晶体物理学

nullnull晶体物理学 晶体物理性质无论是在无线电电子、激光与非线性光学、红外、空间科学，还是在其它科学技术领域中都得到了广泛的应用，特别是利用晶体的物理性质所制成的元器件已广泛应用国防、科研、工农业等各方面．例如在无线电工程技术中，利用晶体的压电性质已制造出换能器、标准谐振器、滤波器等；在激光技术中，利用晶体的电光性质已制造出光调制器、Q开关、偏转器等；在近代光学技术中，利用晶体的非线性光学性质已研制出倍频器、光调频、参量振荡器等；在红外技术中，利用晶体的热释电性质已制造出红外光探测器、摄象管等．总之，晶体物理性质的应用越来越广泛，研究也越来越深入．这就更显示出研究晶体物理性质的重要性和必要性． null我们将着重阐述晶体的各种宏观物理性质，即由光、电、磁、力、热等所引起的各种物理效应．任何宏观效应都是微观结构的反映，晶体的宏观物理性质必然取决于组成晶体的质点(原子、离子或分子)的性质及其排列(晶体结构)，因此，晶体宏观物理性质的共同特点是各向异性和对称性．null为了描述晶体的物理性质，既 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出它们的各向异性，又表现出它们的对称性，可以采用张量的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ．因此，首先必须简单了解张量的基本知识，然后从热力学的观点扼要地阐明各种的物理效应之间的关系，最后分别阐述晶体的力学、电学、磁学、声学、光学、电光和非线性光学等性质 null 9.1. 张量基础知识 在物理学中，经常遇到标量、矢量和张量这样一些物理量。 标量与方向无关，如物体的温度、密度、比热等等都是标量，用一个简单的数字就可以完全表示出它们的大小。 矢量是与方向有关系的物理量，它们不仅有大小，而且具有一定的方向，如电场强度、电位移、温度梯度等都是矢量，矢量常用黑体字母或上方带箭头的字母表示。如电场强度可表示为 E=Ei(i=1,2,3) 式中字母的下标1，2，3分别代表X1，X2，X3轴 null 张量远比标量和矢量复杂，它的每一个分量将与二个或三个以上的方向有关，而且在坐标系变换时，必须根据一定的变换定律进行变换．现以二介张量介电常数为例加以说明： 一般常常去掉求和号，可以表达为 Di=ijEj (i,j=1,2,3) 11表示在X1方向加电场E1与在X1方向上产生的电位移D1之间的比例系数； 32则表示在X2方向加电场E2与在X3方向上产生的电位移D3之间的比例系数．其他的可以此类推．以解释各个分量的物理意义． 以上例子可以说明，在各向异性介质中，任何两个相互作用的矢量之间的线性比例系数都形成二阶张量。 null 在各向异性介质中，如果一个矢量与一个二阶张量存在线性关系，则它们之间的比例系数便形成三阶张量。 例如:通过压电效应产生的极化强度P为三阶张量，具有27个分量．每一个分量将与三个方向相关．可以表达为： Pi=dijkjk (i,j,k=1,2,3) null如果两个二阶张量线性相关，则它们之间的比例系数将形成四阶张量 例如:应力和应变S都是具有九个分量的二阶张量，它们的每一个分量将与另一个张量的九个分量线性相关．如果我们写出S的每一个分量，用表示它们之间的比例系数，则 Sij= ijkl kl (i,j,k,l=1,2,3,4) null综上所述，二阶张量有两个下标，9个分量；三阶张量有三个下标，27个分量；四阶张量有四个下标，81个分量．因此，下标的数目等于张量的阶．按此规律，标量和矢量也可归于张量的范畴．那么，标量无下标，就称为零阶张量，仅有一个分量；矢量有一个下标，三个分量，称为一阶张量． null9.2.晶体对称性对晶体物理性质的影响 9.2.1.诺埃曼原则 晶体的任何宏观物理性质必然是晶体微观结构的反映，而晶体的微观对称性决定了晶体在宏观上所具有的对称性，因此晶体的物理性质具有一定的对称性．晶体的对称性与晶体物理性质的对称性之间存在一定的制约关系． 这种关系可以这样阐述：晶体物理性质的对称元素应当包含晶体的宏观对称元素，也就是说，晶体物理性质的对称性可以高于晶体点群的对称性，但不能低于晶体点群的对称性，而至少二者是一致的．这在晶体物理学中称为诺埃曼原则． null “晶体物理性质的对称性“的含义在于：首先假定晶体具有某种对称性，然后在某一方向测定其物理性质，接着用假定的对称元素进行操作，在对称的方向上重新测定上述物理性质，如果两次测量结果完全一致，则该晶体的这一物理性质具有所假定的对称性． 综合上述，可以得出结论：根据晶体的对称性进行坐标系变换(对称变换)时，不仅晶体物理性质本身保持不变，而且对称变换前后的对应分量也保持不变．即变换前后的张量相等． null9.2.2.晶体的对称性对物理性质的影响 用以表示晶体物理性质的张量具有对称性，由于张量的对称性，张量的独立分量数目将减少． 例如：二阶张量[Tij]在任意坐标系中有九个独立分量，即 当[Tij]对称时， Tij= Tji, 因此有 由此可见，二阶对称张量的独立分量数目减至6个 null 同样， 如果三阶张量的后二个下标是对称的，即dijk=dikj，则dijk的27个分量只剩下18个独立分量 对于四阶张量．例如ijkl ，如果它的前两下标和后两下标是分别对称的，即： ijkl = jilk，则把它们的81个分量全部写出来，消去相等的分量．那么就只剩下36个独立分量． 