第八章 磁性高分子材料

第八章 磁性 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 第八章 磁性高分子材料 第一节 概述 1、​ 磁性材料的发展史 从几千年前，我们的祖先发现磁石可以吸引铁的现象，并在世界上最先发明用磁石作为指示方向和校正时间的应用，这一发明对航海业的发展起着重要的推动作用。人类注意于磁性材料的性能特点、制造、应用等的研究、开发的发展历史只有百年。随着社会发展和科技进步，磁性材料已经形成了一个庞大的家族。 磁性材料是当前仅次于半导体材料的在高新技术与传统技术中都具有广泛应用的一类功能材料。其应用己经从传统的技术领域发展到高新技术领域，从社会生产扩大到百姓家庭，从单纯的磁学范围扩展到与磁学相关的交叉学科领域。磁性材料可用于制作变压器、马达、扬声器、磁致伸缩振子、磁记录介质、各类传感器、阻尼器、磁场发生器、电磁吸收体等各种各样的磁性器件。各种器件广泛应用于制造汽车、微机、音响设备、电视机、录像机、电话、洗衣机、吸尘器、电子钟表、电冰箱、空调、电饭锅、电表等产品。 在材料的发展史上，磁性材料领域曾长期为含铁族或稀土金属元素的合金和氧化物等无机磁性材料所独占。50年代以前为金属磁体的一统天下；50～80年代为铁氧体的兴盛时代，除电力工业以外，各应用领域中以铁氧体为主要磁性材料；90年代以来，纳米结构的金属磁性材料的崛起，成为铁氧体的有力竞争者。见图8-1。 但是，由于传统的磁性材料必须经过高温冶炼的过程，而且比重大、韧性差、硬度高、加工成型困难、磁损耗大等原因使传统的无机磁性材料在高新技术和尖端科技的一些方面受到了很大限制。如电子工业的微型化，空间动力系统、宇宙航行控制系统的轻型化，以及一些复杂形状的磁性器件的制备等。而有机磁性材料因其结构种类的多样性，可用化学方法合成，可得到磁性能与机械、光、电等方面结合的综合性能，具有磁损耗小、质轻、柔韧性好、加工性能优越等优点， 在超高频装置、高密度存储材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域有很大的应用前景。 一般的有机化合物，其组成原子之间以电子对形成共价键，因此不显示磁性(即反磁性)。有机高分子和磁性材料虽然有很多重要的关系，例如，磁带、磁盘、橡胶磁石等，但在这些材料中，高分子化合物只是作为磁性金属的分散基材而被利用。 坡莫合金 合金软磁材料 硅铁合金 磁介质 MnAlC合金永磁 Co钢 合金永磁材料 AlNiCo磁钢 稀土永磁材料 合金磁性材料 粘结（塑性）稀土永磁材料 磁带电机转子、存储器 合金半永磁材料 电子开关 合金矩磁材料 金属磁性薄膜 合金磁矩 合金磁致伸缩材料 无机磁性材料 铁氧体软磁 铁氧体永磁 铁氧体旋磁 铁氧体磁性材料 铁氧体矩磁 铁氧体压磁 塑性（粘结）铁氧体永磁 塑性（粘结）铁氧体软磁 铁氧体吸波材料 图8-1 无机磁性材料或以无机物质为主的混合磁性材料 与有机化合物不显示磁性的固有概念相反，有机磁性材料作为一种全新的磁石诞生，其研究设计的范围很广， 既有以过渡金属离子为自旋源的络合物也有金属离子与以有机自由基为配基的复合体，以及纯有机自由基分子。例如，Miller、 Epstein等开发的十甲基二茂铁·四氟乙烯在居里温度Tc＝4．8K以下是强磁性体。还有一些关于低分子有机自由基结晶的报道，但由于其分子间的相互作用 是以分子间空间为介导的，Tc一般都很低，在2K以下。 二、物质的磁性 1磁性来源 物质的磁性是指其在外磁场H中能够感应出磁矩的性能。物质磁性的强弱可由磁化强度M来表示。M的定义为单位体积中的磁矩矢量总和。物质内的磁感应强度B定义为B＝μ0H + M，式中，μ0为真空磁导率，其值为4π×10-7亨每米(H／m)，磁场强度和磁化强度单位是安每米(A／m)，磁感应强度单位为T(Tesla)。另外，磁化率χ＝M/H，反映了物质磁化的难易程度。磁导率为μ=B/μ0H。根据χ的大小，物质可分为抗磁性、顺磁性、反磁性、铁磁性、亚铁磁性五大类。其中顺磁性物质的磁性很弱，其磁化率χ在10-3～10-6数量级；铁磁性和亚铁磁性的磁化率χ在10～10-6数量级，一般统称为强磁性。 物质所呈现的磁性，一般来源于电子自旋磁矩、原子轨道磁矩、原于核自旋磁矩和分子转动磁矩。其中原于核自旋磁矩只有电子自旋磁矩的几千分之一，而固体分子的转动磁矩也非常小，所以起主要作用的是电子自旋磁矩和原子轨道磁矩。顺磁性和铁磁性物质的磁性，主要来源于电子自旋磁短。凡是过渡族元素，自由基和三线态中的未成对电子均具有顺磁性。未成对电子的交换作用可产生强磁性；若未成对电子自旋同向排列，可形成磁畴，从而产生铁磁性。通常实用的磁性材料属于强磁性物质。 2聚合物的的电子磁性 无论分子是否具有永久磁矩，在磁场中都要产生一些与磁场方向相反的诱导磁矩，这是材料表现逆磁性的原因，为物质的本征性质，其磁化率为负值，且数值较小。而自旋顺磁性则与未成对电子的存在有关。电子自身是—个小磁石，有一个磁偶极，具有玻尔磁子β，没有构成电子对的分子即为一永久磁偶极，即顺滋性分子，其磁化率χpara为正值。当未成对子属于定域态或较少离域(不饱和键、自由基等)，则无相互作用用时，则顺磁磁化率服从下列居里定律： （8-1） 其中N是观测自旋数，g是平均朗德因子，μB是玻尔磁子，k是Boltzmann常数，T是绝对刊温度。 当末成对电子在导带中离域时，其磁化率χp则服从Pauli定律， （8-2） 其中n(εF)是Fermi能级εF的态密度。 在掺杂半导体中，由于轨道顺磁性大于电子顺磁性，其磁化率便服从朗道定律： （8-3） 顺磁性分子的磁偶极在磁场中的定向是服从Bo1tzmann分布的， 如图8-1所示；其平均分子数N与磁化强度J的关系是： （8-4） 而磁化率χ和N的关系是： （8-5） χ和T的倒数的关系就是Curie定律。 图8-2 物质磁性和自旋状态的关系 设磁偶极Si、Sj间的相互作用为I，当它大于热能时，磁偶极可定向排列形成磁畴。若I为负值，则使磁偶极排列平行一致，形成强磁性，如图8-1(b)所示。