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文献综述 文献综述 （化学工程与工艺 xxx 020310510） 1钾肥的概述 钾是农作物生长的一种重要元素，世界上探明的钾资源在200亿吨K2O以上，可使用400年之久。世界钾肥产量增长很快1950、1960、1970年和1980年分别为460、901、1756.8、和2753.7万吨，之后1987年为3153万吨达到最高产量（1987年世界钾肥能力为3560万吨，设备利用率不到90%）。1990年产量下降到2600万吨水平，总的市场供大与求，但近几年由于科技迅猛发展带动农业生产，钾肥的产量又呈上升趋势。 钾肥的主要品种为氯化钾约占90%，硫酸钾约占5%左右，产品中95%左右用作肥料，5%作为工业用途，钾肥主要生产国是加拿大、前苏联、德国、法国、以色列、美国等。其中加拿大和前苏联占总产量的50%左右。 钾素对作物的主要功能有： 促进碳水化合物的形成，如糖、淀粉等。 促进氮素代谢和蛋白质的合成。 控制和调节多种主要矿物营养元素的作用，生成坚实的作物组织、提高秸秆强度、防止作物倒状。 增强作物抵抗疾病和不良气候的能力，如使作物根系发达、含糖量增加，从而提高抗寒能力。 中和生理上重要的有机酸类。 促进作物细胞形成，使幼嫩组织生长。 调节作物的官能作用，如叶面气孔活动，减少水分蒸发。 改善作物质量，如使谷粒增重；改善作物产品的味、色和贮存耐久性。 钾素是地球上第七位最丰富的元素，它以极低的富集度存在与岩石和土壤里，存在与海洋、湖泊和江河中，存在与盐湖沉积物中。我国土壤全钾含量一般为0.3%～2.5%的K2O，但98%以上极难为作物所利用。同时由于我国长期强化耕作，钾素来源已远远超过自然循环所能满足，因此为了提高作物产量必须施用钾肥，而且施用量越来越多。据农业部不完全统计：1995年化肥产量达到2782万吨，其中钾肥327万吨，氮磷钾比例为1:0.5:0.2；2000年达到3210万吨，其中钾肥460万吨，氮磷钾比例为1:0.5:0.25，预计在未来3～4年国际钾肥价格将继续在高位运行，而未来我国钾肥需求将保持6%左右的增速，同时70%的钾肥仍然依赖进口，而国内钾肥价格由国际钾肥决定，国内钾肥企业的产能将是未来增长的动力。由此可见，钾肥在我国农业生产中重要性，开拓和发展钾资源尤为必要[1]。 钾可以通过几种渠道获得，到目前为止最便宜且应用最广泛的钾肥就是氯化钾，它含K2O的量为60%～63%，占钾肥市场用量的93%，氯化钾在土壤溶液中离解成钾和氯离子，氯离子聚集量低时是有益的，然而土壤溶液中的氯含量往往超过适宜的值，在盐碱性土壤中如果不把氯有效去除，它就会积累到有毒的程度，有些植物像柑橘类水果、藤本植物、莴苣和马铃薯等耐氯性低，还有些其它植物如甘薯、甜菜、烟草、茶叶等忌氯的经济作物，就都需要用不含氯的钾肥，尽管其费用较高[2]。因此，近年来无氯钾肥的农业上的需求不断增加。 无氯钾肥是指含氯量小于一定规定数量的钾肥，其含氯量因作物种类和国家规定的不同而异，一般无氯钾肥的最高氯含量范围为1.0%～2.5%。主要品种有碳酸钾、磷酸二氢钾、硝酸钾、偏磷酸钾、硫酸钾等[3]。世界上一些主要钾盐研究者和生产商不断改进相关的生产工艺并开发出无氯钾盐的新产品，其中碳酸钾、磷酸二氢钾由于生产成本太高而很少在农业中使用；偏磷酸钾的研究还处于初步状态，目前未见在农业中使用；硝酸钾产量少，价格较硫酸钾贵40%～50%，所以一般作工业用，近来也有人致力于改变硝酸钾的生产方法，以图降低成本来发展它的农业用途；而硫酸钾中K2O含量高（约50%左右），还含有18的硫，并且具有一些优良特性，如盐指数低，不吸潮、不结快、便于运输和使用，因此硫酸钾是无氯钾肥的主要品种。 