第11章 p 区元素(二)

null第十一章 p 区元素(二)第十一章 p 区元素(二)Chapter 11 p Block Elements (2)nullp区元素(2) 在周期表中 的位置null本章教学要求1．了解 16 -18 族元素的特点；2．了解重点元素的存在、制备和用途；  3. 掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物的性质， 会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；4. 了解第1个稀有气体化合物的诞生及其对化学发展 的贡献. null11.1 第16至第18族元素概述 Instruction to groups 16, 17 and 18 elements 11.2 工业资源、单质的制备和用途 Industrial recourses,preparation and application of elementary substances 11.3 过氧化氢、其他无机过氧化物和臭氧 Oxydol,other peroxy-compounds and ozone 11.4 硫的重要化合物 Some important compounds of sulfur 11.5 卤素 Halogens 11.6 稀有气体与化学发展 Noble gases and chemical development null11.1 第16至第18族元素概述第16/Ⅵ至第18/Ⅷ族元素的某些性质元素 I1/kJ·mol-1 * 共价半径/pm 离子半径**/pm 部分氧化态O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn1320 1005 947 875 1687 1257 1146 1015 2378 2087 1527 1357 1177 10433.44 2.44 2.55 2.10 3.98 3.16 2.96 2.66 2.6 73 102 117 135124 170 184 207 117 167 182 206-2，-1，0，+1，+2 -2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+2，+4，+6 -1，0 -1，0，+1，+3，+5，+7 -1，0，+1，+3，+5，+7 -1，0，+1，+3，+5，+7 0 0 0 0，+2 0，+2，+4，+6，+8* 鲍林电负性 ** 氧族元素的E2-半径，卤族元素的E-半径null (1) 三族中没有一个属于真正的金属元素； (2) 16, 17族元素以丰富的氧化还原化学为特征： ●一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实 ●另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态： I- 可以稳定元素的低氧化态：[AuI2]- ,REI2 O2- 和 F- 可以稳定元素的高氧化态：VF5、MoF6和 ReF7；FeO4、MnO4- (3) 氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现（这也是把稀有气 体放在这里一起讲的原因） 从上表可见：(La,Ce,Pr,Gd)例如：null11.2 工业资源、单质的制备和用途 主要存在于空气中 (1) 氧： 氧的工业用途主要是炼钢，生产 1t 钢 约 需消耗 1t 氧. 氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可 望成为工业生产的膜分离技术, 它们总是同时得到 O2 和 N2.氮—氧膜分离器示意图空气分离工厂的蒸馏柱14.2.1 氧和稀有气体(Oxygen & Rare gases)null(2) 稀有气体：空气分离中可得 He、Rn外的所有其他稀有气体. He 最 难被液化(b. p. 4.2K). Rn是放射性元素，主要由 Ra 等 的蜕变产物，如稀有气体的主要用途Ra-Rn 平衡约需30d，1g Ra 达平衡时可放出 0.64 mm3 Rn. Rn 本身也有放射性，吸入体内很危险！稀有气体在地 壳中的分布Ra226 88RnPo226 86218 84–α–αnull11. 2.2 硫 (Sulfur) 硫在自然界以化合态和单质两种形态出现. 重要的化合态有FeS2 (黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO4·2H2O (石膏) 和 Na2SO4·10 H2O (芒硝)等. 生产途径有两条:● H2S 的氧化 (以天然气、石油炼焦炉气 中 的 H2S 为原料)H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O 1200℃● 隔绝空气加热黄铁矿FeS2 S + FeSFeS2(黄铁矿)null 单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中. 