需要再次强调指出的是，描述晶体物理性质的各阶张量是否对称，取决于它所描述的具体物理性质，需要用热力学的方法或其它方法证明． 由于晶体对称性的存在，张量独立分量的数目将进一步减少，甚至全部为零。null举例说明． 对称中心的影响： 如果晶体存在对称中心，则对称变换的坐标变换矩阵 ij= -1 根据一阶张量(矢量)的变换定律 Pi’= ijPj 则 Pi’= -Pj=-Pi 由于所进行的是对称变换，故变换前后张量的对应分量应当相等，因此 P1=-Pl＝0，P2=-P2＝0，P3=-P3=0 这就说明，具有中心对称的晶体不存在由一阶张量所描述的物理性质．例如，热释电性质就是由一阶张量描述的性质，凡具有对称中心的晶体就不具有热释电效应。 null 根据二阶张量的变换定律 Tij’= ik jlTkl 代入 ik =jl=-1 则 Tij’= Tij 这就说明，具有对称中心的晶体，由二阶张量所描述的物理性质也是中心对称的． 同样推导可知，三阶张量dijk的全部分量都为零，即具有对称中心的晶体不存在由三阶张量所描述的物理性质，例如：不存在正、反压电性质、电光性质、非线性光学性质等等． 对于四阶张量，有 ijkl ’ = ijkl ，即具有对称中心的晶体也存在由四阶张量所描述的物理性质． 综上所述，凡具有对称中心的晶体，都不存在由奇阶张量所描述的物理性质，但对偶阶张量都不施加额外的影响。 null9.2.3. 晶体物理性质的相互关系 晶体的物理性质是由两个可测物理量之间的关系来描述的，其中的一种物理量可以看成是作用在晶体上的“力”，而另一种物理量可以看成是这种“力”作用的直接“结果”．例如，温度、应力、电场强度、磁场强度等等就是作用在晶体上的“力“，而熵、应变、电位移、磁化强度等等就是“力“的作用结果．这些物理量之间的关系就决定了晶体的物理性质，由“力”到产生某种“结果”所发生的现象称为效应． 然而，一种“力”的作用可能产生多种“结果”，一种“结果“也可能由多种“力”的综合作用所致，而且往往多种“力”同时存在．因此，搞清它们之间的相互关系是很必要的． null null 以磁电介质晶体为例简要地说明这种关系．上图中，外三角形的顶点为“力”——温度、电场强度和应力，而内三角形的顶点为直接“结果”——熵、电位移和应变，每两个物理量的联线就相当于一定的效应，例如，电场强度使晶体产生应变的现象称为反压电效应，应力使电位移产生变化的现象称为正压电效应，温度使电位移发生变化的现象称为热释电效应等等，把各种效应的名称标在连线的旁边．双线所相应的效应为主效应，其余称为耦合效应．三角形外侧方括号内标明的是与之相邻的四个物理量之间所发生的各种耦合效应的总名称，以上各种效应在热力学上都是可逆的，因此，可统一地讨论它们． null 主效应 改变电场强度E使电位移D发生变化，改变应力使应变S发生变化，改变温度T使熵H发生变化，把这三个效应称为三个主效应，它们分别决定晶体的介电性质、弹性性质和比热。 耦合效应 主效应以外的效应都称为耦合效应．耦合效应共有十二种，但最常用的有六种．这六种耦合效应的分别为：正压电效应，反压电效应，电致热效应，热释电效应，热膨胀，压致热效应。null9.3. 晶体的力学性质 任何固体在外力的作用下都要发生形变，形变可分为三种类型，即弹性形变，范性形变和碎裂，表征这三种形变的物理性质是弹性性质、范性性质和强度．对于晶体来说。这三种性质都是各向异性的．null9.3.1. 晶体的弹性性质 (1)应力 晶体的任何力学性质都取决于组成晶体的结构质点(原子、离子或分子)间的相互作用力，而质点间的相互作用力随着质点间距离变大而下降，同时排斥力比吸引力下降得更快．在无外力的作用下，质点总是处于斥力和引力相等的平衡位置．在外力的作用下，这些力的平衡破坏，质点发生位移，晶胞参数改变，反映在宏观上，晶体的形状就发生改变，同时在晶体内部就出现使质点恢复到平衡位置的力．null单位表面上所呈受的这种力就称为内应力，或简称为应力．如果物体内，具有一定形状的单位表面在相同方向上所受的力大小与该表面在物体内的位置无关，则该物体所受应力是均匀的． 应力的分量有九个，可以写成： null上述九个分量就是应力的分量，前一下标表示力的方向，而后一个下标表示力所作用的面的位置．例如11表示沿X1方向作用在垂直于X1轴的面上的应力； 23表示沿X2方向作用在垂直于X3轴的面上的应力；以此类推就可解释其余分量的物理意义． 应力张量为二阶张量． 11、 22、 33称为正应力，因为力的方向与作用面的法线方向一致．其余的称为切应力． null（2）应变nullP点的一维应变定义为 Sij为二阶对称张量 null Sij分量的物理意义： S11就表示平行于x1的线段的相对伸长量．同理， S22为平行于x2的线段在x2轴方向的相对伸长量， S33为平行于x3的线段在x3轴方向上的相对伸长量． 需要特别加以说明的是，应力张量或应变张量不—定受晶体对称性的制约，它们相当于对晶体施加的外场，因此，这类张量称为场张量，场张量不描述晶体的任何物理性质；而受晶体对称性制约的张量称为物质张量，例如，介电常数张量，压电常数张量，弹性常数张量等等，物质张量是用来描述晶体的物理性质的。 null(3)晶体的弹性 固体物质在外力的作用下都要发生形变、如果物体在小于某一极限值的外力作用之后，仍能恢复原来的形状和大小，则这种形变称为弹性形变，这一极限值称为弹性限度．弹性形变遵守胡克定律，即在弹性限度内，物体的应变与应力成正比．