其χ值与顺磁性相比，有较大差别，强磁性随温度的变化服从居里—外斯定则： （8-5） 其中T是绝对温度(K)，Tc是转变温度，即居里点( °K)。 当T＜Tc时属强磁性，当T＞Tc时，属顺磁性。 当I为正值时，磁偶极为反平行方向排列，则呈现逆磁性，如图8-1（c）所示，当磁偶极具有不同定向小区时，其排列如图8-1(d)所示，此为铁磁性。 三、磁性高分子材料分类 磁性高分子材料通常可分为复合型磁性高分子材料和结构型磁性高分子材料。 1结构型磁性高分子 结构型磁性高分子是指不用加入无机磁性物，高分子结构自身具有强磁性的材料。结构型磁性高分子材料按基本组成可分为纯有机磁性高分子和金属有机磁性高分子。由于此类材料比重小、电阻率高，其强磁性与传统无机磁性材料很不相同，具有重要的理论意义和广阔的应用前景。 2复合型磁性高分子材料 复合型磁性高分子材料是指以高分子材料与各种无机磁性物质通过混合粘结、填充复合、表面复合、层积复合等方式加工制得的磁性体，可分为粘接磁铁、磁性高分子微球和磁性离子交换树脂等。 四、磁性高分子材料的性能特点 由于高分子有机磁性材料既属于高分子有机材料，又属于磁性材料，对这类材料的研究属于交叉科学，人们对这类新型材料的研究和认识尚处于起步阶段，因此尽管专家们已对其进行了多方面的测量、试验和分析、研究,但对其特性的认识仍很不系统、很不准确、很不全面。从现已了解到的一些测试数据和分析情况可以初步看出其主要的性能特点。 (1)该材料是采用与过去所有磁性材料的制备方法完全不同的高分子化工工艺制成的高分子材料，如高分子再加上二茂铁的络合物，分子量高达数千。该类材料和元件制备的主要工艺流程如图8-2。　 　有机物的主要构成元素是碳、氢、氮,结构和化学性能十分稳定。将磁粉加工制成磁性元件，不需烧结，只需热压成型。加工方便，元件属塑性软磁产品,不产生因高温烧结而导致的尺寸偏差,且机械特性好，可进行切、车、铣、钻等机械加工,机械的抗振动、抗冲击性好。 (2)从磁性能看，属于软磁。其本征磁特性参数有，比磁化强度为20～27A·m2 /kg，剩磁为2.91A·m2/ kg，矫顽力4.9kA/m；应用磁特性参数有，初始磁导率μi(在1000M H z时)为3～6，比磁损耗(在1000M H z时)tgδ/μi为2.7×10-3；低损耗适用频率范围为200～3500M Hz。 (3)介电特性较好。电阻率≥1010Ω·cm，在1～1000M H z下，复数介电常数的实部ε′为8.2～8.3，虚部ε″为0.21～0.22。 图8-3 复合型磁性高分子的制备工艺 (4)其他物理特性有，密度低，磁粉(为纳米级微粉)密度为0.33g cm 3，磁片或磁环密度为1.05～2.05g/cm3；适应温度宽，为1.5～450K；温度变化率低，Δμ/μi在-55～15℃间为-0.4%，在55～125℃间为1.4%；耐热冲击好，在-45℃、20℃及125℃间循环升降温及从-45℃到100℃剧烈温度冲击下磁棒无异常；抗辐射；抗老化等。 (5)目前对高分子有机磁性材料的分子结构和产生磁性的机理尚不清楚。随着材料温度的升高，磁性能变化很小，直到220℃该种高分子有机材料分解时,磁性能才消失，研究者暂时将此温度称作此种材料的居里温度。有关专家估计,二茂金属高分子有机磁性材料的磁性，可能是源于磁性金属离子的有序排列，由于高分子有机材料的结构非常稳定，所以磁性能随温度的变化很小，直到高分子有机材料分解破坏时，磁性才立即消失，几乎无渐变过程。 第二节 结构型磁性高分子的分子设计 一、有机磁性高分子的设计 含有自由基的有机化合物属于非封闭型电子结构，带有不成对电子，这是构建磁性分子的基本出发点。一般情况下，自由基是不稳定的，但如果有立体位阻高的置换基来保护它、或使它处于共振系统，则能延长自由基寿命。典型的自由基分子的例子见图8-1。 1 磁性高分子的设计原则 磁性材料的磁性主要来自于电子自选。但有机分子中，电子往往成对出现，每对电子自选方向相反，因而不显示静磁性，表现为抗磁性效应。这样以碳为主的有机化合物虽然约有500万种，但其中呈顺磁性的却很少。要想制备分子的（而不是原子的）高分子磁性体，必须遵循以下设计准则。 （1）含未成对电子的分子间能产生铁磁相互作用，达到自选有序化是获得铁磁性高分子的充分和必要条件。 （2）分子中应有高自旋态的苯基，含N、NO、O、CN、S等自由基体系或基态为三线态的4π电子的环戊二烯基阳离子或苯基双阳离子。 （3）3d电子的Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ru、Os、V、Ti等含双金属有机高分子络合物是顺磁体，若使两个金属离子间结合一个不含未成对电子的有机基团，则可引起磁性离子M1M2间的超交换作用而获得铁磁体。 （4）按电荷转移模式设计的对称取代二茂金属（Fe、Co、Ni）及其稠环高分子化合物，与受体TCNE（四氰基乙烯）、TCNQ（四氰基二亚基苯醌）、DDQ（二氯二氰基苯醌）、TCNQF4（四氟代TCNQ）等作用可生成电荷转移盐铁磁体，但受体必须满足以下条件：①受体A必须能接受供体D的一个电子，并形成D+A- D+A-交替排列的有序结构。但要达到上述设计准则，Miller等研究了聚双（二茂金属）苯的中心金属原子间电子的相互作用，发现苯环上间位取代比对位取代的二茂金属化合物更有利于自选交换，这一发现可充分解释其铁磁性。 图8-4 一些稳定的自由基结构 设计磁性高分子首要的是如何在单一有机分子内导入多个自由基。π共轭分 子分为交替型和非交替型共轭分子。在π共轭碳原子上每隔一个作星号标记时，带星号和不带星号的碳原子正好交替排列时称为交替型碳氢化合物，显示π共轭型芳香族分子的特征。与此相反，无法交替标记星号的非交替型碳氢化合物只显示较弱的π共轭性质。另外，虽然是交替性碳氢化合物，带星号的碳原子数（n*）和不带星号的碳原子数（n*）不同时，称为奇数交替型碳氢化合物，见图8-2。奇数交替型碳氢化合物分子不能描绘古典的Kekulé结构式，被称为非Kekulé分子。