硫的世界年产量(约6×107t )的 85%～90% 用于制H2SO4，其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，P4S10，橡胶硫化剂、硫 染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种 商品.A sulfur depositThe Frasch method for recovering sulfur from underground d eposits Melted sulfur obtained from under ground a eposits by the Frasch processnull单质硫● 单质硫的结构 S: sp3 杂化形成环状 S8 分子性质 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度/g·cm-3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190℃的熔融硫 稳定性 ＞95.5℃ ＜95.5℃ 用冷水速冷95.5℃● 单质硫的物理性质 硫的几种同素异形体 S(斜方) S(单斜) 弹性硫190℃S8null11.2.3 卤素 (Halogen) 卤素主要以卤化物形式存在于自然界. 氟的资源是 CaF2（荧石）和磷灰石；氯、溴是海水和盐湖卤水；碘是碘酸盐沉积. 其中最值得一提的是F2的制备，从1768年发现 HF 以后，直到1886年得到F2历时118年. 1886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的HF 液体做电解液，电解槽和电极用 Pt-In 合金，U 形管中装有 NaF 吸收 HF：2HF(l)(不纯) H2↑+ F2↑工业制备方法 F2 电解法 Cl2 电解法 化学法 Br2 化学法 I2 化学法困难的程度电解 249KCl2 , Br2 , I2 的单质 H. Moissannull 目前氟的工业制备技术 已有了很大的改进：电解过程中要不断添加无水 HF 液体. 由于F2的制备和储运有极大不便，人们常用 IF2·AsF6 的热分解方法制取少量 F2： 日本在1999年10月已将其研制的氟气发生器正式推向市场. 俄国、德国、中国也先后开展了此项研究工作.2 KHF2(l) 2 KF(S) + H2↑+ F2↑ 20 世纪 80 年代中、后期西方国家氟的年生产能力约为 2400 t. 其中55 % 用于生产UF6，40 % 用于生产 SF6，其余用于制造 CF4 和氟化石墨（用于电池）等. 生产的 F2 或者就地使用（例如制造 UF6 和 SF6 ），或者液化或装入高压钢瓶中投入市场.熔盐电解装置图 IF2·AsF5(s)+2KF KIF6 + KAsF6+ F2↑电解 353～363K473K null 氟的生产为什么不能用水溶液电解质？ 这是因为电对 O2/H2O 的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电极电势（Eq = + 1.23 V) 比 F2/F- (Eq = + 2.87V) 要低得多，H2O 要先于 F- 被氧化，而得不到 F2. 这就好比电解 NaOH 水溶液得不到金属Na一样.请大家回忆一下水的电势图.null工业上利用离子交换膜法(membrane process)电解NaCl水溶液生产Cl2 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e- 2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g) Cl2/Cl- 电对的标准电极电势 (Eq = + 1.36 V)同样比 O2/H2O 电对高，但选择对 O2 的超电压较高的电极 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 可以阻止水氧化. 目前最好的阳极材料是 RuO2. 隔开阳极室和阴极室之间的薄膜是一种带有支链（支链上有磺酸基或羧酸基或羧基）的聚全氟乙烯骨架高分子离子交换膜，它允许 Na+ 由阳极室迁移至阴极室以保持电解过程中两室的电荷平衡，而不让 OH- 按相反方向流向阳极室，使得整个电解过程得以进行. Cl2是最重要的化学工业品之一，全世界年生产力约为4×107 t. 氯产量还是一个国家（或一个地区）化学工业能力的标志. 由于包括生态原因在内的诸多原因，氯在塑料、纸浆漂白等领域逐渐被其他化学品所代替.氯碱法装置示意图null 化学法氧化海水中的 Br- 和 I- 可以制得 Br2 和 I2，通常用Cl2 作氧化剂，得到的 Br2 和 I2 用空气从溶液中驱出：2 X- (aq) + Cl2(g) 2 Cl-(aq) + X2 (g) X = Br, I空气驱出的 Br2 被碳酸钠溶液吸收后歧化生成溴化钠和 溴酸钠，用 H2SO4 酸化时发生反歧化反应重新生成 Br2： 溴的世界年产量仅为氯的百分之一(约4×105 t)，而碘的世界年产量仅约万余吨.由溴制造的有机化学产品用做燃料添加剂、阻燃剂、灭火剂、催泪毒剂、吸入性麻醉剂和染料. 碘和碘化合物用于催化剂、消毒剂、药物、照相业、人工造雨等，碘是维持甲状腺正常功能的必需元素，碘化物可防止和治疗甲状腺肿大. 3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3 H2O null 试写出将盐卤中的 Br- 转化为 Br2 的反应 方程式和电位，从热力学观点 Br-可被 O2 氧 化 为 Br2 ,但为什么不用 O2 达到此目的？ Br-用Cl2氧化： Cl2(g) + 2 Br- (aq) 2 Cl-(aq) + Br2 (g) E = 1.35V – 1.07 V = +0.26V 得到的挥发性 Br2 以蒸气-空气混合物形式离开体系. 