胡克定律可简单表示为： S= 或 =c S 式中S为应变， 为应力， 称为弹性柔顺常数或简称为弹性常数，c称为弹性刚度常数或简称为弹性模量． 和c都表征物体弹性性质，前者表示物体拉伸或压缩的难易程度，而后者表示抗拉或抗压的能力． null在一般情况下，应力和应变都是二阶张量，它们之中的每一个分量都将与另一个张量的九个分量线性地联系着，因此在均匀应力和均匀应变的情况下： Sij=ijkl kl (i、j、k、l=1,2,3) ij=c ijkl S kl (i、j、k、l=1,2,3) 根据张量定义，两个线性联系着的二阶张量的系数形成四阶张量，因此， ijkl和c ijkl 皆为四阶张量． null9.3.2.晶体的范性性质 如果对物体施加超过弹性限度的应力，在应力撤消之后，物体不再恢复原来的形状，这种形变就称为范性形变．范性形变是不可逆的．就晶体物质而言，范性形变主要有两种形式，即滑移和机械双晶． null(1)滑移 滑移是指晶体的一部分相对于另一部分的相对移动，而且晶体的体积保持不变．一般晶体是沿一定的晶体学平面和方向进行滑移，相应的平面称为滑移面，滑移前进的方向称为滑移方向． null滑移形变的另一个重要特点是滑移的距离必然是晶胞常数的整数倍．这是因为在范性形变后，组成晶体的质点必然处于平衡位置，即处在晶格的结点上．弹性形变后和范性形变后的内部晶格变化情况如图所示．null滑移要素可以根据晶体结构来预言，一般说来，密堆积面为滑移面，而密堆积方向为滑移方向，因为面网密度越大，面间距也越大，面与面之间的相互作用力也就越弱，因此更容易产生滑移，而密堆积方向的晶格距离最短，因此移动一个晶格距离所要求的功就越小，于是也就最容易沿此方向滑移．null(2)机械双晶 除了在晶体形成过程中可以形成双晶之外， 机械应力也可以使已形成的晶体产生双晶，这样形成的双晶称为机械双晶．机械双晶的形成过程是在外力的作用下(一般用尖劈对晶体加力)，组成晶体的质点相对于某一面网发生相对位移，在外力撤消后，晶体两部分以该面网为对称面，成镜面对称，该对称面称为双晶面。 nullnull从图中可看出，质点的位移距离与该质点到双晶面的距离成正比，而且不一定等于晶格的整数倍，这一点就表明了双晶与滑移的本质区别。 null9.3.3. 晶体的解理性 物体在外力的作用下分裂为两部分或更多部分的现象称为碎裂(或破坏)．碎裂是形变的最后阶段，而解理性是碎裂的一个特殊现象．也是晶体物质的重要力学性质． 晶体沿某些晶面开裂形成光滑表面的现象称为解理．相应的晶面称为解理面．解理的原因是由于晶体内存在密堆积平面网．这些面网间的相互作用力较小，因此在外力作用下很容易沿此面网开裂成两部分，显然面网密度越高，面间作用力就越小．也就越容易解理．由于晶体的结构不同、解理面的多少和解理的程度也有所不同．常常将解理分为极完全、完全、中等、不完全和极不完全等五个等级． null9.3.4. 晶体的硬度 迄今为止．关于硬度尚无确切而统一的定义，也没有统一的计量标准．这主要是因为硬度不是一个物理常数，它的大小不仅依赖于物质本身的性质，而且依赖于测量方法．通常所说的硬度是指物体表面抵抗外力侵入的能力，这种抵抗能力依赖于许多力学特性(例如，弹性限度、弹性模量、范性以及表面强度等等)．不同的测试方法，各种力学性质的作用也不一样，计量标准也不一样． null最常用的测量方法有刻划法，压印法，抛磨法等等．莫斯刻划法是以十种矿物的硬度作为硬度标准，分为十级，最软的是滑石一级，最硬的是金刚石，为十级．其它等级的矿物如表列．如果某种晶体被上一级标准矿物所刻划，而它又能刻划下一级标准矿物，则这种晶体的硬度处于此两种标准矿物硬度之间．由此可见，这种硬度标准是很粗糙的，但在实用中却很方便． nullnull9.4. 晶体的热学性质 晶体在温度发生变化时所产生的应变现象称为热膨胀．这种应变与由应力所产生的应变有着本质的区别，如上所述，由应力所产生的应变是一种场张量所描述的性质，它不一定受晶体对称性的制约，但由温度变化所产生的热应变是由物质张量来描述的，它受晶体对称性的制约．也就是说，外应力可以改变晶体的原有对称性，而温度不能改变晶体的对称性．因此，在晶体不发生相变的前提下，晶体的对称性与温度无关．null为了区别这两种应变，在这里用Soij来表示热应力: Soij=ij T 式中ij 为热膨胀系数 由于Soij为二阶对称张量，温度T为标量，因此ij也是二阶对称张量．在一般坐标系中， ij有6个独立分量，由于晶体对称性的影响，独立分量的数目还要进一步减少．各晶类的热膨胀张量ij 的独立分量数目可以查文献。 需要说明的是， Soij或ij 随温度的变化是非线形的，因此在某一温度附近，温度发生微小变化时，以上方程才能成立，也就是说，在不同的温度下， ij的值是不一样的． null null9.5. 晶体的电学性质 晶体材料按其电学性能可分为导电晶体、介电晶体、半导体和超导体等．电介质的特点是以感应极化的方式而不是传导的方式来传递电的作用和影响．这是电介质材料与导电材料的员基本的区别。在电介质材料中起电的作用的是束缚着的电荷，它们在电场作用下，正、负束缚电荷的重心不再重合，从而引起电极化，而电极化的结果产生对外的影响，从而将电的作用传递开来。 null 电场作用引起晶体的电极化．这称为介电性质，用介电张量描述．介电张量是二阶张量．所有晶体在电场作用下都将发生电极化，所以所有晶类都具有介电性质． 应力作用下某些晶体也会产生电极化，这种现象称为压电效应，而具有压电效应的晶体就称为压电晶体。