硫化

实验 4 橡胶硫化特性实验 一、实验目的 1．理解橡胶硫化特性曲线测定的意义。 2．了解 LH－90 型橡胶硫化仪的结构原理及操作方法。 3．掌握橡胶硫化特性曲线测定和正硫化时间确定的方法。 二、实验原理 硫化是橡胶制品生产中最重要的工艺过程，在硫化过程中，橡胶经历了一 系列的物理和化学变化，其物理机械性能和化学性能得到了改善，使橡胶材料成 为有一定使用价值的材料，因此硫化对橡胶及其制品的应用有十分重要的意义。 硫化是在一定温度、压力和时间条件下橡胶大分子链发生化学交联反应的过程。 如何制定这些硫化条件以及在生产中实施硫化条件是各种硫化工艺的重要技术 内容。 橡胶在硫化过程中，其各种性能随硫化时间增加而变化。橡胶的硫化历程可 分为焦烧、预硫、正硫化和过硫四个阶段。如图 4－1 所示。 图 4－1 橡胶硫化历程 A－起硫快速的胶料 B－有延迟特性的胶料 C－过硫后定伸强度继续上升的胶料 D－具有返原性的胶料 a1－操作焦烧时间 a2－剩余焦烧时间 b－模型硫化时间 焦烧阶段又称硫化诱导期，是指橡胶在硫化开始前的延迟作用时间，在此阶 段胶料尚未开始交联，胶料在模型内有良好的流动性。对于模型硫化制品，胶料 的流动、充模必须在此阶段完成，否则就发生焦烧。 预硫阶段是焦烧期以后橡胶开始交联的阶段。在此阶段，随着交联反应的进 行，橡胶的交联程度逐渐增加，并形成网状结构，橡胶的物理机械性能逐渐上升， 但尚未达到预期的水平。 正硫化阶段，橡胶的交联反应达到一定的程度，此时的各项物理机械性能均 达到或接近最佳值，其综合性能最佳。 过硫阶段是正硫化以后继续硫化，此时往往氧化及热断链反应占主导地位， 胶料会出现物理机械性能下降的现象。 由硫化历程可以看到，橡胶处在正硫化时，其物理机械性能或综合性能达到 最佳值，预硫或过硫阶段胶料性能均不好。达到正硫化状态所需的最短时间为理 论正硫化时间，也称正硫化点，而正硫化是一个阶段，在正硫化阶段中，胶料的 各项物理机械性能保持最高值，但橡胶的各项性能指标往往不会在同一时间达到 最佳值，因此准确测定和选取正硫化点就成为确定硫化条件和获得产品最佳性能 的决定因素。 从硫化反应动力学原理来说，正硫化应是胶料达到最大交联密度时的硫化状 态，正硫化时间应由胶料达到最大交联密度所需的时间来确定比较合理。在实际 应用中是根据某些主要性能指标（与交联密度成正比）来选择最佳点，确定正硫 化时间。 目前用转子旋转振荡式硫化仪来测定和选取正硫化点最为广泛。这类硫化仪 能够连续地测定与加工性能和硫化性能有关的参数，包括初始粘度、最低粘度、 焦烧时间、硫化速度、正硫化时间和活化能等。实际上硫化仪测定记录的是转矩 值，以转矩的大小来反映胶料的硫化程度，其测定的基本原理是根据弹性统计理 论： G＝ρRT （4－1） 式中 G－剪切模量，MPa； ρ－交联密度，mol/mL； R－气体常数，Pa·L/（mol·K）； T－绝对温度，K。 即胶料的剪切模量 G 与交联密度 ρ 成正比。而 G 与转矩 M 是存在一定的线 性关系的。从胶料在硫化仪的模具中受力的分析可知，转子作±3º 角度摆动时， 对胶料施加一定的作用力使之产生形变。与此同时，胶料将产生剪切力、拉伸力、 扭力等，这些合力对转子将产生转矩 M，阻碍转子的运动。随着胶料逐渐硫化， 其 G 也逐渐增加，转子摆动在固定应变的情况下，所需转矩 M 也就成正比例地 增加。