2 硫酸钾的生产现状及各种工艺 硫酸钾是一种重要的无氯优质钾肥，也是农作物所需硫的重要补充来源。它的盐碱低指数仅为氯化钾的40%，在世界钾肥总产量中约占6%，主要施用与亚麻，荞麦、烟草、葡萄、西瓜、柑橘、茶叶、马铃薯、蔬菜等喜钾忌氯作物及海产品养殖，或者，用于钾和硫缺乏的地区，不但能提高农产品产量还能改变其品质。据查，世界硫酸钾的年产量为400～500万吨，而据专家的预测，世界硫酸钾产量每年增加50万吨，消费量将以5%的年递增率增长。而硫酸钾主要的消费市场有三个，最大的消费市场是亚洲，确切地说是我国和日本，我国主要用于烟草，柑橘种植，日本主要用于烟草，蔬菜和水果施肥。其次是西欧，且主要是地中海沿岸国家，意大利，希腊和法国。第三是非洲，集中在埃及，阿尔及利亚、南非、摩洛哥。此外还有北美和东欧一些国家[4，5]。 由此可见我国对硫酸钾的需求量最大，仅种植烟草每年需硫酸钾50～60万吨，而且柑橘种植面积也很大，加上其它作物每年需求量约120～150万吨。在1992年以前，我国基本上不生产农用硫酸钾，其所需全部依赖进口，在“八五”初期硫酸钾每年进口量约为48万吨左右，到“八五”末期就增加到每年约60万吨，在2000年就增加到每年近80万吨。至2005年，年需硫酸钾约200万吨，而国内硫酸钾生产总量才约70万吨，产需矛盾严重突出，因此我们必须大力发展硫酸钾，以改变产需矛盾状况，同时也可节约大量外汇[4，7]。 由于我国是一个钾盐资源贫乏的国家，大型可溶性钾盐矿床十分少。截止1999年，我国钾盐资源保有量为558150Kt，折合K2O约35180Kt。从我国探明的钾盐资源看，有两大特点：（1）分布不均，多集中于经济相对落后的西北地区和西南地区，而经济基础和自然环境相对较好的东部地区几乎没有钾盐资源分布；（2）矿种以内陆湖沉积的液体矿为主，占资源总储量的95%以上，多分布我国四大盐湖区的许多近代盐湖，如青海湖的察尔汗盐湖和新疆的罗布泊，固体钾盐矿床只在云南江城发现，它的保有储量折合为KCl为11990Kt[6~8]。因而面对如此广阔的资源，近年来国内硫酸钾生产得以迅速的发展，据不完全统计，硫酸钾生产厂已达60余家，总生产规模超过50万吨/年以上，各种生产工艺技术亦在不断涌现。从已建成投产或在建的厂家情况看，不少已能正常生产并取得可观的经济效益。但也有不少企业，或者长期不能顺利投产，或者不能正常生产，难以实现预期的经济效益目标。出现这种情况的重要原因就是生产工艺技术选择不当，或是选用的工艺技术本身不成熟，或是选用的工艺技术与建设方的建厂条件不相适应，诸如原材料供应不足或成本太高，或副产品难以正常回收利用等等，影响经济效益。可见，选择合适的工艺技术是硫酸钾厂建设能否成功的至关重要的因素。 目前世界上生产硫酸钾的方法有三大类[9，10]：一类是利用含钾硫酸盐矿石生产硫酸钾，约占总产量的50%左右；另一类是利用KCl转化而成，约占总量的37%左右，其余的来自盐湖卤水和其它资源。由于我国至今未发现大型可供开采的含钾硫酸盐矿藏，而氯化钾矿资源丰富，至今探明的储量约5亿万吨[6]，因此我国硫酸钾的生产几乎只有靠氯化钾转化而得，利用氯化钾转化法生产硫酸钾。目前主要有以下几种工艺[11，12]： 2.1 曼海姆法 此法系19世纪末德国化学家Mannheim Verein所研制出的曼海姆机械炉而名的，以氯化钾和硫酸为原料按一定配比生产硫酸钾，其反应分为以下两步进行： 第一步：KCl+H2SO4=KHSO4+HCl+10.4KJ（低温进行），由于第一步反应速度很快，生成的酸性硫酸盐包裹在KCl的表面，形成了一层不渗透的膜，阻止反应的继续进行，致使反应在常温下无法进行，在通过燃烧重油或煤气间接加热炉内物料，并不断搅拌到268℃时进行第二步反应：KHSO4+KCl=K2SO4+HCl-71KJ（高温进行），在500～600℃条件下转化制备，副产品氯化氢洗涤吸收得到35%的盐酸。 