压电效应的逆效应，即在电场作用于引起晶体应变的效应称为电致伸缩效应。 描述压电效应的压电参量是三阶张量，只有非中心对称的晶类才具有此种性质．而电致伸缩系数是四阶张量，所有晶类都可又有此种性质。null 晶体出于温度的变化，也会引起电极化状态的变化，这称为热释电效应．热释电系数是一阶张量，只有极性晶类的晶体才可能具有此种性质，而具有此种性质的晶体即称为热释电晶体．热释电晶体之所以会具有热释电效应，是由于这些晶体中本身就具有自发极化的性质。 热释电晶体中的的自发极化能随外电场的作用而改变的晶体称为铁电晶体 null电介质晶体按以上所述的性质可分为介电晶体、压电晶体、热释电晶体和铁电晶体等几类，它们之间的关系与联系可如图示，图中圆括号所标出的数字是可能具有此种性质的晶类数 null9.5.1. 晶体的介电性质 一、电极化现象及其描述 将原来不带电的介电晶体置于电场中，在其体积内部和表面会感应出—定的电荷，这就是电极化现象，等量而异号的电荷与它们中心间距的乘积定义为电偶极矩。通常用电极化强度矢量P来描述电极化，P的定义为：单位体积内感应的电偶极矩，其大小为等量而异号的电荷与它们之间距离的乘积，其方向为由负电荷指向正电荷。如果介质的极化是均匀的，则在介质中将不出现体感应电荷，而只有面感应电荷，此时，P的数值就等于单位体积的介质表表面上单位面积感应的电荷值。null总的电极化强度P可以表示为 P=Pe十Pa十Pd 式中Pe表示在外电场的作用下，原子核外层的电子云的电荷中心与原子核的电荷中心不重合所产生的极化强度，称为电子极化强度； Pa表示正负离子的电荷中心由于电场作用而不重合所产生的极化强度．称为离子极化强度； Pd表示介质内固有偶极矩受外电场的作用而有序排列所产生的极化强度，称为转向极化强度，由于固有极化强度一般是由分子形成的，因此又称为分子极化强度；某些特殊晶体能够自发产生偶极短并有序排列，这种极化强度称为自发极化强度，用Ps表示．对于这种特殊晶体．极化强度P还应加上Ps．对于非理想晶体(真实晶体)还存在由于杂质、缺陷、位错、晶界、裂纹等所产生的极化强度，除非专门讨论它们的影响外，在一般情况下都不予考虑。null 如果电场强度不太大，则在一级近似下介质中的电极化强度P与电场强度E是线性关系的，可以表示为： P=E 称为介质极化率 根据经典电学理论，电位移矢量 D= E+4P= E = (1+ 4 ) 对于各向同性介质，D, P与E方向相同．从而介电常数也是个标量。 然而对于大多数晶体，这三个矢量的方向经常是不一致的，因此，D和P的每一个分量将与E的三个分量线性地联系着，可以写成： Di= = ijEj null用热力学的方法可以证明， ij和ij都是二阶对称张量，即：ij ＝ ji , ij ＝ ji ，因此它们的独立分量数目减为6个。 根据二阶对称张量的性质，ij和ij都可以主轴化，主轴化后只剩下三个独立分量11， 22和33，相应地称之为主介电常数和主极化率。 null null二、电极化的微观本质 从微观上看，电极化过程是由组成介质的分子或原子或离子内的电矩在电场作用下发生变化，从而形成宏观上的电极化强度矢量．这种微观过程通常称为分子的极化，大致可归结为三种来源： 1．电子的位移极化：在无电场时，分子中的电子云重心与原子该重合，所以分子电矩为零．当受电场作用时，电子云发生畸变，使电子云的重心和原子核分离而产生一定的电矩，这种电极化是由于电子云的位移而引起，所以称为电子位移极化，表为Pe，相应的极化率称为电子极化率，表为e. 一般而言，负离子比较大，很容易极化，所以负离子的电子极化率比正离子的电子极化率大． null 2．离子的位移极化：分子中的正、负离子在电场作用下发生相对位移(离子间距的变化或键与键之间夹角的变化)，从而产生感应电矩. 这种电极化称为离子位移极化，相应的电极化强度表为Pa，离子极化率a 3．固有电效的取向极化：若分子本身在无电场时具有固有电矩，这些固有电矩都是由于分子结构上的不对称而来．在无电场时，由于热运动，各个分子的固有电矩在空间的取向是完全无规则的，因而就整个介质来看，总电短为零；但是，在有电场作用时，每个分子的固有电矩都受到电场作用，其方向都趋向于与外电场平行，从而整个介质中沿外电场方向的总电矩不再为零，这种取向排列所产生的极化，称为固有电矩的取向极化，其电极化强度表为Pd，取向极化率表为d null三、电极化率和介电常数张量 晶体的电极化率和介电常数张量与在各向同性介质中的不同，它们不再是标量而是二阶张量。可以用矩阵形式表示： [ij]和[ij]都是二阶对称张量，这是它们的固有对称性。null四、极化弛豫与介质损耗 以上研究得是在静态电场下，电介质的极化行为。在交变电场下，介质的极化行为就与静态电场时有所不同．一般来说，当电介质突然受到外电场的作用时，极化强度要经过一定的时间(弛豫时间)才能达到最终值．这一现象称为极化弛豫，所经历的时间称为弛豫时间。 极化弛豫还将在介质中引起介质损耗，所谓介质损耗，意指电场提供给介质极化的能量，要消耗一部分用于使固有电矩的取向转动或使正负离子相互拉开，或使电子云发生畸变上，这部分能量转换为热能消耗掉，而不能变为介质中的极化能。 null 极化强度的三种主要组成部分，即电子极化、离子极化和分子极化的弛豫时间是不同的．当外加交变电场的速度(或频率)达到一定程度后，某些极化将跟随不及外场的变化，因此对总的极化强度将没有贡献． 