.1.2聚苯乙烯的性能 一、聚苯乙烯的一般性能：聚苯乙烯为无色透明的颗粒，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝。制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音。能断不能弯，断口处呈蚌壳色银光。聚苯乙烯的吸水率为0.05%，稍大于聚乙烯（PE），但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。 二、聚苯乙烯的光学性能：透明性好是PS最大的特点，透光率可达88%-92%，同聚碳酸酯（PC）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）一样属最优秀的透明塑料品种[3]。聚苯乙烯的折射率为1.59-1.60，但因苯环的存在，其二-2双折射较大，不能用于高档光学仪器。 三、聚苯乙烯的力学性能：聚苯乙烯硬而脆、无延伸性，拉伸至屈服点附近即断裂。PS的拉伸强度和弯曲强度在通用热塑性塑料中最高，但冲击强度很小，难以用作工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。PS的力学性能受温度的影响比较大。 四、聚苯乙烯的热学性能：聚苯乙烯的耐热性能不好，热变形温度为70-90℃，只可长期在60-80℃范围内使用。PS的耐低温性也不好，脆化温度为－30℃。PS的热导率低，线膨胀系数较大，与金属相差悬殊，故制品不易带金属嵌件。但聚苯乙烯的热导率不随温度的变化而变化，因此是良好的绝热材料。 五、聚苯乙烯的电学性能：聚苯乙烯电绝缘性优良，且不受温度和湿度的影响。介电损耗角正切值小，体积电阻和表面电阻高，功率因数接近于0可耐适当的电晕放电，耐电弧性好，适于做高频绝缘材料。 六、聚苯乙烯的环境性能：聚苯乙烯的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇等，但可受许多烃类、酮类及高级脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃（如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等）、氯化烃（如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯）及酯类等。PS的耐候性不好，其耐光、耐氧化性都差，不适于长期户外使用。但PS的耐辐射性好，是最耐辐射的聚合物之一，大剂量辐射时发生交联而变脆。 2.1.3聚苯乙烯的成型加工性能 一、聚苯乙烯的加工特性：聚苯乙烯属无定型树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽，可在120℃-180℃之间成为流体。热稳定性较好，分解温度在300℃以上。PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，但温度的影响也比较明显。PS的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。聚苯乙烯在加工前一般不需要干燥，有特殊需要时（如要求制品透明性高）才干燥，干燥温度70℃-80℃，1.5-2小时。PS在加工中易产生内应力，除要选择适宜的 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 条件、改进制品设计和合理的模具结构外，还应对制品进行热处理，以消除应力。PS成型受缩率比较低，一般仅为0.4%-0.7%。 二、聚苯乙烯的加工方法： 聚苯乙烯流动性好，加工性能好，易着色，尺寸稳定性好。可用注塑、挤塑、吹塑、发泡、热成型、粘接、涂覆、焊接、机加工、印刷等方法加工成各种制件[4]。特别适用于注塑成型，聚苯乙烯的注塑和挤出加工均可在普通注塑机和挤出机上进行。 2.1.4聚苯乙烯的分类和改性产品 聚苯乙烯一般包括普通聚苯乙烯（GPPS）、可发性聚苯乙烯（EPS)、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚苯乙烯（SPS）。 