苯乙烯的分散聚合

苯乙烯的分散聚合 龚智良 230026，中国科技大学，高分子科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 系 摘要 采用分散聚合的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，用一个经典的配方，使用乙醇/水混合液为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，正 十二醇为助稳定剂，AIBN为引发剂，制备了聚苯乙烯微球。得到一个优化的制备聚苯乙烯微球的实验配方和 实验条件。对苯乙烯的分散聚合机制有了进一步的了解。讨论了单体浓度、引发剂浓度、反应温度、转化率 等因素对微球粒径及粒径分布的影响，并就实验过程中出现的絮状物进行了详细的讨论。 关键词 分散聚合，聚苯乙烯，微球，絮状物 引言 高分子微小颗粒具有多方面的应用价值，比如 涂料、墨水、干调色剂、 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 计量、色谱、生物医 学治疗、生物医学分析和微电子学等等。 [1] 相比其它制备高分子微小颗粒常见的方法如 连续播种聚合和特殊溶胀法，分散聚合容易实施而 且效率高。 [2] 分散聚合是制备微粒材料的重要方法， 由此得到的微球具有很好的单一分散性，这是分散 聚合的一大特点，分散聚合所得微球粒径在几百纳 米到几微米。 [3] 分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、 稳定剂和引发剂都溶于反应介质。反应开始前为均 相体系图,但所生成的聚合物不溶于介质,聚合物链 达到临界链长后,从介质中沉淀出来, 并形成稳定 的核。成核之后，聚合反应通过聚合物粒子吸收单 体而继续进行。在分散聚合中稳定剂作用非常重要, 常见的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、纤 维素及其衍生物等。分散聚合多采用油溶性引发剂, 常用的有过氧化苯甲酞和偶氮二异丁睛。分散聚合 可以在乙醇、甲醇、乙醇水介质中进行。一般来说， 分散聚合形成的例子尺寸在乳液聚合和悬浮聚合 形成的粒子尺寸之间。形成较大尺寸的颗粒时，反 应特征与悬浮聚合类似，而形成较小的颗粒时反应 特征和乳液聚合类似。 [4], [5] 。 本实验在水和乙醇混合溶液中用偶氮二异丁 腈（AIBN）进行苯乙烯的分散聚合。使用聚乙烯吡 咯烷酮（PVP K-30）为稳定剂，正十二醇为助稳定 剂。化学反应方程式为 稳定剂和助稳定剂的结构式如下 可见聚乙烯吡咯烷酮具有非极性的主链和极性的 侧基，而正十二醇具有极性的头和非极性的尾巴。 两种物质都是两亲性的物质，在极性溶剂中能够起 到稳定聚苯乙烯核的作用。AIBN引发产生链引发自 由基的反应如下 产生的自由基即可进一步引发聚合反应。 实验部分 化学试剂：苯乙烯（精制），偶氮二异丁腈， 聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30），正十二醇，乙醇，蒸 馏水。 仪器设备：机械搅拌器，回流冷凝管，温度计， 三口瓶。 仪器的洗涤和干燥：将三口瓶和回流冷凝管用 自来水和去污粉清洗干净后用蒸馏水冲洗几遍，将 残留的水用力甩干或者在烘箱中烘干。 分散聚合：分散聚合所使用的实验装置如图 1 所示。取 80mL乙醇和 10mL蒸馏水加入到 250mL 聚乙烯吡咯烷酮 正十二醇 AIBN 图 1：分散聚合反应装置图 三口瓶中，反应瓶配上回流冷凝管、机械搅拌器和 温度计。 