在直流到微波阶段，三者都有可能跟随外电场变化而对总极化强度有贡献，而在可见光频波段只有电子极化． 极化弛豫的主要原因是因突然加电场后，电子云的畸变、离子的相对位移和介质内固有偶极矩的转向都需要一定的时间． 由于电子极化过程相当快，在无线电频率波段，完全跟随外场的变化，因此极化弛豫主要是转向极化所造成的。 介质损耗是电介质的又一个重要物理参数．介质损耗还与电场的频率，介质的温度等因素有关． null现在来看如何表示介质的损耗。如果加在介质上的是交变电场，设用 E=Eo cost 表示电场强度大小随时间的变化．出于极化弛豫和介质中的电极化P和电位移D都与E的变化不同相位，设考虑D落后于E一个相位角,则有: D=Docos(t - )=D1cost +D2 sint 其中 D1=Do cos, D2= Dosin 引进两个与交变电场有关的介电系数： 1（  ）= Do cos/Eo , 2（  ）= Do sin/Eo 在此我们定义正切损耗（损耗因子）为： null 当频率0时，即在静电场情况下，有 1(0)  s , 2(0)  0 s表示在静电场中的介电常数，即在静电场情况下， 2 为0，tan为0，D与E的变化有相同相位，此时无能量损耗．可见2（  ）与介质的极化弛豫有关，与介质的能量损耗成正比，而2（  ）决定于sin  ． 在很小时，有tan sin   ， 称为损耗角， tan的倒数Qe＝1／ tan 称为电学品质因数。 介质的损耗越大，显然性能就越差，在制作各种电光器件和电声器件时，这是要考虑的重要因数，无疑应该选用介质损耗小的晶体。此外，介质损耗还与电场强度、温度及电场的频率等因素有关，选择晶体时还应避开介质损耗大的因素null9.5.2. 晶体的压电性 一、压电效应 某些晶体受到机械应力作用时。在其表面上会出现电荷，这称为正压电效应。当加给晶体的应力不大时，在一级近似下，晶体感应的电极化强度P和所加的应力成线性关系，可表示为 P=d 式中d称为压电模量，其物理意义为单位应力所产生的电极化强度． 对于晶体，应力是二阶极张量，表为[ij]，电极化强度是矢量，表为[Pi]，所以上式应表为 Pi=dijkjk (i，j，k＝1，2，3) 可见，压电模量dijk为三阶极张量，共有27个分量．可以证明，dijk遵守三阶张量的变换规律 null由于[jk ]是二阶对称张量，其两个下标可以对调，从而导致dijk中的后两个下标可以对调，即有 dijk= dikj 这是[dijk]的固有对称性, 由于这种固有对称性．[dijk]的独立分量减少到18个, 用矩阵形式写出，则为 null 以上讨论的是正压电效应，反之，当电场加到有压电性的晶体上时，晶体将发生应变，这称为逆压电效应。当所加电场不太强时、一级近似下由电场引起的应变与电场强度的关系是线性的： Sjk=dijkEi 式中Sjk是应变张量的分量，系数dijk就是正压电效应中出现的压电模量张量的分量。由热力学可以证明，逆压电效应中的系数数值与正压电效应中的系数数值相同．将Sjk简化表为Sn, dijk简化表示为din，则上式改为 Sn=dinEi (i=1-3, n=1- 6) null用矩阵表示为 null二、晶体对称性对压电模量的影响 1．中心对称晶类的晶体 在这样的晶体中，正负电荷重心在未受到外力作用时原是对称式地排列的．由于外力作用或其他影响，晶体产生了形变，这种形变本身要受到晶体对称性的制约而不会破坏晶体原有的对称性．所以由外力作用等影响所产生的形变而导致正负电荷重心之间发生的相对位移必须与晶体对称性——中心对称—致，也就是说不会发生不对称的相对位移，从而也就不会导致极化．这就是说，中心对称晶体不具有压电性，这是由晶体结构的中心对称所决定的，具有中心对称的晶体的总电矩不论在何种外界作用下都永远为零。null2． 除上述11种中心对称晶类的晶体外，还有非中心对称晶类21种，其中用于O群一432的晶体由于对称性很高，其压电模量的全部分量为零，也不具有压电性．其他20种非中心对称晶类才可能具有压电性． 必须注意20种非中心对称晶类的晶体也并非都有压电效应．真正的压电晶体还必须是非导电体，还应该是离子晶体或由离子团组成的分子晶体。null9.5.3.晶体的热释电性质 某些晶体内（如电气石）的偶极矩能够自发地有序排列，而形成自发极化强度．当温度变化时，这种自发极化强度将发生变化．这种效应称为热释电(或称为热电)效应，具有热释电性质的晶体称为热释电晶体． 当整个晶体内温度发生均匀的较小的变化时，晶体电极化强度变化P与温度变化T成线性关系 P=pi T 式中pi称为热释电系数，是 个一阶张量，即矢量．这是我们迄今为止所遇到的第一个由矢量来描述晶体性质的例子。 null 根据诺埃曼原则，Pi必须与晶体的对称性相一致，因此具有对称中心的晶体不可能具有热释电效应，只有晶体中存在特殊的单极化轴方向时才具有热释电效应．所谓单极化轴是指轴的两端不能通过该晶体的任何对称要素的对称操作而相互重合．例如水晶虽无对称中心，而且3次对称轴方向也是单向，但不是极轴，因为3次对称轴的两端可通过与其垂直的2次对称轴的对称操作而相互重合，它的2次对称轴是极轴，但不是单向，所以水晶只有压电效应，而无热释电效应．因此．在我们知道了晶体所属点群后，就可辨别它是否是热释电晶体． 对所有晶类进行了分析以后发现，只有10种晶类才只有热释电性。null null 晶体的热释电性来源于晶体的自发极化，在呈现自发极化的晶体中，根据极化总电场与外部电场的线性与非线性函数关系，可进一步分类，如电气石、硫酸锂和钛酸钾(没有居里点的晶体)就是线性晶体材料，这类晶体的热释电特性、自发极化和热释电系数等均较小。