非Kekulé分子中吡啶带有不成对电子，也就是说，退缩的非结合性分子轨道（NBMO，Huckel分子轨道理论中，π结合能为0的分子轨道）数与星号和非星号的碳原子数之差（n* - n）相等。非Kekulé型π共轭分子是形成磁性高分子的首要条件。 图8-5 π共轭交替型碳氢化合物 下面以图8—6所示的二苯乙烯双自由基为例，对非Kekulé型分子结构加以详细说明。p, p′-二取代物（或o，p′-二取代物、o，o′-二取代物）显示Kekulé型的醌式结构，不成对电子在表现上被消灭。与此相反，对于m，o′-、m，m′-以及m, p′-二取代物无论怎样移动双键，怎样描绘共振式，必定有两个不成对电子(各式中的点标记)剩余，为非Kekulé型的结构异构体。 构建磁性高分子的第二个前提是，分子内的不成对电子的自旋方向问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。对于非Kekulé型分子内的不成对电子数（NBMO数）及其不成对电子的自旋方向，人们提出了以原子价键法和分子轨道理沦为基础的计算设想。Ovchinnilov应用古典的Heisenberg模型，提出带星号的碳原子数n*与不带星号的碳原于数n之差(n*＞n)为非Kekulé型分子的自旋量子数S。 （8-6） 用π电子间的交换积分为负时的自旋极化原则也能说明上述设想。π共轭分 图8-6 二苯乙烯双自由基共振式 子内的自由基，或多或少地非定域化，在π共轭系统内产生自旋密度分布。也就是说，根据自旋极化原则，自由基的不成对电子的自旋（如α―自旋，用朝上箭头表示)，在与其共轭的相邻的碳原子p电子上诱导出较弱的反向自旋密度(β—自旋，用朝下小箭头表示)。而在更相邻的碳原子上诱导出更弱的α—自旋。如此类推，自旋密度在π共扼系统中上下传递。以二苯乙烯双自由基为例（图8-6），m，p′—二取代物左侧不成对电子的旋（大箭头）在与其共轭的相邻碳原子P电子上诱起反向的自旋密度。自旋信息经过在π共扼系统中上下传递后，右下方的自由基不成对电子的自旋方向也朝上。比较图8—6中下面三个二苯乙烯双自由基异构体，虽然三者都带有两个不成对电子，m, o′-、m, p′-二取代物，自旋向上（平行），显示强磁性(S＝1)。m, m′-二取代物的自旋反向（反平行）。属于S=0的基态。 图8-7 disjoint(m, m′-体)的连接方式 用分子轨道理论也可定性地预测自旋是否定向排列。从带有1个不成对电子的分子轨道的结合方式，用Borden法则能有效地预测基态(在此为自旋定向排列的高自旋状态)和其上面的激发态之间的能量差(△E)。在此，让我们用Borden法则对二苯乙烯加以解说(图8—7和图8-8)，在图8-6和图8-7中，用各个自由基的共振势能描绘的移动范围，简单地显示了NBMO的扩展。非Kekulé型苯乙烯双自由基m, m′-二 取代物中，两个NBMO在分子内各自处于孤立状态(称为disjoint)，由于不成对电子间不存在相互作用，三线态和单线态基本上退缩(△ET-S～0)。 而m, p′-和m, o′-二取代物属于Kekulé型异构体，在这两个异构体中，NBMO相互重叠(称为non-disjoint)，两个不成对电子之间产生有效的交换相互作用，产生库仑斥力。因此，不成对电子根据Hund法则进人不同的轨道，自旋定向排列的三线态呈稳定状态(△ET-S＞0)。 如上所述，合成非Kekulé型同时自由基取代位置满足non-disjoint要求的π共轭型聚自由基，可实现与高分子内的自由基数（聚合度×自由基产生率）相等的自旋定向排列数，也就是说能实现大的S。非Kekulé型同时满足non-disjoint的三线态(S＝1)分子以及从此派生的高自旋高分子的骨架结构示于图8-9。 图8-8 non-disjoint(m, o′-, m, p′-体)的连接方式 图8-9 从高自旋自由基派生出来的高自旋高分子 2自由基主链型聚自由基 岩衬、伊藤等以m-亚苯基为介导，首先连接卡宾合成了非Kekulé、non-disjoint型、主链上带自旋的强磁性聚自由基。卡宾带有两个不成对电子退缩的垂直轨道，其自身就已经处于三线态(S＝1)。将处于基底五线态状态(S＝2)的m-亚苯基双卡宾1扩张为直线状的寡聚卡宾2后，经SQUID磁化测试得知，S＝5（实际测试值与图8-3的磁化曲线S＝5一致）。在5个卡宾单位之间实现了10个自旋强磁性排列。而对于向3个方向延伸的九卡宾3，确认到有18个自旋定向排列（基底19线态、S=9）。人们首次制备出了3d过渡金属离子或4f镧的自旋多线态，例如具有Fe3+的S＝2.5、Gd3+的S=3.5以上的自旋多线态的强磁性有机分子，但5＝3.5以上的白旋多线态的强磁性有机分子，但是卡宾的稳定性非常差，必须在极低温才能使固相样品的一部分产生磁性，因此人们放弃了3以上的研究。 Rajca等以三芳甲基自由基为目标，进行了自由基主链型聚自由基的合成。三芳甲基自由基和卡宾的自旋源一样，属于碳自由基。虽然化学稳定性比卡宾差，但在溶液中也能产生自由基。他们合成了三芳甲基自由基经m-位连接的星型十二自由基4，其S＝5。 以刚性而且短的m-亚苯基为非Kekulé、non-disjoint型偶联剂，使两个不成对电子(卡宾除外，是不成对2电子)连接，可使分子内产生强磁性作用，交换相互作用系数J常强。但是，由于高分子内的共轭系统为交替共轭型，是定域在两个不成对电子间的两个短共轭的和，因此，J随着聚合度的增加而减小(表8—3的6和7)o 使自由基部位位于主链的最大难题是，自旋的产生有缺陷时，共轭系统会发生断裂，自旋的定向排列数发生大幅度地减小。树枝状聚自由基6、7是显示自旋缺陷的最好例子。Rajca等经由芳基锂与溴化物的附加反应，用会聚(Convergent)法合成了自由基产生部为15个(16)和31个(17)三芳基甲基醚的树枝体。通过锂处理使其成为碳阴离子后，用碘在低温进一步使其氧化，然后立即在低温状态下进行磁化测试。但是，自旋浓度(每1mol所发生的自由基部位数)约为80％，自旋多线态高的成分被隐藏在S＝0.5～1．5的断片成分内，样品全体的S值停留在2～2．5。