一、可发性聚苯乙烯：可发性聚苯乙烯粒子是用悬浮法，在压力下添加发泡剂生产的。通常是戊烷，它能使树脂在模塑过程中发泡。这有两种工艺过程:挤出或者水蒸汽模塑。聚苯乙烯泡沫制品为其树脂的主要用途，具体成型方法有两种：①采用可发性聚苯乙烯树脂（EPS）为原料。可发性聚苯乙烯树脂为通用级聚苯乙烯珠粒在加温、加压条件下，将6%左右的低沸点物理发泡剂如正戊烷、石油醚或异戊烷等渗透到珠粒中，使之溶胀即为可发性PS珠粒。EPS可用蒸汽模塑法、挤出和注塑等方法生产泡沫塑料制品。②用通用级聚苯乙烯为原料。采用一步法挤出工艺，直接将发泡剂与PS混合好或在挤出熔融段将物理发泡剂注入PS熔体内，挤出发泡、冷却即可。 二、高抗冲聚苯乙烯：耐冲击性聚苯乙烯是通过在聚苯乙烯中添加聚丁基橡胶颗粒的办法生产的一种抗冲击的聚苯乙烯产品。这种聚苯乙烯产品会添加微米级橡胶颗粒并通过枝接的办法把聚苯乙烯和橡胶颗粒连接在一起。当受到冲击时，裂纹扩展的尖端应力会被相对柔软的橡胶颗粒释放掉。因此裂纹的扩展受到阻碍，抗冲击性得到了提高。 2.1.5聚苯乙烯的应用范围 一、电器制品：聚苯乙烯兼有透明性和良好的绝缘性，可用于各种电器的配件、壳体及高频电容器等。 二、透明制品：聚苯乙烯具有优异的透明性，可用于一般光学仪器、透明模型、灯罩、仪器罩壳、包装容器等。 三、日用品：聚苯乙烯的着色性和光泽性好，可广泛用于日用品的制造，如儿童玩具、家具把手、装饰板、笔杆、文具、梳子、牙刷等。 四、包装材料：包装材料主要用于电器、精密仪表、工艺品、玻璃制品、陶瓷制品等的包装；保温隔热材料有隔墙板和屋顶夹芯板等。聚苯乙烯发泡制品的防震及保温性能好，可用作包装和保温隔热材料。 3 悬浮聚合的现状 3.1悬浮聚合概述 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。Hoffman and Delbruch在1909年首次引入了悬浮聚合法这一概念。在这个悬浮聚合中，引发剂溶于单体相，而单体相则是分散于分散介质,通常是水中。在这里，单体液滴构成分散相，水构成连续相。处于分散相的单体（液滴）与最终由其形成的聚合物与分散介质（连续相）的溶解性通常很低。单体相（或分散相）的体积分数通常在0.1-0.5。聚合反应可以在低体积分数下施行，但是也要经济上划算，太低的体积分数会导致产率太低。高体积分数下，连续相太少，就不足以填充分散的液滴之间的空间。这样，由于单体液滴没有得到充分的分离，最终我们也得不到颗粒状的聚合产物。正常状态下，液滴彼此间因为分散相的存在充分而彼此孤立，聚合就在每个独立的液滴内部进行，并且在大多数情况下属自由基聚合。悬浮聚合通常需要加入少量分散剂，以阻止在聚合过程中粘度不断增大的小液滴彼此粘合在一起，使圆形颗粒状分散聚合体稳定存在。最初乳化的液滴以及由此而成的聚合物颗粒两者的尺寸分布就取决于液滴的分裂与液滴的融合这两种状态之间的平衡。而这种平衡反过来受控于搅拌桨的类型，速度，以及所用的稳定剂的种类与浓度。 悬浮聚合实质上是借助于较强的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在与单体不相溶的介质中，单体以小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似。由于单体在体系中在强力搅拌和悬浮剂的双重作用下被 分散成细小的液滴，因此悬浮聚合又有其独特之处，即散热面积大，故防止了在本体聚合中不易散热的问题。另一特点是由于采用分散剂，应对最后产物分离、清洗，才能得到纯度较高的颗粒状聚合物。 3.1.1悬浮聚合的成粒机理及过程 悬浮聚合能顺利进行的关键是使单体能均匀分散于水相中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应[1]。悬浮聚合的单体液滴分散过程如下图3-1。 图3-1悬浮单体液滴分散-聚并模型图 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等乙烯基单体在水中的溶解度很小，只有万分之几到百分之几，可以看作是不溶于水。单体与水未经混合，将分成两层。在搅拌剪切力作用下，单体液层将分散成液滴，大液滴受力还会继续分散成小液滴，如图3-1的搅拌阶段和大液滴因表面张力分散的过程。