新型蓝光OLED材料和器件

第 !" 卷# 第 " 期 !$$% 年 &! 月 发 # 光 # 学 # 报 ’()*+,+ -./0*12 .3 2/4)*+,’+*’+ 5678 !" *68 " 9:;<，!$$% 文章编号：&$$$=>$?!（!$$%）$"=$>@?=$% 新型蓝光 !"#$材料和器件 陈志坚，李福山，龚旗煌 （北京大学 物理学院；人工微结构和介观物理国家重点实验室，北京# &$$A>&） 摘要：基于有机材料的电致发光技术可以应用于超薄平面显示和有机固体激光器等方面，在近 !$ 年来取得 了飞速的发展，基本实现了红、绿、蓝三基色发光。绿色材料发展最快，基本达到了商业化实用阶段，而红色 和蓝色材料的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 较多，特别是稳定、高效率的蓝光更具有挑战性。综述了近期我们对蓝光材料的分子 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 与合成，以及蓝光器件的一些研究。主要包括金属络合物 !，?=二甲基=A=羟基喹啉锂和聚芴衍生物树枝状的 聚芴化合物的蓝光材料，以及利用基激复合态实现蓝光的电致发光器件。通过光致发光、电致发光光谱以及 电压=电流=发光亮度特征曲线等研究了这些发光材料和器件的性质。现在蓝光器件的色纯度和工作寿命还 有待提高。 关# 键# 词：有机电致发光；金属络合物；聚芴衍生物 中图分类号：B*?A?8 &；B*A>?8 ?# # # %&’’："&@$C；>A"$3# # # 文献标识码：1 # # 收稿日期：!$$@=$A=!%；修订日期：!$$@=&!=&A # # 基金项目：国家自然科学基金（"$%$>$$@，&$&$@$$?，D$!$"$$?和D$&$&$!>）；国家重点基础研究发展规划（*CE0,3，BF&DDD$>%!$>）；留学 回国基金（$&%!$!@）资助项目 # # 作者简介：陈志坚（&D>& G），男，山东人，博士，副教授，主要从事有机光电功能材料及器件的研究。 +=HIJ7：KL;M:NO PQR< :SR< ;N；TMU6NUO PQR< :SR< ;N，B:7：（$&$）"!>%@DD$，3IV：（$&$）"!>%"%"> &# 引# # 言 有机电致发光（.WUINJ; +7:;XW67RHJN:Y;:N;:， .+2）有广泛的应用前景，比如它将代替液晶，成 为下一代超薄显示器的主力军，它具有其他超薄 显示器不可比拟的优点，比如主动发光、大视角、 高亮度、低电压和节能等［& Z D］，有机电致发光材料 还可以应用于电泵浦有机固体激光器［@，%］。这些 重要的应用和优点引起了广泛的研究兴趣，特别 是从 &DA> 年 BINU和 5IN,7[Q 报道了里程碑式的 工作———双层 .+2 器件［"］；用 A=羟基喹啉铝 （17T?）为发光及电子传输层，芬香二胺为孔穴传 输层，获得超过 & $$$ ;S \ H! 的发光亮度和 &]的 外量子效率。并且大大降低了启动电压，克服了 以前阻碍 .+2 应用的缺点，如高工作电压、低效 率和短寿命。这一工作成果更加吸引了人们对 .+2的关注，并促进其迅速发展。如今 .+2 材料 在聚合物、金属络合物、磷光材料和荧光染料等方 面已得到了巨大进展［> Z &&］，并且实现了红、蓝、绿 三原色发光［&! Z &A］。但是目前已知有实用价值和 潜力的材料还非常有限，特别是综合指标优异的 有机材料急需研制和开发。绿色材料发展最快， 基本可以满足商业化实用的要求，而红色和蓝色 材料的问题较多，离实际应用尚有距离。因此，稳 定、高效率红光和蓝光材料的分子设计与合成仍 然是重要的研究内容。此文综述了最近我们关于 蓝光材料和器件的研究。 !# 新型蓝光材料 () *+ 蓝光金属络合物［*,］ 金属络合物是实现蓝光 .2+9的一类重要材 料，已有很多蓝光络合物被报道，比如 !，?=二甲 基=A=羟基喹啉铝［&$］和 2JXMJRH X:XWI=（A=M[SW6V[= TRJN67JNIX6）^6W6N［!$］等等。近期，实验 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 !