其优点有a.生产技术成熟可靠；b.产量质量稳定；c.流程简单，钾收率高；不足的是a.投资高；b.设备腐蚀严重；c.能耗高；d.副产品盐酸易受销路制约；因此此法不宜在我国推广，它之所以目前在世界硫酸钾生产占主导地位，是因为国外在以前已建立了一些曼海姆法生产路线。 2.2 有机溶剂法 由于曼海姆法中第二步反应温度较高，设备腐蚀严重，为此近年出现了有机溶剂萃取法[13]，使它能在低温下操作。我国中科院盐湖研究所做过溶剂萃取法研究，萃取剂为正丁醇，温度70℃，化学反应式可写为：2KCl+H2SO4→K2SO4+2HCl，利用正丁醇与盐酸有效缔合形成有机相，从而使反应向右进行，并使生成的硫酸钾的溶解度大大降低，然后用解缔剂回收缔合剂。 其优点有:a.产品质量好；b.钾收率高（≥95%）；c.反应温度低(≤70℃)；d.投资低；不足的是a.工艺流程复杂，操作技术要求高；b.缔合剂，解缔剂价格贵，且有一定损失，生产成本不易控制；c.在酸性介质反应，对设备要求高，后又有人用甲醇或乙醇来代替，关键问题在于回收。此法若要用于实际生产，有一定难度。 2.3 缔置法 它也是针对曼海姆法第二步的改进，但它的原理与溶剂法又有很大不同。沈阳化工综合利用研究所开发了一种以有机胺（920号）作为缔合剂的缔置法[14，15]，此技术的原理和反应过程如下： 缔合：920号剂与硫酸发生缔合，生成硫酸胺盐，SO42-被缔合在缔合剂上。 置换：氯化钾中Cl-，将缔合在缔合剂上的SO42-转换出来，使SO42-和溶液中K+生成K2SO4。 解缔：用氨和被缔合在920号剂上的Cl-反应，生成NH4Cl副产物，缔合剂复原。 此法经烟台中兴化工公司试验生产，三年后由于技术原因被迫停产。据他们提出一些看法和意见：a.缔合剂价格贵，且较“娇嫩”，反应前必须设置过滤系统，这一工序使原料损失3%以上；b.缔合剂中毒后再生剂是氨，氨的利用率仅为66.9%，损耗大，应寻求另外的再生方法，并且缔合剂被带入产品，作肥料使用，对庄稼和人的影响尚未研究；c.反应过程中需要大量蒸发水，耗能；所以此答要有待进一步改进和完善。 2.4芒硝法 在白俄罗斯有一套一步法装置：2KCl+Na2SO4=K2SO4+2NaCl，这种方法钾的收率低，不到70%，排出的NaCl溶液浓度低，难以利用，造成污染，这种方法不可取。 近年来开发了两步法，四川眉山芒硝厂就采用此法。其原理是根据Na2SO4-KCl- K2SO4-H2O四元盐水体系在任何温度下K2SO4和KCl的结晶互不干扰及25℃时K+、Na+||Cl-、SO42-溶液的平衡相图制得硫酸钾[16]，并副产氯化钠。首先第一步反应生成钾芒硝：4Na2SO4+6KCl→3K2SO4·Na2SO4+NaCl。第二步钾芒硝再与KCl转换生成硫酸钾：K2SO4·Na2SO4+2KCl→2K2SO4+2NaCl 该法的优点是：a.钾收率还可以，可达92%～96%；b.腐蚀性小；c.资源丰富，成本低。D.装置易放大，无污染。不足的是a.流程太长，工序繁琐；b.钾和钠的分离不彻底，硫酸钾成品的质量不容易提高；c.副产氯化钠用途不大，价格低廉。d.需要高材质的防腐材料。 2.5硫酸铵转化法 该法主要是用其它工业的副产硫酸铵与氯化钾反应 ，利用其反应产物溶解度的差异，通过控制溶液和温度分离出硫酸钾和氯化铵，其化学反应式为：（NH4）4SO4+2KCl→K4SO4+NH4Cl 传统一步法工艺只能生产出K4SO4含量为84%～87%（其中K2O含量只有45%～47%）的产品，达不到国际通行的K2O≥50%的农用产品标准；而且钾的收率只有70%左右，近年来对该法进行改进，通过两次复分解法生产硫酸钾，钾收率提高到80%左右。