单体—水间的界面张力愈小，愈易分散，形成的液滴也愈小。过小的液滴会聚并形成大液滴。液—液分散和液滴的聚并构成动态平衡，最终达到一定的平均粒度。但聚合釜内各处的搅拌强度不一，因此产物的粒度有一定的分布。 无分散剂时，搅拌停止后，液滴将聚并变大，最后仍与水分层，如图3-1的凝集过程。聚合到一定的转化率，如15%—30%，单体—聚合物体系发粘，两液滴碰撞时，将粘接在一起，搅拌反而促进粘结。保持悬浮珠滴稳定方法：(1)加入某种物质以形成珠滴的保护层(膜)；(2)增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；(3)调整单体—水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力；(4)减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。其中最好的方法也是最直接的是加入分散剂，因此体系中需要加入分散剂，如下 图3-2 悬浮单体液滴加入分散剂后的分散模型图 图3-2，防止粘结。当转化率较高，如60%—70%时，液滴转变成弹性和刚性固体粒子，粘结性减弱，不再聚并。可见分散剂和搅拌是影响和控制粒度的两大重要因素。此外，水—单体比、温度、转化率也有一定影响。 3.1.2悬浮聚合的分散剂和分散作用 在悬浮聚合中加入分散剂能使聚合反应能渡过危险期，得到良好质量的产品，消除处于分散—聚集动态平衡状态中发粘液滴的聚集趋向，不仅能使单体分散得更均匀．而且能保护这些发粘的珠滴，防止因相互粘结而引起的凝聚结块。用于悬浮聚合的分散剂大致可以分成两类，作用机理也有差异。 （一）水溶性有机高分子物 属于这一类的有部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子，甲基纤维酸、羟丙基纤维等纤维素衍生物，明胶、藻酸钠等天然高分子。目前多复合使用。这类物质的聚合机理有2个分别 图3-3 在单体液滴表面形成保护膜 图3-4 增大单体液滴运动的内阻力的模型图 如图3-3所示，吸附在表面, 形成很薄的保护膜；和如图3-4所示，降低表面张力和界面张力, 使液滴变小，增加单体运动的内阻力。 （二）精细分布的非水溶解性的无机粉末 如碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等。这类分散剂的作用机理[1]如下图3-5所示，是细粉吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。 分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒要求而定。除颗粒大小和形状外，尚需考虑树脂的透明性和成膜性能等。例如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯要求透明，以选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去。制备聚氯乙烯时，可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂。除了上述主分散剂外，有时还添加少量表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚醚型表面活性剂等。 图3-5 无机粉末分散保护作用 3.1.3悬浮聚合的成粒过程 悬浮聚合的成核成粒分为两种：均相成核和非均相成核。 (一)均相成核成粒 苯乙烯均聚体系、甲基丙烯酸甲酯均聚体系都是典型的珠状悬浮聚合，因聚合物能溶于单体，具有均相聚合的特征[1]。如图3-6其成粒过程基本上分为三个阶段： 图3-7 均相成核成粒过程图 (1)聚合反应初期：单体在搅拌下分散成直径一般为0．5—5μm的均相液滴，在分散剂的保护下， 于适当的温度时引发剂分解为自由基，单体分子开始链引发。(2)聚合反应中期：聚合中期可细分为聚合反应中前期与聚合反应的中后期。在聚合反应的中前期，单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。随聚合物增多，透明液滴的粘度增大。