往三口瓶中加入0.6g分散剂PVP K-30和0.3mL 正十二醇，再加入 48mL乙醇和 6mL水，搅拌使其 溶解，升温至 60℃。取 100mg AIBN溶解于 6.6mL 苯乙烯中，加入体系。保持温度为 60℃，反应 6-8h。 测定固含量和样品处理：取约 2g所得到的乳 液状产品放入事先干燥并称重的培养皿中，培养皿 放入烘箱中烘过夜。随后称重所得产品质量，计算 固含量。然后将所得到的产品用布氏漏斗抽滤，抽 滤所得产品用蒸馏水洗涤数次。抽滤所得产物大部 分转移到培养皿中放入抽屉使其自然干燥。得到的 粉末状物质干燥后称重，计算产率。 实验现象、结果及讨论 苯乙烯为无色透明液体，易挥发，有特殊的刺 激性气味。AIBN为无色片状晶体，质轻。正十二醇 为无色油状液体。聚乙烯吡咯烷酮为白色粉末状物 质，密度较小。 试剂添加和加热的顺序直接影响到是否能成 功加入反应试剂。本人为节省时间，首先用水浴加 热三口瓶，然后往三口瓶中加入乙醇和水之后用称 量纸折叠的漏斗加入聚乙烯吡咯烷酮。发现聚乙烯 吡咯烷酮变成糊状，很多粘在三口瓶壁上，很难转 移入乙醇和水的混合溶剂中。于是只能倒掉三口瓶 中已经加入的乙醇和水，将三口瓶洗干净后重新加 料。考虑到聚乙烯吡咯烷酮很容易受热变成糊状而 粘在壁上，第二次加料时本人首先通过称量纸折成 的漏斗加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，然后再一次加入 乙醇、水、正十二醇。升温至 60℃并且聚乙烯吡咯 烷酮溶解后，加入 AIBN的苯乙烯溶液。 聚合反应：AIBN的苯乙烯溶液加入三口瓶后， 体系立即变为白色浑浊。8min后白色浑浊消失，液 体变得澄清，但发现澄清液体中含有一些白色的絮 状物。考虑体系的组成，本人认为絮状物之可能是 聚苯乙烯。事实上，苯乙烯能够溶解在乙醇中，也 能够在本实验所用的乙醇/水=8:1（体积比）的溶剂 中溶解。而聚苯乙烯在乙醇和水中均不溶。 考虑聚苯乙烯的来源，首先想到的是苯乙烯加 入体系后很快聚合生成了聚苯乙烯，产生白色浑浊， 随后聚苯乙烯小颗粒聚集成为白色絮状物。但是仔 细思考之后发现这个设想是不成立的。首先，聚合 的速率达不到这么快。AIBN的苯乙烯溶液一加入三 口瓶，体系立即变为白色浑浊，不可能立即生成这 么多聚苯乙烯。因为所用的反应条件是经典的苯乙 烯分散聚合的反应条件，这时在刚开始反应的 1-2h 内苯乙烯的浓度变化比较低，特别是在刚开始的 1-2min内，根本不会生成肉眼可见的颗粒。[6]排除 掉这一种可能之后，只可能有另外一种可能，就是 聚苯乙烯是在反应前在存在了的，即所使用的苯乙 烯已经部分聚合了。基于这点考虑，本人在乙醇中 加入所使用的苯乙烯后，发现液体变为白色浑浊， 振摇之后液体底部出现一个较大的白色松散的球。 苯乙烯在乙醇中溶解，而聚苯乙烯在乙醇中不溶解， 由此证明了苯乙烯已经部分聚合了。并且因为聚苯 乙烯球较大，本人认为苯乙烯转化成聚苯乙烯的比 例应该很高。 这样，因为苯乙烯已经大量聚合，进入乙醇和 水的混合溶液之后变为白色浑浊。随后这些聚合物 颗粒来不及受到稳定剂或者助稳定剂的稳定作用， 或者稳定剂和助稳定剂无法将这些比较大的颗粒 稳定下来而团聚成絮状的聚苯乙烯。 讲义上说在 60℃下约 10min之后应该可以观 察到体系变白，但是所有 8个实验者的反应体系在 60min之后都没有变浑浊，仍然是澄清的液体中含 有一些絮状的聚苯乙烯。由于长时间没有反应出现， 除本人之外的其他同学均把反应体系温度升高到 70℃。温度升高之后的 1-2min之内，体系立即变为 白色浑浊，很明显是生成了聚苯乙烯小颗粒。本人 的反应体系一直维持在 60℃，保持时间为 7h，体 系始终没有变为白色浑浊，但絮状物在此过程中絮 状物有所增多。 