因此多不用作热释电晶体材料． 另一类是非线性晶体材料，它的自发极化方向可被外加电场所反向，称这类晶体为铁电晶体，现在有实用价值的热释电晶体几乎都是铁电晶体 null9.5.4. 晶体的铁电性质 在热释电晶体中，某些晶体不但具有自发极化的性质，而且这种自发极化的方向会因外电场的作用而反向，我们称这样一类的热释电晶体为铁电晶体，其实，铁电晶体并不含铁，这样称呼的原因是铁电晶体可以形成与铁磁体的磁滞回线相类似的电滞回线．null 压电晶体、热释电晶体和铁电晶体之间有如下的关系：在没有对称中心的21种晶类中。其中只有20种晶类具有压电性质，只要晶体的对称性属于这20种晶类之一，就可能具有压电性质，在20种具有压电性的晶类中，其中只有10种具有单极性轴的晶类，可能具有热释电性质．铁电晶体是热释电晶体中的一亚类，铁电晶体必然具有热释电效应和压电效应，但热释电晶体未必都是铁电晶体． 晶体的铁电性质不能根据其内部结构的对称性来预测，只能通过实验来确定． null1.电滞回线 铁电晶体内部自发极化强度的方向不一定都完全相同，而是具有类似于孪晶的区域，在每一个区域内．自发极化的方向是一致的，这些区域称为铁电踌．铁电体的一个重要特征是具有电滞回线null 现在以180。畴铁电体为例来说明电滞回线的形成过程．每一个铁电畴的极化强度方向只能沿一个特定的晶轴方向，假设极化强度的取向只能沿一个特定晶轴的正向或负向，即晶体中只有两种畴(正畴和负畴)，极化方向互成180。，具有这种特性的铁电体称为180。铁电体．当不存在外电场时，由于晶体的内能总要趋于最低，因此整个晶体的总极化强度也必然趋于零。null2. 铁电晶体的居里温度Tc 类似于铁磁体，铁电晶体也普遍存在着一个临界温度Tc ， 铁电晶体的结构是随温度变化的，具有铁电性质的结构称为铁电相，而无铁电性质的结构称为顺电相．从铁电相变化到顺电相所对应的温度称为铁电相变温度(也称居里温度点Tc ） null 根据热力学的观点，铁电相可分为两类，一类是相变时伴随着潜热的产生，称为一级相变，晶体在一级相变时，自发极化在居里点处发生不连续的改变，钙钛矿型结构的钛酸钡等晶体属于这种类型．另一类相变呈现出比热的突变，无潜热发生，称为二级相变，晶体在二级相变时，自发极化不发生不连续的突变。KDP型结构的晶体属于这种类型。 一般说来，当晶体从顺电相(即非极性结构)转变到铁电相（极化结构）时，顺电相经过微小畸变而变成铁电相，因此，铁电相结构的对称性要比顺电相结构的对称性低．这意味着晶体由顺电相经居里点转变到铁电相时，晶体的对称性降低．有些晶体可能存在多个相变温度，然而只有从顺电相转变到铁电相所相应的温度才定义是铁电相变温度，而其它的仅能称为相变温度．null 从铁电晶体的电滞回线中可以看出，它的极化强度随外电场的变化是非线性的，所以铁电晶体的介电常数随外加电场而变，因此介电常数要在不致引起畴反转的弱电场下测量．铁电晶体的介电常数与温度的依赖关系是非线性的，在居里温度附近具有一个极大值(其数量级可达104-105)，这一现象称为介电反常．在高于居里点的温度范围内，介电常数的变化遵守居里—外斯定律，既： C为居里常数，To为特征温度， null3.铁电晶体相变的微观机制 (1)无序—有序型相变铁电体 null 质子有序化模型理论认为、当温度低于Tc时，每一个氢键的质子H+有相对于键中心对称的两个位置，而对于任何一个(PO4)3-只有两个H与之接近，当两个氢都接近(PO4)3-上面的两个氧或下面的两个氧时，其所形成的(H2 PO4)-就出现偶极矩，当两个氢都接近(PO4)3-上面的两个氧时，居于氧四面体中心的P5+便沿C轴向上位移，因而每一个晶胞的正电荷中心也顺C轴上移，而呈现沿C轴的偶极矩．当两个氢都靠近(PO4)3-下面的两个氧时，便会产生C轴反向的偶极矩． null然而，当一个氢靠近(PO4)3-上面的而又一个靠近下面的氧时，这样一上一下的排列方式有四种，它们所形成的偶极矩都垂直于C轴，当晶体的从称性降低(由正方晶系转变到斜方星系)时，两个质子H+全在上面或全在下面的分布所对应的能量比较其它四种排列方式为低，出现的几率较大．所以晶体是沿C轴极化，从而显示出铁电性质． null 这种质子H+有序化的相变过程，己为X射线和中子衍射实验所证实． 这个理论称为质子H+的有序化理论，利用这个理论可以说明KDP型晶体的一系列性质，例如介电常数对温度的依赖关系，当温度高于居里点时，介电常数遵从居里—外斯定律，铁电相的压电效应和自发形变、相变时熵的突变等规律． null(2)位移型相变铁电晶体 null 当温度高于居里温度120oC时．处于氧八面体空隙的Ti4+的热运动能量比较大，向周围6个氧离子靠近的几率是相等的，平均说来， Ti4+仍位于氧八面体中心，它不会稳定地偏向某一氧原子，因此不呈现偶极矩，也就无自发极化产生． 然而，当温度低于居里温度120oC时， Ti4+的热运动能量较小，由热起伏所形成的某些热运动能量特别低的Ti4+ ，就不足以克服Ti4+位移后钛氧相互作用所形成的内电场，因此就向着某个氧离子，如向c轴方向的氧离子靠近，从而产生了自发位移，由于Ti4+的平均热运动能显较低，周围晶胞所有的Ti4+可能同时沿着同一方向发生位移，从而形成一个自发极化的小区域，即电畴．