此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率20％以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始减小。转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良．液滴内会有微小气泡生成.转化率在70％以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘性逐渐减少而弹性相对增加。(3)聚合反应后期：当转化率达80％时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大分子链问愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。这时液滴粘结聚集的危险期渡过，可提高聚合温度促使残余单体反应。这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子．使聚台物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互纠结，无规和无间隙的粘聚在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子。 （二）非均相成核成粒 聚合物不溶于自身单体中的典型例子是聚氯乙烯。不论是亚颗粒还是颗粒，无论是紧密还是疏松树脂，在单个液滴内亚微观成粒阶段都相同、微观阶段也相似。这两层次的成粒过程如图3-8所示： 图3-8 非均相成核成粒图 4 实验部分 4.1实验药品与器材 4.1.1实验药品 苯乙烯（ST）：分析纯，分子量104.15，天津市大茂化学试剂厂 聚乙烯醇（PVA）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂 过氧化苯甲酰（BPO）：化学纯，分子量242.23，天津市大茂化学试剂厂 丙酮：分析纯，广东省汕头市西陇化工厂 液体石蜡：化学纯，天津市大茂化学试剂厂 十二烷：分析纯，天津市大茂化学试剂厂 4.1.2实验器材 水浴锅：常州澳华数显恒温水浴锅 机械搅拌器：金坛富华搅拌电机 真空干燥机：上海恒科DZF-6050型真空干燥机 DSC：岛津DSC-60型差式扫描量热仪 TGA：岛津TGA-50型热重分析仪 4.2实验过程 本次实验我们以经典的实验室制聚苯乙烯的方法，先按下表4-1配方尝试制备 表4-1 制备聚苯乙烯配方 试剂 性状 用量 单体 苯乙烯 透明液体 20g 分散剂 聚乙烯醇 白色絮状固体 0.5g 引发剂 过氧化苯甲酰 白色固体 0.25g 介质 去离子水 透明液体 120ml 出悬浮聚合的小球状聚苯乙烯颗粒，并在此基础上，以正常制备条件合成的聚苯乙烯为对照，分别设计出在体系中加入十二烷、改变催化剂用量、加入不同量的有机物丙酮和改变搅拌的速率四组对照实验，研究聚苯乙烯的合成过程中的影响因素。 4.2.1苯乙烯单体的精制 试剂的纯化对聚合反应而言是相当重要的，极少量的杂质往往会影响反应的进程，苯乙烯单体中就含有阻聚剂等添加物和杂质，因此使用前需要进行精制，装 图4-1 减压蒸馏装置图 置如图4-1，需要用减压蒸馏。 单体苯乙烯为浅黄色液体，Bp=145.2℃，取150ml聚苯乙烯于分液漏斗中，用5%氢氧化钠反复洗涤至无色（每次用量30ml），再用去离子水洗涤至水层的PH值显中性为止，分离出的单体置于锥形瓶中，加入无水硫酸钠进行干燥。干燥后的聚苯乙烯单体加入到如图4-1的装置中进行减压蒸馏，收集59℃—60℃，53.3kPa的馏分。并密封储存，置于冰箱内待用[2]。 4.2.2过氧化苯甲酰的精制 过氧化苯甲酰一般以重结晶法，以氯仿为溶剂，甲醇做沉淀剂，进行精制。过氧化苯甲酰只能在室温下溶于氯仿，不能加热，以免爆炸。纯化过程：在100ml烧杯中加入5g过氧化苯甲酰，慢慢滴加20ml氯仿，不断搅拌使之溶解并过滤不溶物。向澄清的滤液中滴加50ml甲醇，然后将白色针状结晶过滤，用冰冷的甲醇洗净抽干，反复重结晶二次。将沉淀在真空干燥器中干燥。纯过氧化苯甲酰放入到棕色试剂瓶中，放入干燥器中保存待用[2]。 