很难理解的是为什么 60℃下没有聚苯乙烯小 颗粒生成。可能是所使用的 AIBN已经变性，不具 有引发作用；但发现 AIBN是新开的一瓶药品首次 使用，变性的可能性很小。第二个可能的原因是体 系没有通氮除氧处理，导致溶液中含有较多氧气， 起到抑制剂的作用，阻碍了反应的进行；但是考虑 到前人做过同样的实验，也没有对体系进行通氮处 理，能够做出产品，这个原因可可以排除。第三个 可能的原因是单体浓度太小，反应速率太慢，从而 很长时间之后仍然没有明显可见的反应；这个解释 有不足之处，因为温度升高 10℃后，反应速率一般 变为原来的 2-4倍，既然 70℃下 1-2min就可以看 到白色浑浊，那么 60℃下不应该 7h仍然看不到白 色浑浊。 综合考虑，本人认为是下面的原因导致了 60℃ 下反应不产生白色浑浊，而 70℃下产生白色浑浊。 首先，因为苯乙烯已经部分聚合，产生的聚苯乙烯 在体系中变为颗粒之后，大量吸收稳定剂和助稳定 剂以降低体系的自由能。但是由于这些聚苯乙烯颗 粒过大，它们吸收的稳定剂和助稳定剂不足以维持 其稳定存在，于是发生聚集。聚苯乙烯小颗粒聚集 成絮状的聚苯乙烯之后，絮状物之 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面吸收了大量 的稳定剂和助稳定剂。虽然絮状物在稳定剂作用下 变成很小的颗粒分散在体系中是热力学可行的，但 这个过程却是动力学不可行的，于是絮状物稳定的 存在于体系中。这时，体系中仍然存在着苯乙烯单 体和引发剂，在 60℃温度下，苯乙烯能够发生聚合 反应。苯乙烯单体聚合产生的聚苯乙烯有两种可能 的去向，一种是吸附在絮状的聚苯乙烯上，另外一 种去向是一些齐聚物均相成核并在稳定剂和助稳 定剂的作用下成为微小的聚苯乙烯颗粒。这两个过 程是竞争的过程。由于已有的聚苯乙烯絮状物表面 积大，而且稳定剂在被絮状物吸收一部分之后浓度 变小，本人认为在 60℃下，生成的聚苯乙烯主要由 絮状物吸收，从而观察到絮状物有所增多。随着温 度上升到 70℃，分子热运动的加剧和反应速率的增 加都导致聚苯乙烯的吸附相对变少而均相成核的 速率大大增加，这样使得在 70℃下很快就能观察到 体系变为乳白。 下面讨论影响粒径和粒径分布的因素。 温度对粒径和粒径分布的影响：由于连续相的 溶解能力提高,使成核临界链长增大。温度提高,引 发剂分解速度提高,同时齐聚物自由基的增长速度 增加,使得沉淀齐聚物浓度增大。温度升高会使聚乙 烯基吡咯烷酮在介质中溶解性增大,导致聚乙烯基 吡咯烷酮吸附速度下降。温度升高,连续相粘度降低。 上述变化都会引起聚苯乙烯微球粒径的增大。 [6] 这 些因素都使得70℃下得到的产品粒径较大，粒径分 布变宽。 单体浓度对粒径和粒径分布的影响：单体浓 度增加,微球粒径增大,因为单体浓度增大,反应介质 对初始生成的微球核的溶解性增加,从而使形成的 聚合物核颗粒数变少,使颗粒粒径增大。另一方面, 苯乙烯浓度增加,反应速度加快,在相同时间内生成 较大粒子。同时,苯乙烯浓度增加会导致粒径分布变 宽,说明微球粒径分布加宽。 混合介质组成与单体转化率对粒径和粒径分 布的影响:分散聚合反应开始前反应体系应为均匀 连续相,但聚合反应后形成的聚合物却不溶于反应 介质中,因此反应介质的极性对分散聚合反应来说 至关重要。随介质中醇/水比例的下降,反应介质的 极性增大,使油溶性单体苯乙烯的溶解度降低,而它 与聚合物的相容性相对增加,导致单体扩散加速,反 应能力加强,单体消耗速度也相应提高。虽然单体反 应速度加快,但由于介质极性增大,成核速度和吸附 速度也相应变大,使微球粒径呈减小的趋势,而微球 粒径分布变窄。 引发剂浓度对粒径和粒径分布的影响:提高引 发剂浓度,微球粒径增大。