树枝状体中心的自由基缺损成为致命的难题。 3极化子型聚自由基 极化子型自由基是一种即使在室温也稳定的自由基。在共轭聚合物中进行掺杂，而使其产生导电性是已经确立的方法。具体设计方法是以共轭寡聚物链为极化子产生部位，与以m-亚苯基为代表的非Kekule、non-disjoint型偶联剂相连接的方法(图8-10)。 图8-10 极化型聚自由基的设计思想 与自由基主链型聚自由基不同，即使不发生极化(不成对电子)，该部位事先就具有共轭结构，保障了自旋的传输途径。缺点是，过剩的掺杂会导致非磁性活性的双极化(二阳离子)的生成。 Dougherty等利用Wittig反应、Suzuki反应合成了相对分子质量为1万、溶于溶剂的共轭聚合物8～10。选择8～10作为极化发生部位的理由是，这些共轭聚合物是能进行掺杂的最短共轭结构。共轭系统过长的话，会导致双极化，从而造成自由基消失，或者自旋密度变薄，强磁性交换相互作用变弱。虽然是用碘或 AsF5进行的掺杂，由于处理后的聚合物变为不溶，S值因而变得较为复杂。自旋浓度为0.5％的8，5＝2.2为最高值，而自旋浓度为0.2％的9，S的最高值为1.25。从分子量也可以看出，如果自旋浓度非常低，而却能获得较高的S值的话，则说明产生了不均一的极化子。掺杂过剩时，虽然自旋浓度增加了，但S值却 降低，接近0.5。除了双极化子的生成以外，聚合物链间的相互作用、交联以及掺杂试剂的常磁性S＝0.5都是造成样品整体的S下降的原因。 苯胺、噻嗪等因共轭杂原子的存在而使自由基阳离了稳定的现象受到重视，带Indoloindole单元的10达到30%多的高自旋浓度。但是，S却不与其相对应，仅约为1。该结果说明选择了能产生稳定自由基的单元时，自旋密度定域在自由基部位，相互作用最多只能到达相邻单位。 用化学稳定的离子自由基合成自由基主链型的磁性分子的研究也得到了重视。Dougherty等以2，6-二-t-丁基品红酮阴离子自由基为自旋源，采用suzuki反应合成了用m-亚苯基连接的聚(m-亚苯基品红酮)11，然后用电化学还原法使其产生阴离子自由基，得到了S＝2的聚合物。 三苯基铝阳离子自由基也是稳定的自旋源。Tanaka等对自由基为铝自由基(其电子结构与甲基自由基相同)，用m-亚苯基连接的一维链的强磁性进行了理论计算，并用Ullmann偶联技术进行了缩聚反应合成了聚阴离子12。将其用NOBF4氧化后，得到S＝l的聚合物；所制得的阳离子自由基为2级胺，由于苯环上的 对位无取代基，化学稳定性较差，S值也很低。 Hartig等利用Pd催化剂可生成 C-N键的缩聚反应，合成了聚(N-芳基苯胺)的阳离子自由基，并开始 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 了该聚合物的多线态。 自旋定域在p-亚苯基二胺单元内而稳定的苯胺绿（也受到了重视。B1ackmock等合成了分枝型、环状型寡聚自由基，从NMR常磁性位移法测试结果提出了在各寡聚阳离子中多线态为基态的结论。]anssen等采用Ullmann反应缩聚了聚（m-苯胺）衍生物，从该聚合物的ESR强度随温度而变化的结果，也提出了各寡聚阳离子中多线态为基态的结论。上述两项研究的目的均是为了在室温实现磁性。 4自由基侧链型聚自由基 设计磁性高分子的第三个途径是，以发达的π共扼系统为主链骨架，在侧链的非Kekule、non-disjoint位置上共轭连接化学稳定的自由基的方法。这种设计方法的益处是、以共轭主链为介导的自旋间的相互作用能波及到长距离，自旋缺陷并不是致命的。另外，在侧链部能选择寿命较长的自由基种类，在室温状态下也能操作使用。如选择适当的溶剂，可进行单罐聚合，有利于得到分子量高的磁性高分子并保证样品的数量。 另一方面，从自旋极化原则可知，聚合物重复单元内的自由基取代位置，即合成物头-尾结合结构控制在100％的聚合物是绝对必要的前提。以图8-7、图8-8中的二苯乙烯双自由基为例，S=1的m，o’- 二取代物聚自由基是聚（2-自由基代-1，4-亚苯基亚乙烯），而将m, P’- 二取代物进行高分子化，则可得到聚(4-自 由基代-l，2、亚苯基亚乙烯)。合成时必须使间隔碳原子数为奇数，并且严格控制头-尾连接。如头-尾结合有缺陷，好不容易实现的自旋定向排列会被抵消。 根据Ovchinnikov的提议（8-6式）和他们所提出的强磁性高分子的类推，人们最初的研究对象是以聚乙炔为主链的聚自由基。作者人们合成了结构明确、溶于溶剂、易纯化的聚苯基乙炔的衍生物(15—17)。15是聚乙炔骨架侧链自由基的最初例子，相对分子质量为2万、自旋浓度为2.6×1020自旋/g(10％)。侧链上的不成对电子虽然能扩展到主链，S仅约为0.5。16的自旋浓度虽然达到了90％以上，但S也仅为0.5。而17只在Nitroxide之间观察到以空间为介导的较弱的反强磁性相互作用(表8—1)。 多线态的理论预测与带不成对自旋的实际分子之间的不—致的原因是，在复杂的立体结构中，共轭主链内和主链-共轭侧链之间发生扭转。共轭结构的扭转导致基态-激发态之间的能最差(相当于△E)减小，或导致向分子全体扩展的自旋密度分布的大幅度降低，因此实际的磁性相互作用大大地减小。 Yiwamura等进行了以聚乙炔为骨架的聚自由基19～22的研究。与预期相同，没有观察到强磁性(虽然他们报道p-位的取代基为verdazyl的23的饱和磁化为0.18emu／g，是残留磁化60G的强磁性体，但对其并没有肯定的论述)。 在非共轭型的、饱和碳原子的聚丙烯酸主链上导入nitroxy(23，24)或pheltadyl自由基（25）后，侧链自由基之间存在着以空间为介导的较弱的反强磁性相互作用.即使在螺旋结构的、刚性的主链聚氰化物上导入nitroxy的聚自由基26，自旋浓度虽然很高，达到(1.3～2.4)×1021自旋/g(73％)，但没有观察到磁性相互作用。以上的结果告诉我们仔细选择共轭主链是非常重要的。 对于自由基侧链型聚自由基的实际分子，为了避免发生扭转，人们进行了使用聚(次芳基-乙炔、或次芳基-亚乙烯)为共轭骨架的研究。