与此同时，晶胞的形状发生了畸变，晶胞沿Ti4+位移的方向伸长，晶胞的其他两个方向则缩短，从而使晶体的对称性降低．null null4.铁电晶体的分类 (1）按铁电相转变的微观机制分类 （2）按晶体在顺电相时有无对称中心来分类 (3) 按晶体化学分类 此外，还有按铁电晶体的极化轴的多少来进行分类。null5. 反铁电晶体 有些晶体也具有相当于居里点的转变温度，在此温度以上，转变为对称性较高的顺电相，在此温度以下，没有电滞回线，但处在转变温度时则出现介电常数反常，在反铁电性相变中，相邻的行或列的离子位移的方向相反，因此总的极化强度为零，这样的晶体称为反铁电晶体。null9.6. 晶体的磁性 物质的磁性主要来源于原子的磁性，而原子的磁性又来源于电子的磁矩，根据量子力学理论可以阐明原子结构和磁性的如下关系： (1)原子的磁性来源于电子所固有的自旋与轨道运动． (2)原子内具有未被填满的电子是物质具有磁性的必要条件． (3)电子的“交换作用”是原子具有磁性的重要条件． null物体的磁性可以用磁化率和磁感应强度B来表示 =M/H 式中M为单位体积的磁距，称为磁化强度，H为外加磁场强度．磁化率的单位为高斯／奥斯特(高／奥)，它表示在单位磁场下物质所具有的磁化强度，即物质在磁场作用下磁化强弱的程度．null 当物质在磁场中被磁化时，其磁感应强度B可表示为： B=(1+4)H=H 式中 ＝ 1+4 ，称为物质的磁导率．在真空中 =0，  =1． 根据磁化率和磁导率的大小与方向以及其磁化强度B可将物体的磁性分为抗磁性( ＜0，  ＜1，M＜0)，顺磁性( >0，  >1，M>0)，铁磁性( >>0，  >0，M>0 )，反铁磁性( 0，   1，M=0)和亚铁磁性( >>0， > >0，M>>0 )等五大类．null 1.磁致伸缩： 铁磁性和亚铁磁性晶体磁化时，磁化的变化伴随着晶体的长度变化，磁化强度由零变化到饱和时所引起的长度相对变化＝l/l，称为磁致伸． l为伸缩值，l为原晶体长度. 2.磁弹性能： 磁致伸缩是一种可逆的弹性形变，当磁性晶体磁化时，它将发生伸缩，如果受到外界条件的限制，而使它不能伸缩，则就会在晶体内部产生内应力．当晶体内部有了内应力，也就具有了弹性位能，它就会影响磁化，而这种弹性位能就称为磁弹性能或应力能 3.磁光效应：磁光效应是指偏振光被磁性晶体(介质)反射或透射后，其偏振状态发生改变，偏振面发生旋转．由于反射而引起的偏振面旋转的效应就称为克尔效应．由于透射而引起偏振面旋转的效应就称为法拉第效应． null9.7.晶体的光学性质 晶体的光学性质，是晶体在受到光照时，由于光电场本身引起的电极化情况，比如折射，反射，双折射等等，晶体只受到光的照射而无其他的作用． 下面要讨论的电光效应和弹光效应等是晶体在同时受到外场(低频电场)作用下产生的光学效应．有些书上将这一内容称为人工双折射，其意义就在于人工(指外场)的作用．null 从历史上看，本章所讨论的内容并非新的发现．早在1883年，孔脱(Kundt)和伦琴(Rontgen)就分别独立地发现在石英晶体中由于外加电场而引起的折射率的改变，其大小与所加电场强度成正比。1893年，帕克耳在充分研究了许多晶体在外场作用下光学性质的变化之后，建立了这种效应的理论，这就是线性电光效应理论，因此将这种效应称为帕克耳效应．在此之前，1875年克尔发现光学各向同性介质(如玻璃、硝基苯溶液)加上电场时变成具有晶体双折射性质．由于各向同性体具有中心对称性质，因此这种电光效应不是线性的而是二次的，即由此产生的折射率的变化与外加电场的二次项成正比，这种效应称为克尔效应．null 除上述电光效应外，另一类人工双折射现象是弹光效应，也称压光效应，或应力双折射．1815年布儒斯特发现对胶状物加应力后产生双折射现象，以及某些单轴晶在应力作用下具有双轴晶的性质．这种效应被发现后，很快在材料应力性质的研究中获得应用．本世纪来，由于近代光学的发展．特别是激光出现以后， 弹光效应在声光偏转和声光调制技术中获得了更近一步的应用． null9.7.1.晶体的电光效应 外电场使晶体折射率改变的现象称为电光效应．这一效应常数表示为 式中为介质隔离率的增量，为一次项的比例系数，称为线性电光系数或帕克耳系数；g为二次项的比例系数，称为二次电光系数或克尔系数。 折射率与电场一次方成比例变化的现象称为线性电光效应或帕克耳效应;与电场二次方成比例变化的现象称为二次电光效应或克尔效应．具有电光效应的晶体称为电光晶体．电光晶体在激光技术中有广泛的应用，其中包括电光调制，电光调Q，电光偏转等等． null一. 线性电光效应 具有线性电光效应的晶体，其二次及高次电光效应都比较弱，故可以忽略不计．因此，线性电光效应可以表示为 式中ijo为加电场前的介质隔离率张量， ij为加电场后的介质隔离率张量， ij为电场引起的变化量． 由于它们都是对称的二阶张量。Ek为矢量，那么根据张量的定义，ijk形成三阶张量，称为线性电光系数张量，共有27个独立分量，由于ij是对称的二阶张量，因此ijk的前两个下标也是对称的．即ijk= ikj, 故独立分量数目减至18个．null类似于压电系数张量，电光系数张量也可以写成矩阵形式．于是上式可写成 式中， mk称为电光系数矩阵．null 由于晶体对称性的影响， mk的独立分量数目还要进一步减少． 已经证明，凡是有对称中心的晶体以及432晶类都没有由三价张量所描述的物理性质，因此仅有20种晶类具有线性电光效应．各晶类mk的矩阵形式与反压电矩阵完全相同null二. 