引发剂浓度增大,自由基 浓度必然增大,导致沉淀低聚物浓度的提高,加上低 的稳定剂吸附速度,使得聚集过程加强,产生较大的 粒子。由于表面积和粒子密度的降低,较大的粒子不 易捕捉核和自由基,所以粒子继续增大,聚合阶段延 长,但当引发剂浓度过大时,粒径分散系数变大,说明 粒径分布加宽。 聚苯乙烯分散聚合中机械搅拌器的转速对于 反应过程比较重要，一般调节为200r/min较好。转 速太快使得体系受到的剪切力过大，成核以及核的 生长受阻；而转速过慢使得体系混合不均匀，降低 反应速率并减小形成颗粒的均一性。 产品处理：抽滤不是一个合适的处理产品的方 法。因为形成的颗粒很小，相当一部分能够通过滤 纸的孔隙，所以滤液呈乳白色而滤纸上产品较少。 可能是因为使用的苯乙烯部分聚合，所以后面形成 的聚苯乙烯颗粒粒径不够大的缘故。这从一个侧面 说明了所得到的样品含有较多粒径很小的颗粒。离 心并倾去上层清液的方法应该比较适合处理该样 品。 理论数均聚合度：所使用的 AIBN为 0.609mmol，而苯乙烯为଺.଺×଴.ଽ଴ହ ଵ଴ସ.ଵହ = 0.0573mol。分 散聚合既有乳液聚合的特征又有悬浮聚合的特征， 两种聚合的终止方式都是双基终止（但又有不同）， 于是每个分子两个链端各有一个引发基团。这样， 理论数均聚合度为DP୬തതതതത= ଴.଴ହ଻ଷ ଴.଺଴ଽ×ଵ଴షయ =94 可见理论数均聚合度并不很大。但是考虑到体系总 存在氧气等阻聚剂，且引发效率不可能为 1，更重 要的是存在苯乙烯已经部分聚合等情况，实际上聚 合得到的产品数均聚合度应该要大得多。 测定固含量：测得固含量为 16%（代璐同学友 情提供的数据）。可见得到的混合体系固含量比较 高，但是相比现在市场上所使用的高固含量油墨和 油漆还是较低。事实上，由于分散聚合做出的微小 颗粒稳定性较好，产品可以进一步浓缩到高固含量 而仍然处于稳定状态。分散聚合产品在油漆和涂料、 墨水等方面具有很大的应用前景。 结论 使用乙醇/水=8/1（体积比）的混合液作为溶 解，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，正十二醇作为助 稳定剂，以及 AIBN作为引发剂来进行苯乙烯的分 散聚合是一个较好的方法，能够制备出聚苯乙烯微 球。 对于该已经部分聚合的苯乙烯单体来说，70℃ 是比较适宜的分散聚合温度。生成的产品含有较多 粒径很小的颗粒。但是为了得到粒径更小粒径分布 宽度更小的产品，必须选用新蒸的苯乙烯并在 60℃ 下反应。 产品粒径和粒径分布受到多方面因素的影响， 调节实验中的单体浓度，乙醇/水比例，引发剂浓度， 稳定剂和助稳定剂浓度和反应温度等实验参数能 够得到适宜的实验条件，生产出符合目标的产品。 本实验所使用的配方比较经典，是一个较为优化的 配方。 分析与思考 1. 查阅文献，给出分散聚合的特点，分析分散介质、 引发剂和分散剂对乳胶粒子粒径及其分布的影响。 答：这个问题在引言和后面讨论中关于影响离子粒 径和粒径分布的因素讨论中已经有详细的回答。 2. 如何用扫描电镜准确测定聚合物离子的大小？ 答：所得样品在室温下干燥后, 将已制得的聚苯乙 烯微球样品均匀地覆盖在干净的载玻片上，用乙醇 稀释至合适的浓度并展开薄层，喷金，用扫描电子 显微镜观察聚合物微球粒子形态。观测聚苯乙烯粒 子的大小与表观形貌并拍照。粒径分布可用SEM图 像进行统计,至少取200个数据，并据此计算粒子的 平均粒径d (算术平均值) 标准偏差δ和分散系数I୔, 按式下面三个 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 计算 [7], [8], [9] ݀̅ = ∑ ௜݀௡௜ୀଵ ݊ δ = ቈ∑( ௜݀− ݀)ଶ ݊− 1 ቉ଵଶI୔ = δ ݀̅ 3、与其他方法相比，分散聚合制备的聚合物分子 量大小如何？