首先，以聚亚苯基—亚乙烯为骨架，以nitronylnitroxide自由基为侧链自由基的聚自由基27，28得到了合成。由于两者均为定域型nitroxide自由基，同时如图8-9所示，均是用disjoint连接来将四亚甲基乙烷向中央上方扩张的，S仅为0.5或只观察到很弱的分子间反强磁性。要获得强磁性相互作用，应该将图8-9中的非Kekule、disjoint型双自由基向右下方扩张。学者们将稳定的自出基3,5-二-t-丁基苯氧基作为侧链，导人轮环(Annulene)上的2, 8, 14位而得到的环状体29和直链聚(4-苯氧基-1, 2- 亚苯基亚乙烯)30，经SQUID磁化测试得知，S分别为1.5或约2。Janssen等用同样的方法，对侧链带氮原子核中心的p-亚苯基二胺阳离子自由基的寡聚亚苯基亚乙烯31进行丁ESR测试，从其强度随温度而变化的结果，对强磁性相互作用进行了讨论。 聚亚苯基亚乙烯具有刚性的共轭平面，适当选择取代基位置，能够避免立体障碍。图8-11所示的自由基侧链代聚亚苯基亚乙烯便是一个成功的例子。学者 图8-11 自由基侧链型聚自由基中的自旋排列 们对用自由基前驱部共轭取代的溴化苯进一步用Heck反应进行缩聚，制备了32～37。用NMR等测试法得知其为头-尾连接，并用紫外光电子分光法确认了其共平面结构得到了维持，为共扼结构。侧链为苯氧基自由基的聚(4-苯氧基-1，2-亚苯基亚乙烯)33，其自旋密度分布在整个主链共轭系统，是非定域化自旋，实现了自旋密度的上下传递。32～37在室温条件下也非常稳定，34～36的自旋浓度达到90％以上。从SQIUD磁化测试结果得知S仅为l多一点，由于这些自由基中的自旋密度定域在侧链部，因此，强磁性相互作用只波及到相邻的申元。与此相反，34的S为1.5～2，44的S为2～2.5，37的S为1.5～2，由于这些聚合物以主链共轭结合部分为介导，因此，首次在高分子内实现了长距离的强磁性相互作用。 5二维扩张自由基 要向强磁性物质迁移，维数是不可缺少的。在Peierls迁移中人们已经了解到，从热力学观点出发，一维的自旋定向排列即使在极限低温也不能防止自旋的反转，而无法向强磁性体迁移。因此，使π共轭系统向二维或三维扩张是有效的 手段。图8-9左下方的—维共扼网状结构的非Kekule、non-disjoint型聚自由基作为极端模型化合物而被提出。 Yiwamura等以该聚自由基为最终目标，合成了树枝状和环状聚卡宾自由基(38～40)等零件。从磁化测试得知，S＝6～7。但是，由于卡宾前驱体及其卡宾自身在使用上有困难，无法得到比上述更好的结果。 Rajca为了避免因分子尺寸（聚合度）的增大而导致自由基缺损，由此造成S值的大幅度减小（特别对于自由基主链型尤其显著），首先开始了二维扩张研究。他们合成了calix arene结构为主要结构的41。如图8-12所示，由于是连接在环状结构上，即使发生自旋缺损，共轭系统可以用其中某种途径得到保持。他们通过磁化测试比较了中心部的环员数、构像异构体以及自族缺陷的影响，发现因共轭系统的切断，5，6的S值显示单线态—多线态的混合值。而41中几乎不存在S＝0.5的断片，实现了S＝3.8的自旋定向排列。 图8-12 用环状共轭系统确保自旋传递途径 接着他们又合成了3个calix arene环缩聚后的梯状聚自由基42。即使发生自旋缺陷，也能从任何—个相邻位置传递自旋信息。平均12个以上(S=6.2)的自旋在分子内实现了定向排列。以后，Rajca等用相互作用较弱的(J约减小到1／6)、非Kekule，non-disjoint型的m, p’ - 双苯基将具有较强的强磁性、S=2的环状亚零件（Subpart）一个个地连接起来。他们以环状S＝2的亚零件为核部, 用m，p’-双苯基将S =2.5的4根共轭枝连接在核部上，得到了环状-树枝状的全共轭型聚自由基43，S为10，结果与设计相同。 Rajca等通过将43更进一步二维高分子化，将磁性高分子推向新的局面。他们用Negishi反应使2个功能性calikusaren缩聚在一起，从溶剂中取出了溶于溶剂的相对分子质量为10万以上的网状分子44。44由S＝2的环状subpart和S＝0.5的连接部位组成，虽然由于连接部的立体扭转，连接部会起到强磁性或反强磁性作用，S的总数与聚合度成正比，S达到了40以上，自选的定向排列有了飞跃发展。 对合成44时的缩聚不溶成分，进一步仔细氧化而得到的样品，其平均S值达到了5400(最高为7000)，更新了纯有机单分子的自旋定向排列数的纪录。通过测试交流磁化率得知，样品具有位于超常磁性体和绝缘性自旋玻璃体中间的行为特征。与本体强磁性体相同，大的自旋量子数和各向异性产生能量障碍壁，因此，在单一高分子内能够观察到位于该能量障碍壁两侧的向上自旋和向下自旋的两种状态。43(S＝10)的溶液的小角中子散射实验证明43显示长轴/短轴比为2的椭圆结构，因此，将44也作为细长的椭圆形，可估算出两个方向的磁矩之间的能量障碍。由此终于创造出了属于纯有机高分子的、可用磁性类偶极-类偶极相互作用来说明的磁性各向异性的分子磁石(超高自旋常磁性体)。 对于带有能进行室温操作的主链型聚自由基也进行了二维化研究。Bushby等采用Suzuki反应将二溴体和三硼酸酯缩聚，制备出了具有网状结构的聚铝阳离子自由基45(相对分子质量为3万)。自旋浓度为15％，S＝1～3。将薄膜聚合物用SbCl5蒸气氧化后，自旋浓度上升到近40％，S增长到4。自由基的低产生率是聚合物链内的立体混杂结构造成的。因此，以后的目标是制备2，7-二溴萘、m-双（p—溴苯基）苯和铝自由基部位的缩聚体。 第三节 结构型磁性高分子材料 一、纯有机磁性材料 （1）二炔烃类衍生物的聚合物 所谓纯有机磁性高分子是指高分子中不含任何金属，仅由C、H、N、O、S等元素组成的磁性高分子。二炔烃类衍生物的聚合物是一类可能形成强磁性的纯有机磁性高分子。典型的例子是1987年前苏联莫斯科化学物理研究所Ovchinnikov等设想的，将含自由基的单体聚合，使自由基稳定通过主链的传递偶合作用；再使自由基未配对电子间产生铁磁自选耦合而获得宏观铁磁性高分子。