锅炉给水系统腐蚀原因分析

收稿日期 :2003212224 初稿 ;2004203228 修改稿 基金项目 :湖南省科技攻关项目 (02 GKY3084) 作者简介 :朱志平 (1963 - ) ,男 ,博士研究生 ,教授 ;主要从事热力设 备的腐蚀与锅炉水处理方面的研究、技术开发. Tel :0731 - 5228896 　E - mail :zhuzp @mail. csuep . edu. cn 锅炉给水系统腐蚀原因分析 朱志平1 ,2 ,黄可龙1 ,杨道武2 ,汪红梅2 11 中南大学 ,长沙 410083 ; 21 长沙理工大学 ,长沙 410077 摘要 :凝结水与锅炉补给水中的 CO2 是给水系统腐蚀的根本原因所在 ,加氨处理是防止该腐蚀最常用的方法 ;在给 水加氨、且同时存在 CO2 、有机物 (CH3COOH) 的情况下 ,文章推导了给水系统 p H 值的精确计算方程式 ,根据 300MW、600MW 机组给水系统的升温情况 ,计算出了高温下给水 p H 值的变化值 ,并以图示出计算结果 ;同时简要 分析了给水系统的腐蚀原因 ,提出了相应的应对措施. 关键词 :锅炉 ;给水系统 ;腐蚀 ;p H 值 ;高压 ;省煤器 中图分类号 : TG17215 　　文献标识码 :A 　　文章编号 :100226495 (2005) 0320195203 ANALYSIS OF CORROSION CASE IN A BOIL ER FEEDWATER SYSTEM ZHU Zhi2ping1 ,2 ,HUAN G Ke2long1 , YAN G Dao2wu2 ,WAN G Hong2mei2 11 Cent ral South U niversity , Changsha 410083 ; 21 Changsha U niversity of Science and Technology , Changsha 410077 ABSTRACT :The corrosion damages in a boiler feedwater system are caused by CO2 came from conden2 sate and boiler make2up water , the general anti2corrosion measure is to adjust p H value of the water to about 910 with ammonia. When ammonia、carbon dioxide (CO2) 、organic matter (typical as CH3COOH) coexist ,an exact expression for feedwater p H value calculation was obtained by chemical equilibrium e2 quation. According to the relevant parameters of feedwater heating for 300MW and 600MW generating units ,the exact p H values may be deduced and then showed as graphics. In the meanwhile ,the cause for corrosion in feedwater system is analysed briefly , thereby the suitable prevention measure is also given. KEY WORDS :boiler ;feedwater system ;corrosion ;p H value ;high pressure ;economizer 　　在现代大型火力发电机组中 ,凝结水占有重要地位 ,如 锅炉给水量的 95 %以上为凝结水 ,且锅炉补给水 (含有 CO2 、 O2)一般也补充在凝汽器的热井中 ,这样 ,锅炉给水都来自凝 汽器 ;但汽轮机低压缸与凝汽器真空系统不可能绝对严密 , 总会有空气 (CO2)漏入的 ,因此 ,为防止 CO2 腐蚀 ,通常在凝 结水泵出口 (或凝结水精处理装置出口) 与除氧器下降管中 加入碱化剂 NH3 ·H2O ,调节给水 p H 在 910 左右、以减缓 CO2 腐蚀[ 1 ,2 ] . 但在机组大修时总会发现低加、高加的腐蚀 比较严重 ,而给水加氨量、给水 p H 都是合格的 ,为此 ,本文 从给水温度逐步升高时其 p H 值的变化特征来分析这一问 题. 1 给水系统的 pH值计算 设锅炉给水系统加入了 a mg/ L NH3 ,凝结水中存在 b mg/ L CO2 、补给水带入 c mg/ L CH3COOH(有机物中的代表 物) , 则存在物种有 : NH3 ·H2O、NH4 + 、H2CO3 、HCO3 - 、 CO32 - 、CH3COO - 、CH3COOH、OH - 、H+ ,其电中方程为 : [NH4 + ] + [ H+ ] = 2 [ CO32 - ] + [ HCO3 - ] + [ CH3COO - ] + [OH - ] (1) 其物料平衡方程为 : [ NH3 ] = [ NH3·H2O ] + [ NH4 + ] = a/ 17000 mol/ L (2) [ CO2 ] = [ H2CO3 ] + [ HCO3 - ] + [ CO32 - ] = b/ 44000 mol/ L (3) [CH3COOH ] = [ CH3COOH ] + [ CH3COO - ] = c/ 60000 mol/ L (4) 其中 [ NH4 + ] = a/ 17000 3 Kb[ H + ]/ ( Kb[ H + ] + Kw) (5) [ CH3COO - ] = c/ 60000 3 Ka/ ( Ka + [ H + ]) (6) 第 17 卷 第 3 期 2005 年 5 月 　　　　 腐蚀科学与防护技术 CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY 　　　　 Vol117 No13 May12005 [ H + ] [OH - ] = Kw (7) 设 H2CO3 的二级电离平衡常数为 Ka1 、Ka2 , [ CO3 2 - ]、 [ HCO3 - ]的分配系数为α2 、α1 ;则 [ CO32 - ]、[ HCO3 - ]浓度分 别等于α2 [ CO2 ]、α1 [ CO2 ] ,带入分配系数值有 : 2[ CO32 - ] + [ HCO3 - ] = (2α2 +α1 ) 3 [ CO2 ] = b/ 44000 ×(2 Ka1 Ka2 + Ka1 [ H + ]) / ( [ H + ]2 + Ka1 [ H + ] + Ka1 Ka2) (8) 将式 (5)～ (8)带入式 (1) ,得式 (9) ,式中[ H + ] = x . - 11122 ×107 Ka Ka1 Ka2 K2w - 510 b Ka Ka1 Ka2 Kw x - 187c Ka Ka1 Ka2 Kw x - 11122 ×107 Ka Ka1 Ka2 Kb Kw x - 11122 ×107 Ka Ka1 Kw2 x - 11122 ×107 Ka1 Ka2 Kw2 x + 6601a Ka Ka1 Ka2 Kb x2 - 510b Ka Ka1 Ka2 Kb x2 - 187c Ka Ka1 Ka2 Kb x 2 - 255b Ka Ka1 Kw x 2 - 187c Ka Ka1 Kw x 2 - 510b Ka1 Ka2 Kw x 2 + 11122 ×107 Ka Ka1 Ka2 Kw x2 - 11122 ×107 Ka Ka1 Kb Kw x 2 - 11122 ×107 Ka1 Ka2 Kb Kw x2 - 11122 ×107 Ka Kw2 x2 - 11122 ×107 Ka1 Kb2 x2 + 660a Ka Ka1 Kb x 3 - 255b Ka Ka1 Kb x 3 - 187c Ka Ka1 Kb x 3 + 660a Ka1 Ka2 Kb x 3 - 510b Ka1 Ka2 Kb x 3 + 11122 ×107 Ka Ka1 Ka2 Kb x 3 - 187c Ka Kw x3 - 255b Ka1 Kw x 3 + 11122 ×107 Ka Ka1 Kw x 3 + 11122 ×107 Ka1 Ka2 Kw x3 - 11122 ×107 Ka Kb Kw x3 - 11122 ×107 Ka1 Kb Kw x3 - 11122 ×107 Kw2 x3 + 660 a Ka Kb x4 - 187c Ka Kb x4 + 660a Ka1 Kb x 4 - 255b Ka1 Kb x 4 + 11122 ×107 Ka Ka1 Kb x4 + 11122 ×107 Ka1 Ka2 Kb x4 + 11122 ×107 Ka Kw x4 + 11122 ×107 Ka1 Kw x4 - 11122 ×107 Kb Kw x4 + 660a Kb x5 + 11122 ×107 Ka Kb x5 + 11122 ×107 Ka1 Kb x5 + 11122 ×107 Kw x5 + 11122 ×107 Kb x6 = 0 (9) 式 ( 9 ) 即为 a mg/ L NH3 + b mg/ L CO2 + c mg/ L CH3COOH共存时计算给水 p H 值的精确方程式 ,在 a、b、c 值及平衡常数 Ka1 、Ka2 、Ka、Kb、Kw 确定后即可求解得到其 具体 p H 值[ 3 ] . 2 温度升高时有关物质的平衡常数及给水 pH值的计算 　　表 1 给出了 H2O、NH3 、H2CO3 、COOH 温度升高时的平 衡常数[ 4 ] 。 　　图 1、图 2 给出了纯水、纯 NH3 溶液的 p H 值随温度变化 情况 ,从图中可知 :随着温度的升高 ,纯水由中性变为酸性 , 纯 NH3 溶液的 p H 值也由碱性变为酸性 ,且与 NH3 的浓度 关系不大 (图 2 中曲线 1、2 分别表示[ NH3 ]为 015、110 mg/ L) . 图 3 给出了[ NH3 ] = 0～1120 mg/ L、[ CO2 ] = 011 mg/ L 、[ CH3COOH] = 011 mg/ L (CO2 、CH3COOH 的浓度可以是 测定值 ,也可是设定值 ,将其值带入式 (9)求解即可) ,图中曲 线 1～12 分别表示温度为 25 ℃～300 ℃时计算结果. 　　由图 3 可知 :随着温度的升高 ,给水 p H 值逐步降低 ,在 给水温度大于 100 ℃后 ,给水 p H 值呈酸性 ;在给水温度大于 200 ℃后 ,给水 p H 值在 610 左右. 