二次电光效应 二次电光效应所引起的折射率变化可为 式中gijkl称为二次电光系数张量，它是一个四阶张量．根据四阶张量的性质，所有的晶体以及各向同性晶体都具有二次电光效应，甚至某些液体(例如硝基苯)也可能具有较强的二次电光效应．很明显， gijkl为对称的四价张量，田此原有的81个独立分量减至36个．null类似于弹性柔顺张量，也可以将gijkl写成距阵形式，m=gmnPnnull三. 电光晶体的半波电压 从晶体光学中可知，当一束光射入晶体后会发生双折射，产生偏振方向相互垂直而相速度不同的两束．在入射面处，这两束光的位相相同，但在出射面处，由于在晶体中的相速度不同，因而产生位相差． 假定一束光的折射串为n’．另一束光的折射率为n’’, 当两束光同时透过厚度为l 的晶片时，则位相差为 式中为光波波长．如果晶体为电光晶体，对晶体加电场后n’和n’’将与电场有关．当改变外电场的强度时，折射率差n’-n’’亦将改变，使位相差=，此时对晶体所加的电压定义为半波电压，用V或V/2表示 null 晶体的电光效应早在十八世纪就发现了，然而真正广泛地应用却是在激光发现之后才开始的．评价电光晶体材料时，首先看是否具有足够大的、有实用价值的电光效应。电光晶体在激光技术中主要用作高速光快门、Q开关、光强度和光相位调制器、光偏转器、激光锁模以及大屏幕显示的靶面等等。 由于一次电光效应一般比二次电光效应强得多，所以线性电光材料在实际应用中占主导地位。近年来，随着激光技术的发展，对可见和近红外波段的线性电光晶体材料进行了广泛地探索和研究。已作出关于各种晶体的评价，对于可以使用的晶体和使用中的一些限制，也渐趋明确。null 现在常用的有： 1. KDP型晶体 KDP型晶体的一次电光效应比较显著，且易于从水溶液中生长出高光学质量的晶体。因此，该类晶体是已知电光晶体中应用最为广泛的材料。透过波段约为0.2-1.5范围，该类晶体的红外吸收由于氢原子的振动引起。这类晶体的缺点是易潮解，居里温度低。 2. ABO3型晶体 在该类晶体中有许多是具有氧八面体结构的铁电材料，这类晶体不溶于水，机械性能较好，并具有较大的折射率和介电常数(与KDP型晶体相比)。这类晶体的透过波段0.4-6范围，其红外吸收主要由氧八面体振动引起，而紫外吸收则由氧离子中的电子跃迁引起。这类晶体的缺点是组成较复杂，居里温度低，不易生长出大尺寸和均匀的晶体，抗光性也差。 null 3. AB型化合物晶体 这类二元化合物类型的晶体，大都是半导体，具有立方结构或六方结构。AB型化合物晶体的折射率比较大(2—3.5), 晶体的透过波段比较宽(如对CuCl为0.4-20.5)，在红外波段(如10.6 )的电光应用中起着重要作用。 4.其它杂类晶体 这类晶体的成分性质、对称性以及生长方法差别都很大。 null 综合起来，对电光晶体材料有如下基本要求： (A)电光系数要大，半波电压要低； (B)折射率要大，光学均匀性要好； (C)透明波段范围要宽，透过率要高； (D)介质损耗要小，导热性质要好，温度效应越小越好； (E)抗光伤能力要强； (F)晶体的物理化学稳定性好，容易加工； (G)容易获得大尺寸、高光学质量的单晶． null9.7.2. 晶体的弹光效应和声光效应 当介质受到弹性应力或应变的作用时，介质的光学性质便发生改变，确切地说．介质的折射率就发生改变．这种由于应力(或应变)而使其折射率发生变化的现象称为弹光效应． null 声光效应是指光被声光介质中的超声波所衍射或散射的现象。声波是弹性波，当这种弹性波通过介质时，介质将产生压缩和伸张，这等于介质中存在着时空周期变化的弹性应变。由于弹光效应，介质中各点的折射率也会随该点的弹性应变而发生相应的变化，从而对光在此介质中的传播特性产生影响，所以声光效应是弹光效应的一种表现形式。光波和声波同时入射到晶体上，在一定条件下，声波和光波之间的相互作用可用于控制光束，例如光束的传播方向发生偏折，光束的强度和频率发生变化等，这些效应称为声光效应． null在弹光材料中，对适于制作声光器件的材料，有如下要求： 1．品质因数高，即要求弹光系数大，折射率高，声速低，密度小的材料。但在实际应用中，为了提高偏转速度，要求声波波面迅速变化，以声速大为好；另一方面，为了提高分辨率和增大偏转角，又以声速小为好。两者之间有矛盾，可根据不同要求作适当的选择。 2．在工作波段内光损耗和声损耗低。 3．声速随温度变化小。 4．易于获得高光学质量的材料。 实际上，并不存在全部符合上述要求的材料。一般具有一个或两个较优越的性质，使得它们优先用在多数声光器件中。目前公认的性能较好的是PbMoO4,TeO2,-HIO3三种晶体。 null 对于声光晶体材料来说，一股具有以下特点：含有高极化率的离子，其折射率较高，熔点较低(多数声光晶体熔点为700一1000℃)，晶体较软，声速慢，含有重离子(如铅、碲、碘等)，晶体密度大。了解这些特点有助于我们寻找和选择新的声光晶体。 null9.7.3. 晶体的非线性光学效应 光与物质之间的非线性作用(光在非线性介质中引起非线性极化)，导致光波之间的非线性作用。由于使用了高强度的激光，该作用变得较为显著。达种与光强有关的光学效应， 称为非线性光学效应。 晶体中由二次项引起的非线性效应，可以产生倍频、混频和光的参量振荡等现象。null 光在晶体介质中传播时．介质相应地要发生极化，极化矢量在空间的分布称为极化场，介质的光学性质是由光频电场引起的极化场决定的。 当光频电场E较弱时，所产生的极化强度P可表示为 P