Ovchinnikov等将两个稳定的3-氧-2，2．6，3-四甲基哌啶-1-氧自由基接到丁二炔上，得到聚1，3-双（2，2，6，6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶）丁二炔（BIPO）上，再在100℃左右聚合成磁性高分子——聚BIPO。 所得的聚BIPO磁体的磁化强度(M g)为0.0224 emu/g(电磁单位g)，为理论值的1‰，即仅0.1％的单体转化为铁磁性聚合物，它在150℃以下有铁磁性，但其聚合度难控制，磁讯号极弱，实验操作对结果的影响很大且不易重复实验结果。日本和美国两个研究组因无法重复Ovchinnikov的实验，因而认为所谓铁磁性高分子的获得可能是由于实验中微量的Fe杂质污染引起的。针对国际上对Ovchinnikov实验的争议，中国科学院化学研究所曹庸等。通过改变聚合条件得到磁化强度为0.20emu／g的磁性高分子，并得到其磁滞回线Mr＝0.025emu／g，Hc=295x(1000／4π)A/m，排除了国际对此一实验的怀疑，并通过改变单体的侧基结构得到新的BP CH-DA铁磁性高分子。但美国的MilIer等仍认为，只要存在5×10-6的铁杂质污染便可造成类似的磁化强度。尽管各国科学家有不同的看法，()vchinnikov等人的实验的影响仍相当大，因为他首次证明仅含C、H、N、O等s和p轨道的高分子也有磁性，从而开辟了一个崭新的研究领域，我国的方忠、姚凯伦等在一维体系中强电子/电子关联和电子/声子偶合基础上提出了—个理论模型来描述该磁性高分子。 BIPO单体的分子结构中具有两个可进行聚合反应的叁键，以及两个具有哌啶环的氮氧自由基（双自由基），如图8-13所示。 图8-13 BIPO单体的分子结构 氮氧自由基以异核双原子三电子键的结构形式存在，因而具有特殊的稳定性。但在未成键状态下，两个氮氧自由基的奇数电子自旋相互抵消，没有铁磁性。BIPO在紫外光辐照或100℃左右可聚合成单晶或多晶聚合物。聚合反应是通过打开单体中的一个叁键而进行的。聚合后这个叁键便成为双键，从而构成聚乙烯主链。而另一个原先的叁键存在于侧链，当然也不能排除这个叁键与其他单体进行聚合的可能。这样在聚BIPO的分子结构中既有叁键，又有双键。 聚合物分子中的双键和叁键π电子布满整个碳链，产生延伸的π键系统。这些长链化合物有的能导电，有的显示出非线性光学效应。并且，延伸的π键意味着沿链引入的任何未成对电子能相互连通，以调整它们的自旋，产生强磁体。在这种情况下，单体中不能显示铁磁性的双自由基在连接成链后，所有的自旋就会重新排列连成一体，形成具有强磁性的聚合物。该材料未经磁分离的粗制品的饱和磁化强度Ms为0.02G/g，经精制后的这类材料的饱和磁化强度Ms为2.1G/g，居里温度Tc超过分解温度，精品能保持磁性一直到分解区Td=250～310℃。改变聚合条件可在广泛范围内改变磁性，可以从顺磁性至铁磁性。 （2）热解聚丙烯腈 在900～1100℃下热解聚丙烯腈，所得产物为黑色粉体，含有结晶相和无定形相，具有中等饱和磁化强度，MS为15 G/g。其中结晶相起磁性作用，其MS可达150～200G/g，剩磁Mr为15～20 G/g，矫顽力Hc为636～795.8 A/m。 （3）三氨基苯 均三氨基苯与碘反应，生成一种黑色难溶物，具有铁磁性能。碘反应生成的不成对电子使这种化合物很活泼，反应条件偶然的细微变化才使反应向着生成分子自旋方向一致的材料方向移动，但产率最高只有2%，有时甚至接近于零。该材料在高温下也仍具有铁磁性，一直保持到400℃分解为止。其所得未氧化聚合物可能的结构如图8-14所示。 图8-14 三氨基苯未氧化聚合物可能的结构式 （4）电荷转移络合物 属于这类化合物的有2，3，6，7，10，11-六甲氧基均三苯（HMT）和TCNQF4生成的电荷转移络合物。它们的结构式分别为46和47。 具有双阳离子三线态的HMT在-80℃以上不稳定，但在TCNQF4形成的络合物中在室温下也是稳定的。掺杂剂可为AsF5、AsF6等，所制得的(HMT)2—TCNQF4—(AsF5.5)y (y=2.0～8.4)具有高度的自旋密度，每个分子单元为1.6个1/2自旋。 二、含金属原子的有机高分子磁性体 （1）金属有机络合型磁性高分子 众所周知，金属有机高分子络合物中有多种顺磁基团，且容易合成，因此多年来人们对其磁性能进行了许多研究。然而金属有机络合物中由于过渡金属离子被体积较大的配体所包围，金属离子间的相互作用减小，即使排列有序的金属有机络合物，在磁场中的自旋定向排列也较困难，故仅能得到顺磁性。因此，金属有机络合物的有序排列及聚合是设计实用有机络合物铁磁体的关键。 ①桥联型金属有机络合物磁性高分子 Kahn等人用金属离子间容易产生反铁磁性相互作用的特点，设计了络合物48，其有不同多重态金属离子交替排列含Mn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的金属有机高分子络合物，并得到三维高分子化合物，这类高分子被认为是最有希望获得实用价值的金属有机络合物磁性高分子之一。研究表明，该磁性高分子在100K左右出现链内的相互作用，TC＝4.6K时，结构(1)为反铁磁性，结构(2)为铁磁性。 ②Schiff碱型金属有机络合磁性高分子 20世纪50年代以来，虽然对Schiff 碱的光、电、磁性已进行了广泛的研究，但直到最近，人们才对Schiff碱金属有机高分子络合物独特的磁性产生特别浓厚的兴趣。在众多的Schiff碱型金属有机高分子络合物磁体中，最引人注目的是多年来受日、美、西班牙等国科学家青睐的PPH/FeSO4 型高分子铁磁体。1957年美国Lions和Martin将2，6—哌啶二甲醛与二胺的反应物用硫酸亚铁络合，得到分子式为{Fe(C13H17N3)2]SO4·6H2O}n黑色铁磁性物质—聚双—2，6—(哌啶辛二胺)硫酸亚铁(即PPH/FeSO4)，并发现该物质在常温下有很强的铁磁性。具体过程如下：将2，6-哌啶二甲醛的醇溶液和己二胺的醇溶液混合，加热至70℃左右，发生脱水聚合反应，生成聚合物沉淀。