4.2.3正常条件下制备聚苯乙烯小球[2][5] 如下图4-2装备好实验装置，称取0.5g的聚乙烯醇，加入至装备好的250ml三口瓶中，加入100ml去离子水，加热至75℃，并开动电机，慢慢搅拌，搅拌时要控制好搅拌速度并使搅拌频率稳定，防止溶液产生泡沫，这时聚乙烯醇会慢慢溶解，溶液最终变成澄清的液体。在室温下慢慢冷却至30—40℃。在一烧杯中分别加入精制后的过氧化苯甲酰0.25g和精制后的苯乙烯单体20g，用玻璃棒搅拌使其溶解，形成引发剂-单体混合溶液，此溶液为透明油状液体。慢慢把引发剂-单体溶液加入到三口瓶中，并用20ml去离子水洗涤烧杯后把洗涤液加入到三口瓶中。慢慢开动搅拌并调节至合适的搅拌速度，使苯乙烯单体在水中分散， 图4-2 聚苯乙烯悬浮聚合反应装置图 形成一定粒径的球形微珠悬浮于水中。开通冷凝水，保持冷凝回流。调节水浴锅，升温至85℃进行反应。当反应进行了1个小时后，适当加快搅拌，因为此时小珠已经开始聚合发粘，应适当加快搅拌防止粘结。保持反应温度和搅拌的速度继续反应2小时，这次珠子已经变硬，能听到小球和反应器的碰撞声，表示大部分单体已经聚合完毕，成为聚合物，再升温至95℃，使反应进一步完成。反应结束后，倾出上层的乳白色液体，得到透明聚苯乙烯小球，用80℃-85℃的热水洗涤几次，再用冷水洗涤几次，最终得到产物聚苯乙烯。用纱网过滤，并置于真空干燥箱中保持60℃进行干燥，最后称重，标记为实验组别①，称重、保存在干燥器中供以后进行测试用。 整个反应过程在较高温度下进行，考虑到水浴锅中的水蒸发较快，会使反应体系的温度处于一个不稳定的状态，影响整个反应的进行和最终聚合得的聚苯乙烯的性能，所以在水浴锅中的水上铺撒一层液体石蜡，以减少水分蒸发。同时由于开始时没有注意这个问题，导致体系温度过高，聚苯乙烯聚合过程中发生自加速现象，致使最终产物结块凝结，得到乳白色的块状固体，将其冲洗、干燥，标记为实验组别②，保存在干燥箱中供以后测试用。 4.2.4进行对照实验一（加入致孔剂十二烷） 参考何卫东等人的高分子化学中的实验中，以二乙烯基苯为交联剂，在制备交联聚苯乙烯微球时加入致孔剂十二烷[2]，我们设计出对照实验一，设计两组实验，分别标记为实验组别③和④，在反应过程中滴加一定量的十二烷，观察其对聚苯乙烯悬浮聚合的影响。 实验过程和上面4.2.3中的实验组别①致，装置也一样，但在加入引发剂过氧化苯甲酰和单体苯乙烯后，分别同时加入3g和6g的十二烷，分别对应实验③和④然后再升温进行反应。 最终发现两组实验都并无聚苯乙烯小球产生，只是在反应液体表面形成一层薄膜。留于结果讨论和分析中分析。 4.2.5进行对照实验二（改变催化剂用量） 参考张建丽，迟长龙对聚苯乙烯悬浮聚合粒度控制的文献中的资料[7]，引发剂的选择和用量对聚合速率控制起着重要的作用，而聚合速率直接影响着聚苯乙烯的合成及粒径分布。我们设计了两次实验，实验⑤和⑥，与上面反应条件正常下悬浮聚合合成聚苯乙烯的实验形成对照，其中实验⑤为在实验①的基础上多加引发剂过氧化苯甲酰，实验⑥为在实验①的基础上少加引发剂过氧化苯甲酰，研究引发剂的量对悬浮聚合制备聚苯乙烯的影响。 实验过程和上面4.2.3中的实验组别①一致，装置也一样，但实验⑤和⑥分别加入0.4g引发剂过氧化苯甲酰和加入0.2g引发剂过氧化苯甲酰，再升温进行反应，反应后按正常的后处理方法进行洗涤、过滤和干燥，得到透明的聚苯乙烯微球，并称重，标记好实验组别，置于干燥器中备用。 4.2.6进行对照实验三（在反应时加入有机物丙酮） 参考Chang Jin、Mao Jinshu、Chang Qing等人的文献中的资料[6]，我们设计对照实验三，分别进行4次实验，标记为实验⑦、实验⑧、实验⑨和实验⑩，它们分别为加入5%丙酮、加入10%丙酮、加入15%丙酮和加入20%丙酮到反应体系中，与上面反应条件正常的悬浮聚合制备聚苯乙烯的实验组别①形成对照实验，研究有机物丙酮对悬浮聚合制备聚苯乙烯的影响。 实验过程和上面4.2.3中的实验组别①一致，装置也一样，但在加入引发剂过氧化苯甲酰和单体苯乙烯后，分别在4次实验中滴加5%丙酮、10%丙酮、15%丙酮和20%丙酮到反应体系中，再升温进行聚合反应。最后进行后处理，洗涤、过滤、干燥，最后称重，标记好实验组别，保存于干燥器中待用。其中滴加20%丙酮的实验未得到聚苯乙烯小球，只是在聚合体系液面形成一层薄膜。 