，?= 二甲基=A=羟基喹啉锂（2J44T）也是一种很好的 蓝光材料，图 & 给出了蓝光 2J44T 和空穴传输聚 合物聚（*，*_=联苯=*，*_=^JY（@=甲基苯）=&，@=苯 二胺=&，?=二异丙烯基苯）（‘91)‘E）的化学结构。 图 &# 2J44T和 ‘91)‘E的化学结构 3JU< &# BM: ;M:HJ;I7 YXWR;XRW:Y 6a 2J44T INS ‘91)‘E8 万方数据 !""## 发# # 光# # 学# # 报 第 $% 卷 &’(()的制备是通过氢氧化锂和 $，*+二甲 基+,+羟基喹啉的络合反应。$，*+二甲基+,+羟基 喹啉的合成详见文献［-］。./01.2 的合成见文 献［$3］。通过吸收和电化学谱，&’(() 的最高占 有分子轨道（45(5）能级被估测为 6 78 , 9:，最 低未占有分子轨道（&;(5）能级为 6 $8 $ 9:。 $< 3< 3# 器件制备 使用 1=5 玻璃为阳极，1=5 玻璃使用前，依 次进行了清洗剂、去离子水、丙酮和甲醇的超声波 清洗，最后用干净的氮气吹干。通过旋涂技术，在 1=5上形成 7> ?@ 厚的 ./01.2 的空穴传输层。 然后使用真空热蒸发，在 ./01.2 薄膜上沉积 7> ?@厚的 &’(()膜，在此器件中 &’(() 既是发光 体，同时也是电子传输材料。最后镁和银共蒸，形 成 7>> ?@厚的阴极。器件具有较好的电致发光 图 $# 器件 1=5 A ./01.2 A &’(() A (B C 0B 和 1=5 A ./01.2 A &’) A (BC0B的电致发光光谱，插图为这两种器件发 光的色度坐标 D’B8 $# =E9 9F9GHIJFK@’?9LG9?H LM9GHIN JO P9Q’G9L 1=5A ./01.2A &’(() A (BC0B N?P 1=5 A ./01.2 A &’) A (B C 0B8 =E9 ’?L9H LEJRL HE9’I S1T GJJIP’?NH9L< 性能，测量了其亮度+电压和电流密度+电压曲线， 发光亮度和注入电流密度随着外加电压的增加而 增大。启动电压为 %8 , :（启动电压定义为亮度 达到 3 GP A @$ 时的外加电压值），最大亮度超过 , >>> GP A @$。 # # 因为 ,+羟基喹啉的 $ 和 * 位上的甲基的作 用，使得以 &’(() 为发光材料的电致发光光谱相 对于 ,+羟基喹啉锂（&’)）发生了蓝移，其色度更 加接近 U=VS 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 蓝光。电致发光光谱如图 $ 所 示，&’(() 的发光峰值波长为 "%$ ?@，而 &’) 的 峰值波长为 "!% ?@。实验结果表明 &’(() 是一 种较好的蓝光材料。 !" !# 聚芴衍生物 聚芴化合物（.D）具有优异的发光性能，其荧 光量子产率可达 7,W，因此聚芴的制备及基于聚 芴的 5&T/受到人们的高度重视［$$ X $"］。然而，作 为有机聚合物，它的一些缺点，比如低导电性、低 热稳定性以及由于分子聚集引起的发光峰的红移 和展宽至今得不到有效地解决。有鉴于此，我们 设计了一种树枝状的聚芴化合物（./D0），并引 入三苯胺作为共聚的对象。结果表明，树枝状的 分子结构提高了材料及器件的热稳定性，有效地 抑制了聚芴化合物的聚集，改善了器件的发光色 纯度［S1T 坐标由（! Y >" $%，# Y >" "$）变为（ ! Y >" 3-，# Y >8 $$）］。除此之外，由于三苯胺是一种 具有良好空穴传导能力的基团，它的引入提高了 聚芴化合物的电荷传导能力，使得基于 ./D0 的 器件的量子效率相对于 .D 提高了 3 倍。材料合 成和化学结构如图 * 所示。 图 *# 枝化聚芴的合成路线和化学结构 D’B8 *# =E9 LZ?HE9L’L IJKH9 JO P9?PI’H’G MJFZOFKJI9?9 N?P ’HL GE9@’GNF LHIKGHKI98 万方数据 ! 第 " 期 陈志坚，等：新型蓝光 #$%&材料和器件 ’()!! ! ! 为了比较我们利用同样的方法合成了线形聚 芴（*&+）。