将其干燥成为粉末状产品，分散于水中，加热到100℃时加入硫酸亚铁水溶液，即可得到PPH/FeSO4磁性聚合物，其反应式为： 图8-15 PPH/FeSO4的结构式与局部结构图 80年代，Sugano、Palacio等改进了Lions的方法，合成出可与磁铁相匹敌的PPH/FeSO4型高分子铁磁体。PPH/FeSO4性能优良，其相对密度为1.2～1.3g/cm3，耐热性好，在空气中300℃不分解，不溶于有机溶剂，剩磁仅为普通铁磁的1／500，矫顽力为795.77A／m(27.3～37℃)，401.19A／m(266.4℃)。此络合物磁体加工困难，人们正致力于开发新的产品。 （2）常温稳定的的二茂铁型金属有机磁性高分子 近年来，Miller等合成了一系列十甲基二茂铁/TCNE(四氰基乙烯)类的电荷转移金属有机铁磁体，并深入研究了它们的导磁机理，对二茂铁型有机铁磁性高分子的合成产生浓厚的兴趣。在这种十甲基二茂铁阳离子和四氰基乙烯阴离子所组成的有机金属盐[Fe(C5Me5)2]+[TCNE]-中，十甲基二茂铁分子很容易把一个电子转移给四氰基乙烯分子，形成电荷转移络合物。它在阳离子和阴离子上都有一个不成对的电子，这是这种物质具有顺磁性和铁磁性的主要原因。 1979年，Vernois等合成了4种二茂铁共聚物，它在常温的饱和磁化强度为MS＝4.5emu/g，相当于2.5％的铁引起的磁性值,．其他许多二茂铁型聚合物磁体也有报道，但因其常温MS较低，基本上没有什么实用价值。1993年，日本发表了制备有实用价值的常温稳定二茂铁型有机磁性高分子的专利，其结构为聚二茂铁烯烃/二氯二氰基苯酚(DDQ)的电荷转移复合物，常温下Ms＝0.01～0.9emu/g，但离商品化尚有一定距离。最近，日本的Ota等以二茂铁甲醛为原料合成常温铁磁性的三芳基甲烷二茂铁磁性高分子，但对其磁性能及磁性起因的描述十分模糊。 第四节 复合型磁性高分子材料 复合型高分子磁性材料是由高分子材料和磁性材料按不同方法复合而成的磁性树脂基复合材料，可分为粘接磁铁、磁性高分子微球和磁性离子交换树脂等。  一、粘接磁铁 所谓粘接磁铁，是指以塑料或橡胶为胶黏剂，将磁粉混入其中而成的所需形状的磁铁。按所用胶黏剂的不同，分为橡胶型和合成树脂型两种，前者为磁性橡胶，后者为磁性材料 1磁性橡胶 磁性橡胶是由磁粉，橡胶和少量配合剂经过精细制造而成的弹性磁性材料，其具体配方因对材料物理性能及磁性能的要求不同而有所不同。磁性橡胶用的磁粉主要为铁氧体磁粉，采用SmCo5稀土合金磁粉可以获得较高磁性能的磁性橡胶。磁性橡胶具有与橡胶相似的物理力学性能，可挠性好，容易加工，适合于连续化生产，有广泛的用途，如磁性密封、办公用品、精密仪器、精密衬垫等。 磁性橡胶的磁性能主要取决于所用磁粉的质量和用量。磁粉的磁性能取决于其结晶特性，即结晶形状和粒子的大小及均匀性等。磁粉的矫顽力取决于结晶的各项异性、形状和磁致伸缩的各向异性。但是对于粒子是针状的磁粉，常温下其矫顽力的67%取决于形状的各向异性，33%取决于结晶的各向异性。磁粉经过热处理之后再填入橡胶中，可以消除大部分晶格缺陷，从而提高磁性橡胶的磁性能。磁粉用量对磁性橡胶性能的影响见表8-1。 表8-1 磁粉用量对磁性橡胶性能的影响 钡铁氧体磁粉用量 400 600 700 800 900 1000 扯断强度/MPa 4.3 2.6 2.8 2.8 2.9 3.0 伸长率/% 355 160 145 75 35 25 永久变形/% 23 10 10 6 4 4 硬度(邵氏A型) 72 81 83 87 88 92 相对剩磁 0.46 0.62 0.75 0.87 0.93 1.0 基本配方(质量份) NR 100；S 2；ZnO 5；促进剂1.4；防老剂1；硬脂酸1.5；软化剂适量 磁性橡胶用的黏合剂包括有天然橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶等。黏合剂中可含增剂，如邻笨二甲酸二辛酯。所用橡胶的类型与磁性橡胶的介电常数和机械性能有很大关系。实验发现，在大填充量时，使用天然橡胶其综合性能比其他橡胶优越，天然橡胶由于结构调整，结晶性、自补性和加工性均较好，因此适宜用来制作高磁通量的磁性橡胶。 为了提高Fe3O4磁粉与橡胶之间亲和性，常需加入偶联剂和钛酸酯对磁粉进行表面处理，从而降低高填充体系的黏度，并起到塑化作用，改善填料的分散效果、加工性能和力学性能。采用化学共混的方法可以将铁氧体粒子和聚合物基体制备成具有优良性能的磁性纳米复合材料〕。Anantharaman等采用陶瓷制成型技术制备了镍锌铁氧体（NiZnFeO），进而与丁基橡胶混合制备出具有良好介电性和磁性能的磁性橡胶。 随着科技技术和经济的发展，特别是电子技术的飞速发展，磁性橡胶的应用前景十分广阔。软磁磁性橡胶主要用于无线电技术、电视音像、通讯技术、电子计算机的记忆装置等。硬磁磁性橡胶主要用于磁性较强的工业产品中，如电冰箱门用密封条等；还有教具、绘图板、玩具、文具及医疗器械等。 2 磁性塑料 由于结构型高分子磁性材料尚处于探索阶段，目前的磁性塑料就是指复合型高分子材料中以塑料为黏结剂的磁性体，国外于20世纪70年代首先研制成功的新型复合塑料兼具塑料和磁性材料的特性，尽管磁性不如传统的烧结磁铁或铸造永磁强，但其机械加工性能好，能充分利用塑料易成型、生产效率高的特点，可成型形状复杂的制品，且尺寸比较精确。 磁性塑料是已经实现​​​商品化生产​​的重要高分子磁性材料。它由合成树脂与磁粉构成，合成树脂起黏结剂作用，磁性塑料所填充的磁粉主要是铁氧体类和稀土类两大类，即铁氧体类磁性塑料和稀土类磁性塑料。磁性塑料所用的材料及分类如图8-16、图8-17所示。 