4.2.7进行对照实验四（加强搅拌速度） 参考张建丽，迟长龙对聚苯乙烯悬浮聚合粒度控制的文献中的资料[7]，同时参考潘祖仁的《高分子化学》[1]，悬浮聚合实质上是借助于较强的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在与单体不相溶的介质中，搅拌速度对悬浮聚合制备聚苯乙烯由着重要的影响，我们设计出实验，在反应过程中始终保持剧烈的搅拌速度，与上面反应正常的悬浮聚合制备聚苯乙烯的实验组别①形成对照实验，研究搅拌速率对实验的影响。 实验过程和上面4.2.3中的实验组别①一样，实验装置也一样，但整个实验过程中始终保持着剧烈的搅拌速率（由于仪器设备的限制，不能具体控制搅拌速率，只能控制搅拌处于一个高于正常水平的剧烈程度）。最后进行后处理，洗涤、干燥、称重，最后保存于干燥器中备用。 4.2.8对照实验的整理和总结 由于本次的对照实验组别较多，现在列表4-2进行整理，以供参考。 表4-2 对照实验条件表 实验组别 改变实验条件 温度 提高 加入0.3g十二烷 加入0.6g十二烷 加入0.4g BPO 加入0.2g BPO 加入5%丙酮 加入10%丙酮 加入15%丙酮 加入20%丙酮 剧烈搅拌 4.3实验结果与讨论 本次实验最终得到的产物先称重计算产率，再通过DSC和TGA对所制得的聚苯乙烯进行热分析，分析它们的热性能，进行对照比较，分析这些实验对悬浮聚合过程和最终制得的聚苯乙烯性能的影响。 4.3.1不同条件下的产率结果与分析 聚合反应的产率是聚合优劣的重要体现数据，产率的提高可以提高单体聚合的利用率，节约生产成本，以更少的代价得到更多的产物。此次实验计算产率的方法是： X 100%。通过计算，各次实验的产率如下一页的表4-3。 表4-3 各组实验产率 实验组别 改变条件 — 温度提高 加入0.3g十二烷 加入0.6g十二烷 加入0.4g BPO 加入0.2g BPO 加入5%丙酮 加入10%丙酮 加入15%丙酮 加入20%丙酮 剧烈 搅拌 产 率/% 92.96 — — — 93.0 81.5 93.03 97.35 82.70 — 91.82 从上表4-3分析各组对照实验中各种实验条件的改变对悬浮聚合法制备的聚苯乙烯的产率的影响，在这里我同时浅要分析所制得的聚苯乙烯的物理性能，因为实验条件的限制，因此此项只供参考。 （一）对照实验一：在这组对照实验中，我在保持其它实验条件不变的前提下，在反应体系中分别加入了0.3g和0.6g的十二烷，最终结果是致使聚苯乙烯的合成失败，形成薄膜状絮状物质，干燥后为透明块状固体。分析原因可能是十二烷进入到聚苯乙烯悬浮聚合的反应体系中，并在悬浮小珠内破坏了原本已经形成的悬浮小珠的反应环境，致使引发剂-单体的反应体系被破坏，使单体苯乙烯过于分散于反应介质中，单体苯乙烯不能正常的进行聚合，形成了一系列的低聚物造成的。 （二）对照实验二：在这组对照实验中，我在保持其它实验条件不变的前提下，改变引发剂过氧化苯甲酰的用量，实验结果如下图4-3聚苯乙烯转化率与过氧化苯甲酰用量图。结果表明，聚苯乙烯的转化率随着引发剂过氧化苯甲酰的用量的增加而增大，而且当BPO用量超过0.25g后，引发剂对转化率的加强作用明显减弱，同时，通过观察，加入0.4克引发剂的聚苯乙烯产物颗粒较大，可见引发剂的选择和用量对聚合速率控制起着重要的作用，而聚合速率直接影响着聚苯乙烯的合成及粒径的分布。分析原因有：（1）BPO浓度增大，可参与反应的自由基浓度也增大 ，反应速率加快，使得单体的聚合中心增长很快 ，从而有利于颗粒直径的增加；（2）是沉淀聚合物浓度的提高，加上相对低的稳定剂吸附速度，使得聚集过程加强，也易产生较大的珠体粒子．因此，在聚苯乙烯生成过程中，在分子量符合使用要求时，引发剂浓度应该适当增大。 图4-3 聚苯乙烯转化率与过氧化苯甲酰用量图 （三）对照实验三：在这组对照实验中，我在保持其它实验条件一样的前提下，在反应体系中添加不同量的丙酮，观察聚苯乙烯的产率和性状，结果如下图4-4， 图4-4 聚苯乙烯转化率与丙酮用量图 从图中可以看出，丙酮的加入，使悬浮聚合法制得的聚苯乙烯的转化率有所上升，且当丙酮所占比重低于10%时，随着丙酮比重的加大，聚苯乙烯的转化率也不断增加，在10%达到最多，当丙酮所占比重超过10%时，转化率随着比重的增加而下降，而且当丙酮占比重为20%时，已经不能正常合成聚苯乙烯，此时所得的为大量絮状物。