分别以枝化聚芴和线形聚芴为发光材 料制备电致发光器件，制备方法同上。以 ,-# 玻 璃为阳极，镁银为阴极，作为发光和空穴传输材 料，*&+和 *&+.分别旋涂在 ,-#上，再真空蒸镀 一层 /，01二甲基1(，’1二苯基12，231菲绕啉（456781 9:;<8=>?，简称 @A*），可以提高电子注入和阻挡 空穴。 双层器件 ,-#B *&+ B @A* B CDE.D和 ,-#B *&+. B @A* B CDE.D的电流1电压和亮度1电压关系曲线如 图 ( 所示。通过优化器件的结构，如调整膜厚，使 用低功函数的金属作为阴极等等，器件的发光效 率和亮度有望进一步提高。 已经报道的蓝光材料很多，这里只列出了我 们的两种有关蓝光材料的工作。 图 ( ! 双层器件 ,-#B *&+B @A*B CDE.D和 ,-#B *&+.B @A*B CD E.D的电流1电压和亮度1电压关系曲线 +=DF (! A:<61G8H65D?（ !"#）5>I 4<=D76>?JJ1G8H65D?（$"#） 8K I8:4H?1H5L?< I?G=9?J 8K ,-# B *&+ B @A* B CD E .D 5>I ,-# B *&+. B @A* B CD E .DM !" #$ 一种蓝光电致发光器件（基激复合态发光）［!%］ 通过 NHHO5>> 缩合反应，合成了 0，01I=4:6LH1 P，P，PQ，PQ16?6<5;7?>LH10R1KH:8?1/，’1I=5O=>? （简称 &-+&），化学结构如图 ) 所示。&-+& 的 R#C#和 $NC# 能级分别测量为 S )F T，S /F 3 ?U。器件结构，在 ,-# 表面上依次真空蒸镀 &-1 +&、*@&、.HVT 和 $=+ B .H 阴极。图 " 为器件的能 级图和各层的厚度。器件在外加电压下发出蓝色 荧光，亮度随电压的增加而增大，启动电压为 ( U，最大亮度约为 (33 9I B O/，如图 ’ 所示。发光 峰值波长约为 (W3 >O，器件的电致发光光谱不同 于所有材料的荧光光谱。分析得出，此电致发光 来自于基激复合态的失活。如图 " 所示，注入 &-+&的空穴受到 *@&层的阻挡而聚集在 &-+& 图 )! &-+&、*@&和 .HVT 的化学结构 +=DF )! -7? 97?O=95H J6<:96:I .HVTM 图 "! 器件 ,-# B &-+& B *@& B .HVT B $=+1.H的能级图 +=DF "! -7? ?>?

61G8H65D?（ !"#）5>I 4<=D76>?JJ1G8H65D?（$"#） 8K ,-# B &-+& B *@& B .HVT B $=+1.H I?G=9?M 和 *@&界面，同样，注入 *@&的电子受到 &-+& 层的阻挡也聚集在界面。这样，界面处的电子和 空穴复合形成 &-+&E *@& 基激复合态。实验表 明，在此器件中基激复合态发光落在蓝光区，可以 用于蓝光光源。 T! 结! ! 论 综述了近期在蓝光 #$%& 方面的工作，主要 包括金属络合物和聚芴衍生物的蓝光材料，以及 一种基激复合态蓝光电致发光器件。它们都可以 万方数据 !"#$$ 发$ $ 光$ $ 学$ $ 报 第 %# 卷 产生亮度较高的蓝光。但是器件的稳定性还有待 进一步提高，特别是有机和无机层之间的结合 性能的改善。因为有机和无机材料的化学和物 理性质的差异都比较大，所以有机层和无机电 极（比如 &’(、)* + ,* 等等）之间容易发生剥离， 从而缩短了 (-./的寿命。利用自组装技术，在 有机层和电极之间形成自组装层，可以提高界 面的结合性能。我们现在正致力于这方面的 研究。 参$ 考$ 文$ 献： ［ 0 ］1233456 7 .，82 8，1294:;< =，!" #$> , ［ O ］TDA* T，U?DA* P U> 7I3DF;GC6?DH@G H;V@96 B43 B299C<4943 43*DA;< @F;66;:@ G;6H9DI6［ J］K 233$+ 456*+ 7!""+，%NNN，## （!）：LO#CLOMK ［ " ］’@669@3 W，/@AE4A 8 J，X3;@AG Q RK -D6;A* B34F <4AY2*DE@GCH49IF@3 F;<34 ［ # ］’DA* U [，=DAP9I\@ P ,K (3*DA;< @9@ 233$+ 456*+ 7!""