给水中 [ NH3 ]的浓度在大 于 0115 mg/ L 后 ,对给水 p H 值的贡献甚微 (25 ℃时除外) , 尤其随着温度的升高 ,其影响程度递减 ,在给水温度大于 200 ℃后 ,图 3 中的曲线几乎变成了直线 (即 p H 值几乎与浓 度无关) . 3 锅炉给水系统腐蚀过程分析 对于目前 300 MW、600 MW 的主力机组 ,其给水回热 过程中温度的变化为[ 5 ] : ①300 MW 机组 (SG1025/ 1812 - M Table 1 Equilibrium constants versus temperature 温度 , ℃ p Kw p Ka1 p Ka2 p Ka p Kb 25 131993 61366 101327 4176 41752 50 131272 61311 101177 4179 41732 75 121709 61343 101129 4186 41772 100 121264 61433 101151 4195 41856 125 111914 61569 101230 5106 41976 150 111642 61742 101353 5118 51128 175 111441 61948 101518 5133 51311 200 111302 71188 101720 5149 51525 225 111222 71460 101959 5167 51770 250 111196 71763 111233 5187 61047 275 111224 81098 111543 6110 61355 300 111301 81465 111887 6136 61694 　　注 : 3 p Kw :水的电离常数 ; 3 p Ka1、p Ka2 :碳酸的二级电离常 数 ; 3 p Ka :乙酸的电离常数 ; 3 p Kb :氨的电离常数. Fig. 1 p H value of pure water changes with temperature Fig. 2 p H value of pure ammonia changes with temperature (the curve 1 ,2 indicates [ NH3 ] = 015、110 mg/ L respective2 ly) 691 腐蚀科学与防护技术 第 17 卷 Fig. 3 p H value of feedwater changes at a = 0～112、b = 011、c = 011 mg/ L and temperature rising from 25°to 300°(the curve 1～12 indicates respectively) 锅炉、N300 - 1617/ 537/ 537 汽轮机) ,它有 4 级低压加热器、 1 级除氧器、3 级高压加热器 ,这 8 级回热加热系统的出口温 度为 :3313 ℃(1 # 低加) →8618 ℃(2 # 低加) →10316 ℃(3 # 低 加) →13412 ℃(4 # 低加) →16919 ℃(除氧器) →202 ℃(1 # 高 加) →24215 ℃(2 # 高加) →27419 ℃(3 # 高加) ; ②600 MW 机 组 ( HG2008/ 1812 - M 锅炉、N600 - 1617/ 537/ 537 汽轮机) , 它也有 4 级低压加热器、1 级除氧器、3 级高压加热器 ,其回 热加热系统的出口温度为 :6019 ℃(1 # 低加) →8611 ℃(2 # 低 加) →10217 ℃(3 # 低加) →13013 ℃(4 # 低加) →16717 ℃(除 氧器) →198 ℃(1 # 高加) →23913 ℃(2 # 高加) →27112 ℃(3 # 高加) . 将 300 MW、600 MW 机组给水升温过程与图 1、图 2、图 3 比较可知 :给水温度的升高的同时 ,其 p H 值是降低的 ,即 使给水加氨量合格 ;尤其到高加以后 ,给水温度超过 200 ℃, 其 p H 值在 610 以下 ,3 # 高加到省煤器间其给水温度达到最 高 ,其 p H 值在 510～610 之间 ,其腐蚀也是比较严重的 (但给 水到达汽包后 ,由碱性药剂调节炉水的 p H 值 ,情况是不同 的) . 从铁 - 水体系的高温电位 - p H 图 (200 ℃、300 ℃时) [ 6 ] 可知 :温度升高后 ,其铁系合金的腐蚀区域扩大 ,免蚀区减 小 ;因此 ,给水 p H 值降低是高加、省煤器腐蚀的根本原因. 4 结论 1 随着锅炉给水温度的升高 ,纯水的 p H 值由中性变为 酸性、氨溶液的 p H 值由碱性变为酸性 ,氨失去了碱化剂的功 效. 2 从高加到省煤器 ,给水温度在 200 ℃以上 ,是给水 p H 值最低的回热加热段 ,因此也是腐蚀最严重的部分. 3 既然高温下氨没有调节给水 p H 值的作用 ,对汽包锅 炉建议将炉水碱性调节剂 (如 NaOH) 提前加到除氧器下降 管 ,这样炉水加药量基本不变 ,但对于减缓高加、省煤器管的 腐蚀大有好处 ;对于直流锅炉 ,建议采用氧化性水工况 (通过 加入适量的 O2 ,使铁系合金进入二次钝化区而防蚀) ,这样 , 主要是氧而不是氨起到了防腐作用. 参考文献 : [1 ]龚询洁. 热力设备的腐蚀与防护 [ M ] . 北京 :中国电力出版 社 ,1998. 5. 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