热塑性树脂 PE、PP、EVA、PPS、PBT、PVC、尼龙6、尼龙12、尼龙66 （采用注塑、挤出和压延法成型） 合成树脂 热固性树脂 环氧树脂和酚醛树脂等 （采用压制和挤出成型） 磁性塑料 铁氧体类 Ba·6Fe2O3类、SrO·6Fe2O3类 磁粉材料 稀土类 SmCo5类、Sm2（Co、Fe、Cu、M）17 图8-16 用于磁性塑料的材料 各向同性磁性塑料 铁氧体类 各向异性磁性塑料 磁性塑料 热塑性树脂制各向异性磁性塑料-----挤出、注塑成型 稀土类 热固性树脂制各向异性磁性塑料---压制成型 图8-17 磁性塑料的分类 磁性塑料的性能主要取决于磁粉材料，并与所用的合成树脂、磁粉的填充率及其成型方法有密切的关系。 磁性塑料的连续最高使用温度虽然低于金属磁铁，但热稳定性还比较好，在150℃空气中加热1000h磁性无变化，外观无异常现象；在较高温度下，只要无瞬间负荷的动态应力作用，则不影响其使用。磁性塑料的化学稳定性好，在酸、碱、有机溶剂、油类和水中，于常温下浸渍10天后，一般仅增加质量0.2%~0.5%，磁性和外观无异常变化；经低温（-40oC）、高温（130oC）、热循环、浸渍、耐湿、风化和盐雾等试验后，质量、外管和磁性变化很小，力学性能虽有所下降，但拉伸强度仍能保持在30Mpa，不影响使用。 磁性塑料的主要优点是：密度小、耐冲击强度大，制品可进行切割、钻孔、切削、焊接、层压和压花纹等后加工，且使用时不会发生碎裂；其尺寸变化小，易加工成尺寸精度高，薄壁复杂形状的制品，且可与元件整体成型。总之，磁性塑料制品脆性小，磁性稳定，易于装配，对电磁设备实现小型化，轻量化，精密化和高性能化的目标起着关键的作用。 二、磁性高分子微球 磁性高分子微球的研究始于70 年代, 它除具有高分子微粒子的特性, 可通过共聚、表面改性, 赋予其表面多种反应性功能基(如：—OH、—COOH、—COH、—NH2 等), 还因具有磁性, 可在外加磁场的作用下方便地分离, 国外有学者将 其形象地称为动力粒子。磁性高分子微球作为新型的功能高分子材料在生物医学(临床诊断、酶标、靶向药物)、细胞学(细胞标记、细胞分离等)和生物 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 (酶的固定化) 等领域有着广泛的应用前景。　 从目前研究的情况看, 磁性高分子微球一般为核壳式结构：由金属氧化物(如铁、钴、镍等氧化物)组成核, 高分子材料组成壳层；或者将高分子材料作为核, 磁性材料作为壳层；除此之外, 也可做成夹心结构, 即外层、内层为高分子材料, 中间层为磁性材料。就其制备方法而言, 主要有包埋法和单体聚合法。 包埋法是将磁性粒子分散于高分子溶液中, 通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段得到磁性高分子微球。Dekker将磁性粒子悬浮于聚乙烯亚胺(PEI)溶液中, 通过过滤, 干燥处理得到外包PEI的磁性微球；Cuyper等用磷脂处理纳米级的磁性粒子, 制得磁性脂质体微球；Gupta等将磁性粒子与牛血清清蛋白和棉籽油进行超声处理, 然后加热至105～150℃, 得到外包牛血清清蛋白的磁性微球; 利用类似的方 法 可 制 得Cellulose- Fe3O4、Nylon –Fe3O4、polyamide-Fe3O4 polyacrylamide-Fe3O4等磁性微球；而Josephson利用含羟基的硅烷聚合物与表面含羟基的磁性粒子进行加热脱水得到硅烷化的磁性微球。 图8-18 细胞标记、细胞分离原理 单体聚合法是在磁性粒子和单体存在下加入引发剂、稳定剂等聚合而成的核壳式磁性高分子微球。迄今为止, 单体聚合法合成磁性球的方法主要有：悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合(包括无皂乳液聚合、种子聚合)等。单体聚合法成功的关键在于确保单体的聚合反应在磁表面顺利进行。一般而言，磁性粒子为亲水性，对于亲水性单体，如戊二醛，单体易接近磁性粒子，聚合容易在磁性粒子表面进行。而对于大多数油性单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，聚合反应则难以在磁粒表面顺利进行。适当改进悬浮聚合的有机相组成，或对磁性粒子进行表面处理，可使单体在磁粒表面顺利聚合。Daniel将Fe3O4(d=0.01μm)用烃油处理，在乳化剂、引发剂存在下进行乳液聚合，得到粒径小于1μm的聚苯乙烯磁性微球。Iman将粒径20μm的磁粒同St-DVB-BPO超声处理，用改进的悬浮聚合法聚合得到104～295μm的磁性微球；孙宗华等用磁性流体作为磁核，采用改进的乳液聚合法和分散聚合法，合成得到粒径范围分别在0.06～10μm及100～1000μm的聚苯乙烯微球，同时，其课题组直接利用Fe3O4磁粉作为磁核，加入PEG进行超声处理，采用分散聚合法，制得50—600μm分布均匀，磁感应强的聚苯乙烯微球；Furusaua将磁粒沉积到带功能基的高分子胶乳粒子上，然后，再用种子聚合法,得到夹心式结构的磁性微球。 研究表明，载体基材带有—OH、—NH2、—COOH、CONH2等功能基团时，易与酶等物质结合。磁性高分子微球的表面功能化可通过单体共聚反应及表面处理得到。Josephon用带有氨基的硅烷(如N-2-氨基乙基-3-氨基丙基硅烷，P-氨基苯基硅烷，3-氨基丙基硅烷等)与金属氧化物脱水反应，得到带有—NH2的磁性微球，同时，如果用戊二酸酐与氨基反应，进而得到带有羧基的磁性微球；Dekker将聚乙烯亚胺磁性微球用戊二醛溶液活化处理，得含醛基的微球；也有用蛋白质、多熔素、多氨基葡萄糖等天然高分子包裹磁粒后，用双功能基试剂如戊二醛等处理得到不同功能基的微球Iman用悬浮聚合得到的PS-Fe3O4微球，用紫外光光解，得到具有羧基的聚苯乙烯-Fe3O4微球；孙宗华等用丙烯酸与苯乙烯共聚得到含羧基的PS-Fe3O4微球，同时，其课题组用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)及丙烯醛分别与苯乙烯共聚得到含羟基(—OH)和醛基(—COH)的微球。而对于共聚反应困难或无功能单体时，可通过表面功能基的转化得到所希望的功能基，如下图所示，通过GMA共聚得到的环氧基的转化，可得到系列其它功能基。同时，其课题组用甲丙烯酸