而且，通过观察，加入10%丙酮的组别实验⑧合成的聚苯乙烯为大颗粒，且为乳白色，其它的组别颗粒大小也明显不均匀。分析原因，参考Chang Jin, Mao Jinshu等人对丙酮加入到聚苯乙烯乳液聚合的研究，苯乙烯在丙酮—水聚合体系中的溶解性随温度的升高而增加，90℃时苯乙烯在丙酮—水聚合体系中的溶解度是在纯水体系中的15倍[6]。因此，本次实验结果可能是因为丙酮混入原本的过氧化苯甲酰-苯乙烯的引发剂-单体体系中，并溶于其中，混入最终的聚合产物，致使产品内部不均匀同时丙酮的加入也增加了反应体系的活性。但当丙酮加入量过大时，使苯乙烯在水中的溶解度增加，由于丙酮的沸点较低，在反应的升温过程中就会大量沸腾挥发，影响并破坏原本的聚合体系，最终使反应聚合不均，在过氧化苯甲酰-苯乙烯的悬浮小珠中造成类似于非均相聚合的结果，甚至导致聚合的失败。 （四）对照实验四：这组对照实验在保持其它实验条件一致的前提下，让整个实验从一开始便保持在一个剧烈的搅拌速度之下。在产率方面，并无多少影响，差别不大，说明搅拌速率对聚苯乙烯的产率影响不大。但观察所合成的聚苯乙烯，颗粒分布不均，并有不少聚苯乙烯微球变型，成为椭圆形。分析原因是搅拌速率过于剧烈致使反应的悬浮小珠在反应初期和中期便开始变形，导致最终得到的聚苯乙烯呈椭圆形。 4.3.2不同条件下制得聚苯乙烯的热性能分析 本次实验所得的聚苯乙烯经过干燥，最后进行DSC和TGA的热分析，分析结果如下： （一）正常条件合成的聚苯乙烯：在正常的聚合条件下，按正常的配方，控制环境条件进行悬浮聚合制备聚苯乙烯的实验，合成出透明的聚苯乙烯小球，并通过DSC和TGA进行热分析，具体数据如下图4-5正常条件下的聚苯乙烯实验①的DSC图和图4-6正常条件下的聚苯乙烯实验①的TGA图。 图4-5 实验①的DSC图 图4-6 实验①的TGA图 通过DSC-60工作站和TGA-60工作站软件处理数据，由DSC曲线求得实验①的玻璃化转变温度Tg为91.51℃；由TGA曲线求得实验①的分解温度为314.71℃，处于正常的聚苯乙烯的玻璃化转变温度和分解温度范围，热性能正常[8]。 （二）因反应温度控制不好致使结块的聚苯乙烯：具体数据如下图4-7控温不好致使结块的聚苯乙烯实验②的DSC图和图4-8控温不好致使结块的聚苯乙烯实验②的TGA图。 图4-7 实验②的DSC曲线 图4-8 实验②的TGA曲线 由上图4-7和图4-8的曲线，使用DSC-60和TGA-60的工作站进行分析，得到数据：实验组别②的Tg为56.4℃，分解温度为340.13℃。由此可知，由于温度控制不当，导致聚苯乙烯的聚合过程中发生自动加速现象，所得到的聚苯乙烯热稳定性能大幅度下降。 （三）改变引发剂BPO的用量合成的聚苯乙烯：这一组对照实验共有2个实验，分别为实验⑤和实验⑥，它们的曲线图如下 图4-9 实验⑤的DSC曲线图 图4-10 实验⑤的TGA曲线图 通过工作站的软件进行分析得出实验⑤的聚苯乙烯的Tg为81.78℃，分解温度为336.52℃。 实验⑥少加BPO的DSC和TGA曲线图数据如下图： 图4-11 实验⑥的DSC曲线图 图4-12 实验⑥的TGA曲线图 通过软件分析得实验⑥的Tg为60.54℃，分解温度为335.48℃。 通过实验数据的对比，少加引发剂过氧化苯甲酰的实验组别⑥的玻璃化转变温度比正常反应的实验①和多加引发剂过氧化苯甲酰的实验⑤的要低很多，分析可能是因为引发剂的减少，导致分配到每个悬浮小珠中的引发剂量减少，进而使得单体苯乙烯的聚合速度和程度受影响，最终获得的产品的热稳定性也比较差。 （四）加入丙酮聚合而成的聚苯乙烯：这一组对照实验组共有4个实验，分别为实验实验⑦、实验⑧、实验⑨和实验⑩，其中实验⑩由于未得到聚苯乙烯成品，因此没有热分析的图谱，其它三组数据如下： 图4-13 实验⑦的DSC曲线图 图4-14 实验⑦的TGA曲线图 通过工作站软件分析得，实验⑦加入5%的Tg为77.52℃，分解温度为337.7℃。 具体分析在下面再进行对照实验三的整体数据分析见实验⑧的DSC和TGA曲线图如下： 图4-15 实验⑧的DSC曲线图 图4-16 实验⑧的TGA曲线图 通过工作站分析得实验⑧的Tg为85.96℃，分解温度为402.5℃。 