其优点是a.1万吨/年是目前工业化的最大装置规模，从技术上说可以放大；b.不用专用定型设备，其材质没有特殊要求，投资低；c.硫酸铵可以是工业副产，也可以由石膏、芒硝转化而来，来源广泛。其缺点是a.流程太长，操作繁琐需二次蒸发，耗时耗能；b.钾收率还不高，才80%左右。 2.6硫酸镁法 德国钾盐公司利用氯化钾矿藏和矿体中的硫酸镁生产硫酸钾，采用两步法生成： 2Mg2SO4·7H2O+2KCl=Mg2SO4·K2SO4·6H2O +MgCl2+8H2O Mg2SO4·K2SO4·6H2O+2KCl=2K2SO4+MgCl2+6H2O 其优点是设备简单，投资低，可大规模生产。缺点是a.钾收率低，只有80%的收率；b.副产品MgCl2的排放和污染问题未能很好解决，使它的发展受限制。 2.7 石膏转化法 在一般的水溶液中，硫酸钾的溶解度都在20%以上，这种自然性质决定了复分解方法生产硫酸钾的转化率有限而且需要蒸发较多的水份。而石膏转化法[17～20]是利用混合溶剂的溶剂化效应进行无机盐的选择结晶，以石膏为原材料制备硫酸钾。其方法有多盐法、间接法和直接法等[21]。间接法是将石膏转化为可资利用的硫酸盐，再运用相应成熟的转化法工艺生产硫酸，而多盐法和直接法均以石膏直接与氯化钾反应来制取硫酸钾，区别在与反应的介质不同。 2.7.1 间接法 又称两步法，该方法是以磷石膏、碳酸氢铵、氨水为原料转化为更难溶的碳酸钙固体和可溶性硫酸盐溶液。过滤分离CaCO3，然后将母液中的硫酸铵与氯化钾进行复分解反应。在K+、NH4+ ||Cl-、SO42四元交互盐水体系相图[22]指导下，于适宜条件分别制取硫酸钾和副产K的氯化铵肥料。德国CHEMIEALGENBAUSTASSFURTAG公司[23]利用这一原理建成年产200Kt硫酸钾的工艺流程，我国有多人也对此工艺进行了研究，但也有一些不足之处：a.氨挥发比较严重，不仅使操作环境差，且造成氨损失；b.碳酸钙晶体细，固液分离困难；c.间歇操作，设备生产能力低，投资较大；d.工艺流程冗长，又副产新废弃物，且其设施要求较高。 2.7.2 多盐法 在水溶液中，氯化钾与石膏反应，转化为钾石膏（Ca2SO4·K2SO4·H2O）和钾钙钒（5CaSO4·K2SO4·H2O）复盐。复盐再通过酸解或热解，分离制得硫酸钾。该工艺过程繁杂，分离流程长，同样副产品氯化钙，用处不大，难于工业化生产，开发意义不大。 2.7.3 直接法 以氨水为溶剂，根据在氨-水这种混合溶剂中，氯化钾的溶解度与在水相差很小，而硫酸钾的溶解度急剧下降这一特点将氯化钾与石膏在氨-水体系中直接转化为硫酸钾并析出晶体和副产品氯化钙。该法流程短，可以得到纯度较高的硫酸钾产品(K20含量最高可达52%，粗产品中K20含量约为3 7-40% )，还可以转产多种纯度较高的工业产品。其反应式为：CaS04·2H20+2KC1 →K2S04 +CaC12+2H20。但研究表明只能在氨水浓度大于35%时发生。受氨稳定性的影响，该工艺必须在加压或低温的条件下方可实施，能耗大，且副产低浓度的氯化钙，用途不大。 此外还有离子交换法海水卤水直接提取硫酸钾、苦卤蒸发—浮选法、萃取结晶法、泻利盐法等[24，25]提取和制备硫酸钾，但其相应经济、技术、工艺条件都不太成熟和完善，在我国工业化有一定难度。 