从热力学角度 Br- 在酸性溶液中可被O2所氧化： O2(g) + 4 Br-(aq) + 4 H+(aq) 2 H2O(l) + 2 Br2 (l) E = 1.23V – 1.07 V = +0.16V 但该反应在 pH = 7 的溶液中不能进行（E = -0.15V）. 尽管酸性溶液中反应在热力学上是有利的，但反应速率是否足够大仍值得怀疑，因为 O2 的反应涉及约 0.6V 的超电位. 即使酸性溶液中的反应在动力学上也是有利的，但由于需要将如此大量的盐卤酸化然后又将废液中和，在经济上显然没有吸引力.null11.3 过氧化氢、其他无机过氧化物和臭氧11.3.1 过氧化氢(Hydrogen peroxide)俗称双氧水，用途最广的过氧化物.结 构弱 酸 性H2O2 HO2– + H+ , K1 = 2.2 × 10–12, K2 ≈ 10-25 H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2 H2Onull(1) 生产和应用减压蒸馏可得含 30~35% H2O2 的水溶液. 世界年产量估计超过1×106t（以纯 H2O2 计）. 纯过氧化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体，通常以质量分数为 0.35，0.50 和 0.70 的水溶液作为商品投入市场. 如欧洲国家将总产量的 40 % 用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的 50 % 用于纸张和纺织品漂白，在美国则将总产量的 25 % 用于净化水（杀菌和除氯）.● 实验室法 BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4(稀) BaSO4 + H2O2 ( 6 ~ 8 % 的水溶液) NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2 由于构成催化循环，反应的实际结果是由 H2 和 O2 生成 H2O2.● 1990年报道：在催化剂 (10 % Pt ~ 90 % Pd ) 的作用下，H2 和 O2 的直接燃 烧 也可获浓度为 18 % 的 H2O2 .● 电解-水解法 （电解NH4HSO4）● 自动氧化法（世界年产量 95%以上由该法生产）冷却 null(2) 氧化还原性有关的电势图如下氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的” 氧化剂和还原剂.5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O● 用作氧化剂● 用作还原剂H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O (用于 H2O2 的检出和测定)H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2OH2O2 + PbS(黑) PbSO4 (白) + H2O1.229V n = 2null(3) 不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起） 高纯 H2O2 在不太高的温度下还是相当稳定的，例如 90 % H2O2 在 325 K 时每小时仅分解 0.001 %. 它的分解与外界条件有密切关系：● 温度：● 杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机 物的混入；● 光照：波长为 320~380 nm 的光可促使分解；● 介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸 性介质中快 为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为 30 % 水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作稳定剂 .2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) , DrHm= - 195.9 kJ•mol-1> 426 Knull(4) 金属离子对 H2O2 的穿梭催化分解 从 H2O2 的 Latimer 图可知，能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于 +1.76 V ( H2O2/H2O ) 和 + 0.70 V ( O2/H2O )之间. 这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示. 以 Fe3+ 的催化作用为例，Fe3+/Fe2+电对的 E = +0.77 V，这意味着它与 O2/H2O2 电对构成的电池电动势为正值，将 H2O2 氧化为 O2 的反应可以进行； 2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+ 反应过程中生成的 Fe2+ 离子是个还原剂，又可将 H2O2 还原成 H2O： 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O 该反应涉及 Fe3+/Fe2+ 电对与 H2O2/H2O 电对构成的电池，由计算不难得到电池电动势也为正值. 因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间.null 从热力学上判断 Fe3+ 能否催化 H2O2 的分解？ Fe3+还原成 Fe2+ 的电位为 +0.77V，此值在 H2O2 还原成 H2O 和 O2 还原成 H2O2 的两个电位之间，因而催化分解反应可能发生，我们可以通过下述计算作证明，从 Fe3+ 还原为 Fe2+ 的方程式和电位减去 O2 还原成 H2O2 的方程式和电位得： 2 Fe3+ (aq) + H2O2 (aq) 2 Fe2+ (aq) + O2(g) + 2 H+(aq) E = +0.07V E＞0 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 反应从热力学上是有利的，再从 H2O2 还原成 H2O 的方程式和电位减去 Fe3+ 还原为 Fe2 +的方程式和电位得： 2 Fe2+ (aq) + H2O2 (aq) + 2 H+(aq) 2 Fe3+ (aq) + 2 H2O(l) E = +0.99V 此 E 值也大于零，因而催化分解在热力学上是允许的，反应速率事实上也很高，Fe3+ 应当是 H2O2 分解反应的有效催化剂. H2O2 生产过程中要花费很大气力减去铁的污染.null 其他重要无机过氧化合物包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和 NH+4，Na+，K+ 的过二硫酸盐. 过氧化钠主要用于采矿业，过二硫酸盐产量的 65 % 以上用做聚合反应引发剂，以生产聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等.11.3.2 其他无机过氧化物 Na2B4O7 + 2 NaOH 4 NaBO2 + H2O 2 NaBO2+2 H2O2 + 6 H2O Na2B2O4 (OH)4 · 6H2O 过硼酸钠的结构见图，而过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物 Na2CO3·1.5H2O2 . 这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分，有些工厂间歇式地交替生产两种产品. 工业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：null结构： 中心O：sp2杂化形成： 键角：117° =1.8×10-3C·m 唯一极性单质 11.3.3 臭氧O2 的同素异形体null● 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 ， O3 + XeO3 + 2 H2O H4XeO6 + O2 ● 臭氧能将 I- 迅速而定量地氧化至 I2，该反应被用来测定 O3 的含量： O3 + 2I- + H2O I2 + O2 + 2OH- ● 臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水， 处理电镀工业含 CN- 废液时基于以下反应： O3 + CN- OCN- + O2 OCN- + O3 CO2 + N2 + O2 ● 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl，O3 还能从 SO2 的低浓度废气中 制 H2SO4. 2 Au + 3 O3 + 8 HCl → 2 H[AuCl4] + 3 O2 + 3 H2O性质：⑴ 不稳定: 2 O3 3 O2 , △rHm= -286 kJ•mol-1 ⑵ 氧化性：O3 + 2 I- + 2 H+ I2 + O2 + H2O 酸性：O3 + 2 I- + 2e- O2 + H2O E = 2.07V 碱性：O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH- E = 1.20Vnull11.4 硫的重要化合物 与制备磷化合物的途径相类似，不少重要硫化合物是将自然界的化合态硫先转化为元素硫(或将天然元素硫用一定方法提取纯化)，然后由单质出发制备的.化合态硫或天然单质硫硫 H2S CS2 SF6 S2Cl2SO2 H2SO3 SCl2 SO2Cl2 SOCl2 FSO3HClSO3H H2SO4 SO3H2F2Cl2O2Cl2H2OCl2Cl2 + S2Cl2（或SCl2）HFHClH2OO2煤，甲烷，天然气制备某些重要含硫 工业产品的途径null11.4.2 硫的负氧化态二元化合物1. 硫化氢和氢硫酸● H 2S 结构与 H2O 相似 H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体. 稍溶于水. ● 水溶液呈酸性，为二元弱酸 ● 还原性0.347V0.303V(1) 硫化氢null与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应产物: S, SO42-与空气 (O2) 反应null(2) 氢硫酸 虽然我们在第 8 章讲述了有关它的结构和性质，这里 仍然需要强调以下几点： ● 它是硫化氢的水溶液，是个很弱的二元酸. 水溶液中的 S2- 浓度 与 H3O+ 浓度的平方成正比. 即通过调节 pH 值可控制浓度， 使 不同浓度积的难溶硫化物分步沉淀. ● 久置于空气中的氢硫酸 因被空气氧化而变浑浊： 2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O 但气体 H2S 在常温下不发生这个反应. ● H2S 用于富集重水 (D2O,HDO) 基于下述同位素交换平衡对温 度的依赖关系： H2S(g) + HDO(l) HDS(g) + H2O(l) 在某一温度下重水中的 D 原子交换 H2S 中的 H 原子得到氘代 硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与 H2O 中 H 原子交换使 重水富集.null2. 