实验⑨的DSC曲线和TGA曲线如下图： 图4-17 实验⑨的DSC图 图4-18 实验⑨的TGA图 通过工作站软件分析出实验实验⑨的Tg为58.82℃，分解温度为403.70℃。 综合对照实验组三的数据，列表分析它们的热性能，具体见下表4-4： 表4-4 对照实验组三的各小组的聚苯乙烯的热性能 实验组别 实验⑦ 实验⑧ 实验⑨ 实验 Tg/℃ 77.52 85.96 58.82 — 分解温度/℃ 337.7 402.5 403.7 — 从上面的数据可以看出，当丙酮的加入量在10%以下时，聚苯乙烯的玻璃化转变温度随丙酮量的增加而上升，分解温度也随丙酮的量的增加而上升。当丙酮的加入量超过10%时，聚苯乙烯的玻璃化转变温度随丙酮的量的增加而下降，分解温度保持基本稳定。当丙酮的加入量达到20%时聚合反应不能正常进行。 5 结论 5.1各对照实验的结果分析结论 通过设计改变聚苯乙烯悬浮聚合过程中的反应条件，合成不同环境下聚合的聚苯乙烯，并对它们进行产率的比较和对他们进行热分析，最终得出的结论是： （一）如果反应过称中未能控制好反应的温度，不能让温度稳定地维持在正常的水平，会对最终聚合得到的聚苯乙烯的产率和热稳定性都有所下降。 （二）致孔剂十二烷的加入会严重影响破坏聚苯乙烯悬浮聚合的反应体系，致使反应不能正常完成。 （三）对于引发剂过氧化苯甲酰的用量，当引发剂用量不足时，不利于聚合得到的聚苯乙烯的产率提高和它的热稳定性，引发剂的过量也会使产率有所下降，同时严重减低了聚苯乙烯的热稳定性能。 （四）对于有机物丙酮的加入，在它对聚苯乙烯产率的影响方面，丙酮的加入，使悬浮聚合法制得的聚苯乙烯的转化率有所上升，且当丙酮所占比重低于10%时，随着丙酮比重的加大，聚苯乙烯的转化率也不断增加，在10%达到最多，当丙酮所占比重超过10%时，转化率随着比重的增加而下降，而且当丙酮占比重为20%时，已经不能正常合成聚苯乙烯，此时所得的为大量絮状物。在它对聚苯乙烯的热稳定性能影响方面，当丙酮的加入量在10%以下时，聚苯乙烯的玻璃化转变温度随丙酮量的增加而上升，分解温度也随丙酮的量的增加而上升。当丙酮的加入量超过10%时，聚苯乙烯的玻璃化转变温度随丙酮的量的增加而下降，分解温度保持基本稳定。当丙酮的加入量达到20%时聚合反应不能正常进行。 参考文献 [1]潘祖仁：《高分子化学》[M]，化学工业出版社1998年版。 [2]何卫东：《高分子化学》[M]，中国科学技术大学出版社2004年版。 [3]张留成 瞿雄伟 丁会利：《高分子材料基础》[M]，化学工业出版社2006年版。 [4]黄锐 曾邦禄：《塑料成型工艺学》[M]，中国轻工业出版社1996年版。 [5]鲁艺 马乔：《苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯的表征》[C]，武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072。 [6] Chang Jin， Mao Jinshu， Chang 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[10]Blackley D C.:《Emulsion Ploymerization》[M]，London:Applied Science Publishers Ltd.,1957. 谢 辞 大学四年的美好时光随着此篇论文的完成划上了一个完美的句号，此次的论文设计，让我充分认识到了自己能力的不足，特别是基本专业知识功底的不扎实，但在指导老师王莹老师的悉心指导和严格要求下，通过自己的努力，终于如期完成了此次的论文。这次论文设计从选题到最后的交稿，无不凝聚了老师的心血和汗水，在我的论文设计期间，王老师为我提供了许多的专业指导和富有创造性的建议，为我论文设计的完成铺平了道路。在这里我要衷心感谢我的指导老师王莹老师，感谢她对我这次论文的付出和努力，同时我要感谢钟俊文老师和李冲老师以及实验室的各位教师对我试验部分的指导和支持，再次要感谢学校对我四年的栽培和给了我这次展示自我的机会。需要指出的是，由于本人能力和知识有限，此篇论文有许多的不当和不足之处，欢迎各位师长和各位学者们提出宝贵的意见并给予指正，谢谢。