3 工艺路线的确定 综上各种工艺路线[26]可得，曼海姆法由于投资高、回收期长、反应炉材质要求高、反应温度高、腐蚀重及能耗大等种种缺点所限,并且我国也已建立了多套曼海姆法生产装置，不宜再引进推广；有机溶剂法和缔置法由于条件不成熟在实际生产中有一定的经济技术难度，需要进一步改进后才能使用；芒硝法和硫酸镁法及硫酸铵法由于流程长、或操作繁琐、或钾收率低、或副产品用途不大且受销路影响、或需要高材质的防腐材料、或未能解决污染问题等缺点需进一步加强工艺条件优化方可推广工业化生产；离子交换法海水卤水直接提取硫酸钾、苦卤蒸发—浮选法、萃取结晶法、泻利盐法等由其相应的缺点早我国大量推广有一定难度。而石膏法相对比较适宜，特别是直接法其工艺流程简单，条件温和，易于控制，可大规模生产等特点，而我国又有丰富的天然石膏资源，已探明的储量达437亿吨，现年开采达到1060万吨，其中90%用作建筑材料，附加值较低。同时，由于磷铵生产排放出的磷石膏和氟石膏每年达几千万吨，只有少量用于水泥生产，其余堆积如山，占据大量土地污染环境，也造成资源的严重浪费。因此面对如此来源丰富，价格低廉，且能减轻各种废弃石膏对环境的污染等优点我国各地区可因地制宜发展石膏法，但石膏法也存在很多不足，比如母液周转量大，设备和投资费用高，反应温度低等缺点。因此石膏法须进行改进和完善；同时更因该针对已有方法的不足进行新工艺的研究和探讨。 4 反应溶剂的研究 为了便于工业化生产及提高硫酸钾的产率，JA Fernandezlozano等[27～30]研究了以氨水为混合溶剂一步法制取硫酸钾的工艺，只有在氨的浓度大于35%时，反应才能进行较为彻底。何凯等人亦研究了石膏与氯化钾在氨溶液中进行液固反应制取硫酸钾的工艺优化条件在氨浓度为36%下氯化钾转化率可达91%～95%，产品纯度可达86.5%。陈宏刚等也在理论分析指导下，通过实验得到石膏转化氯化钾一步法生产硫酸钾的适宜工艺条件。但由于氨法要求氨的浓度高，温度低，蒸汽压大，且损失大，各国学者致力于降低氨的浓度或寻找其他代替溶剂。俄罗斯学者研究了了以三乙醇胺为介质的石膏转化法制硫酸钾工艺。崔金兰等[31，32]以乙醇作为三乙醇胺稀释剂进行了研究。崔金兰、王向荣等还比较了多种有机胺-水作为混合溶剂时的情况。张兴法等针对氨溶液中石膏法制备硫酸钾工艺存在的问题，考察了甲醇、乙醇、异丙醇、氨-甲醇等溶剂对反应过程氧化钾收率的影响。结果表明：三乙醇胺和甲酰胺由于粘度大，给反应搅拌带来一定难度对本实验体系不适用。乙二胺作为反应溶剂由于其常温下挥发严重，有剧毒，不利于工业化生产使用。最终得出在氨介质条件下异丙醇[33]则以其温和的特性、对反应较强的促进作用和较高的氯化钾转化率（95%左右）作为添加溶剂优于其他溶剂而得到认可。并对此混合溶剂中石膏直接转化硫酸钾的工艺进行了研究。 1.5 研究目的和意义 本文考察了在氨介质中添加溶剂异丙醇实现石膏与氯化钾直接转化制备硫酸钾，所涉及到的反应过程中影响氧化钙及氧化钾转化率的主要因素，然后运用正交设计法[34]中的方差分析，确定该过程的最佳工艺条件。 利用在氨介质中石膏与氯化钾直接转化制取硫酸钾[35]是一项既可回收来自磷复肥生产和烟气脱硫产生的废弃石膏又可生产紧俏硫酸钾的新工艺。与其他石膏转化制硫酸钾[36]的方法相比，该法具有工艺简单、原料便宜易得、反应液腐蚀性小、经济效益好、流程短、产品纯度高等的优点。因此开发这种既经济而又高效的工艺方法来大量生产硫酸钾对我国化肥工业具有重要的意义。 参考文献 [1]冯元琦.我国应发展无氯钾肥[J].吉林石油化工，1995,6（2）：22～28 [2] 翼康平.钾盐产品的开发和利用[J].无机盐工业，1997，7（5）：25～26 [3]李双志，张凌士.化肥厂生产无氯钾肥的几种途径[J].山西化工，1998,4（4）：57～60 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