为什么？ 答：分散聚合与乳液聚合相类似，可制备比其他方 法更高分子量的聚合物。主要原因是分散聚合成核 反应是在均相体系中进行，反应较快形成初级粒子， 初级粒子捕捉自由基、单体、短聚合物链长大。粒 子较大后，粒子吸附能力增强，反应速度加快，逐 渐转移至粒子相中反应。由于AIBN主要存在于溶液 中，粒子相中自由基含量小，链终止慢，而苯乙烯 单体或者溶液中的寡聚物不断扩散到粒子相不断 进行聚合反应，从而得到分子量较高的聚合物。 参考文献 [1], [2] PATRICK LACROIX-DESMAZES; JEAN GUILLOT. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 36, 325–335 (1998). [3], [4], [6] 高建平，于九皋，王为，林通，郭鹤桐， 龚光其. 化工进展，1998年第 3期，22-24. [5] Principles of Polymerization, fourth edition, 298, George Odian, Wiley, 2004. [6] 茹宗玲，杜慧. 安阳师范学院学报，2002年第 5 期，18-20. [7] 王占丽，刘莲英，邓建平，马育红，杨万泰. 北 京化工大学学报，第34卷第1期，2007年，39-43. [8] 张凯，范敬辉，黄渝鸿，马艳. 化学工程师， 2009年第5期，70-72. [9] 张凯，傅强，黄渝鸿，谭云. 化学工程师，Sum 128，No15，4-6，17. Preparation of Polystyrene Microspheres by Dispersion Polymerization Zhiliang Gong Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, 230026 Abstract Polystyrene Microspheres were prepared according to a classical recipe, namely ethanol/water mixed liquor as solvent, PVP K-30 as stabilizer, n-dodecanol as co-stabilizer, AIBN as initiator. An optimized recipe and a set of optimized experiment conditions were obtained. Further understanding of the dispersion polymerization of polystyrene was achieved. Discussion was made on the influence of various factors such as concentration of monomer and initiator, reaction temperature, conversion on particle size and size distribution. Especially, a detailed discussion on the origin of the floccus that appeared during experiment was made. Key words dispersion polymerization, polystyrene, microsphere, floccus