+，0LM!，&’（0%）：L0OCL0S> ［ ! ］83@@A?DF W U，X3;@AG Q R，13DG9@I / / UK ,A*29D3 G@H@AG@A<@ 4B E?@ @F;66;4A B34F D <4AY2*DE@G H49IF@3 9;*?EC@F;EE;A* G;4G@：&FH9; 2:/+ ;#"!(>，0LL"，(（#）："L0C"L"> ［ M ］TDA* T，7@; ]，R@@*@3 , JK .BB;<;@AE ^92@ H49IF@3 9;*?EC@F;EE;A* G;4G@6 B34F D 6@3;@6 4B 6492^9@ H49I（HD3DH?@AI9@A@）6 ［J］> <+ 233$+ 456*+，0LL#，#)（%）：LO"CLOL> ［ L ］T2 J P，U?@A _ J，PD\23DEDA; T，!" #$+ , A4:@9 ^92@ 9;*?E @F;EE;A* G;4G@ 26;A* E3;6（%，OCF@E?I9CMC?IG34VI‘2;A49;A@） D92F;A2F（!）D6 @F;EE@3［J］K <3)+ <+ 233$+ 456*+，0LLL，$%（0%,）：#!#%C#!#O> ［0N］’D4 T ’，1D9D62^3DFDA;DF .，/DA@9 ,，!" #$+ /;HI3DZ494HI3;G;A@ G@3;:DE;:@6 D6 ^3;*?E ^92@ @9@ 233$+ 456*+ 7!""+，%NNN，##（!）：LOOCLOS> ［00］U?\4GD -，R@6\@ U，P4\49456\; )，!" #$+ &FH34:@G ^DAG D9;*AF@AE B43 ?49@ ;AY@ 233$+ 456*+ 7!""+，%NNN，##（M）：0NLOC0NLSK ［0%］1D9G4 ) ,，-DFDA6\I P，1233456 7 .，!" #$+ =@3I ?;*?C@BB;<;@A 233$+ 456*+ 7!""+，0LLL，#&（0）："C#> ［0O］’D4 T ’，1D9D62^3DFDA;DF .，/DA@9 ,，!" #$+ P?D3H *3@@A @9@ ［0"］1D9G4 ) ,，’?4FH64A ) .，X433@6E P QK 7?46H?43@6<@AE FDE@3;D96 B43 DHH9;+，0LLL，#’（00）：%NLSC%0N#> ［0S］T2 J P，U?@A _ J，P4A@ )，!" #$+ Q@GC9;*?EC@F;EE;A* 43*DA;< @9@ ［0#］R464\D5D U，R;*D6?; R，WD\DF23D R，!" #$+ R;*?9I @BB;<;@AE ^92@ @9@ 233$+ 456*+ 7!""+，0LLS，(#（%#）：OMSOCOMSS> ［0!］8D4 _ ]，-@@ U P，1@994 &，!" #$+ 13;*?EC^92@ @9@ 233$+ 456*+ 7!""+，0LLL，#!（#）：M#SCM#!> ［0M］a;D R4A*，];2 P4A*，-;A /4A*，!" #$+ 734*3@66 4B 3@6@D30)+（发光学报），%NNO，"!（S）：""OC""L（ ;A U?;A@6@）K ［0L］U?@A _ J，T2 J P，(*;A4 c，!" #$+ 192@ @F;66;4A B34F 9;*?EC@F;EE;A* G;4G@6 ^D6@G 4A 9;E?;2F <4FH9@V［J］> <+ 456*+ /： 233$+ 456*+，%NN%，$&（00）：0NLLC00N%K ［%N］’D4 a ’，P2Z2\; R，[DGD ’，!" #$+ -;E?;2F E@E3DC（MC?IG34VIC‘2;A49;ADE4）^434A B43 ^92@ @9@?3@89A;A ，7893 : )，19; 1，*+ ,#$ RDQ9/D;48@/9G;@@;34 ?<:2*/(:+’，@*:A:<> +LLM’+，4&:<,） >?<7/147：]89