综上所述，通过硫化仪测得胶料随时间的应力变化（硫化仪以转矩读数反 映），即可表示剪切模量的变化，从而反映硫化交联过程的情况。图 4－2 为由硫 化仪测得胶料的硫化曲线。 图 4－2 硫化曲线 在硫化曲线中，最小转矩ML反映胶料在一定温度下的可塑性，最大转矩MH反 映硫化胶的模量，焦烧时间和正硫化时间根据不同类型的硫化仪有不同的判别标 准，一般取值是：转矩达到 (MH－ML)×10%+ML时所需的时间t10为焦烧时间，转 矩达到 (MH－ML)×90%+ML 时所需的时间t90为正硫化时间，t90－t10为硫化反应 速度，其值越小，硫化速度越快。 三、实验仪器与样品 1．实验仪器 LH－90 型橡胶硫化仪为微机控制转子旋转振动硫化仪。其基本结构如图 4 －3 所示。主要包括主机传动部分、应力传感器与微机控制和数据处理系统等组 成。主机包括开启模的风筒、上下加热模板、转子、主轴、偏心轴、传感器、蜗 轮减速机和电机等部分。硫化仪工作原理是该仪器的工作室（模具）内有一转子 不断地以一定的频率（1.7±0.1HZ）作微小角度（±3º）的摆动。而包围在转子 外面的胶料在一定的温度和压力下，其硫化程度逐步增加，模量则逐步增大，造 成转子摆动转矩也成比例地增加。转矩值的变化通过仪器内部的传感界换成信号 送到记录仪上放大并记录下来，转矩随时间变化的曲线即为硫化特性曲线。 图 4－3 硫化仪结构 1－加热器 2－上模 3－下模 4－转子 5－温度计 6－扭距传感器 7－轴承 8－气动夹持器 9－电动机和齿轮箱 2．实验样品 橡胶混炼胶。混炼胶配方和制备见实验 27，一般胶料混炼后 2h 即可以进行 实验，但不得超过 10 天。 四、准备工作 1．仔细观察、了解硫化仪的结构，工作原理和操作规程等。 2．样品准备。试样是两块直径约为 38mm、厚度约 5mm 的圆片，其中一个 圆片中有一直径约 10mm 的孔，可用裁刀或剪刀加工而得。试样不应含杂质、气 孔及灰尘等。 五、实验步骤 1．接通总开关，电源供电，指示灯亮。 2．开动压缩机为模腔备压。 3．设定仪器参数：温度、量程、测试时间等。待上、下模温度升至设定温 度，稳定 10min。 4．开启模具，将转子插入下模腔的圆孔内，通过转子的槽楔与主轴联接好。 闭合模具后，转子在模腔内预热 1min，开模，将胶料试样置于模腔内，填充在 转子的四周，然后闭模。装料闭模时间愈短愈好。 5．模腔闭合后立即启动电机，仪器自动进行实验。 6．实验到预设的测试时间，转子停止摆动，上模自动上升，取出转子和胶 样。 7．清理模腔及转子。 8．在其他条件不变的情况下，同一种胶料分别以几个不同的温度作硫化特 性实验。对天然橡胶，依次以 140℃、150℃、160℃、170℃和 180℃等温度测定 其硫化特性曲线。 六、数据处理 硫化仪微机数据处理系统绘出硫化曲线，打印出实验数据及硫化曲线。对硫 化曲线进行解析，求出最小转矩ML、最大转矩MH、最小转矩时间TL、最大转矩 时间TH、(MH－ML)×10%+ML、(MH－ML)×90%+ML、焦烧时间T10、正硫化时间T90、 硫化反应时间T90－T10。 七、注意事项 1．不得金属工具接触模具型腔，取出转子时注意不得擦伤模具型腔和转子。 2．清理模腔时不能有废料落人下模腔孔内。 3．在测试时间内若需终止实验，或实验以达到要求，可以通过微机控制系 统停止测试。