金属硫化物（用 H2S 从重金属离子溶液中沉淀出来）● 稀酸溶性类 颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆) SnS 棕，SnS2 黄，As2S3 黄，As2S5 黄，Sb2S3橙， Sb2S5橙， MnS 肉，ZnS 白，CdS 黄 易水解, 最易水解的：Cr2S3，Al2S3 ● 易溶于水：NH4+和碱金属硫化物 ● 微溶于水：MgS，CaS，SrS ● 难溶于水：BeS溶解性：水溶性null● 浓 HCl 配位溶解 ● 浓 HNO3 溶解 ● 氧化碱溶（Na2S2） null● 碱溶（用 NaOH 或 Na2S ） ● 王水溶解 null● 制备随 X 值的增大，颜色由黄→橙红→红（提供了活性硫）(3) 多硫化物现象：黄→橙红→红 x↑● 性质 遇酸不稳定 氧 化 性 还 原 性（提供了活性硫）null11.4.3 硫的正氧化态二元化合物 SF6 可由硫与氟直接化合制得， 它是目前唯一已知的硫处于族氧化态的卤化物. SF6常温常 压下为无色、无味、无毒且不溶于水的气体, 热稳定性和化学惰性都很高. 这些性质以及很小的介电常数使它成为高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝缘介质. SF6 的稳定性被解释为中心硫原子被 6 个氟原子所保护，支持这种观点的证据是保护得不那么严密的 在水中迅速地部分水解： 熔态硫与 Cl2 反应生成恶臭而有毒的 S2Cl2，该化合物在室温下为黄色液体 ( b.p.138℃ ). S2Cl2 及其进一步氯化的产物 SCl2（不稳定的红色液体，恶臭，有毒）因用于橡胶硫化等重要工业过程而大量生产.(1) 硫的卤化物SF4 + H2O = OSF2 + 2 HFnull(2) 硫的氧化物（路易斯酸）● 制备用于制备H2SO3及其盐● SO2 用于制备H2SO4及其盐SO2(b.p.-10 ℃)为无色有强烈刺激性气味的气体，易溶于水， SO2是极性分子● SO3∠OSO=120°，S-O键长143pm● SO3 (b.p.44.8 ℃) 的固体有几种 聚合物. 例如：g 型晶体为三聚 分子, b型晶体为螺旋式长键. b 型晶体S + O2 SO2 3 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2 2 SO2 + O2 2 SO3S:3s23p4sp2pd 2null 尽管 SO2 和 SO3 路易斯结构中原子都满足八隅律要求，但它们的分子可以通过价层电子重排而显示路易斯酸性：null11.4.4 硫的其他正氧化态化合物(1) 亚硫酸及其有重要工业价值的盐 ● 二元中强酸： 不能从水溶液中离析出来， 只存在水溶液中，主要物种为 SO2(aq)： SO2 + 2 H2O HSO3- + 3 H3O+ 这是因为 SO2 的路易斯酸性相当弱：相关的标准电极电势说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有还原性：null 有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，例如 Na2SO3 用做显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；NaHSO3 用于漂白；Na2S2O5 (焦亚硫酸钠)用于照相、造纸、纺织和皮革业；Ca(HSO3)2可以溶解木质素而大量用于造纸业.● 还原性● 漂白----使品红褪色 H2SO3 和 Br2 的反应● 氧化性null ● H2SO4的结构S：sp3 杂化,分子中除存 在 σ 键外还存在 (p-d) π反馈配键● 浓 H2SO4 的性质 强氧化性 与 活 泼 金 属： 与不活泼金属： (2) 硫酸及硫酸盐 二元强酸 强吸水性： 作干燥剂，可从 纤维、 糖中提取水与 非 金 属：null比较 p 区元素某些物种的氧化性如何？ p 区元素某些含氧阴离子族氧化态物种的氧化反应不如其中间氧化态物种那样快：族氧化态物种 SO42- NO3- ClO4- 浓酸 氧化性，速率较慢 氧化性，速率较慢 高温下氧化性，速率较慢 稀酸 无氧化性 氧化性，速率较慢 无氧化性 盐溶液 无氧化性 无氧化性 无氧化性 中间 SO32- NO2- ClO- 氧化态物种 氧化（还原）性，某些反应快得足以 强氧化性，速率快 （酸和盐溶液） 用于氧化还原滴定null● 硫酸盐 硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如 BaSO4 (自然界的矿物叫重晶石)，SrSO4(天青石)，CaSO4·2H2O (石膏) 和 PbSO4. 形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如 CuSO4 · 5H2O (胆矾)， MgSO4 · 7H2O， MgZnSO4 · 7H2O， FeSO4 · 7H2O(绿矾或黑矾)， Al2(SO)3 · 18H2O等. 水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子 SO42- 相结合. 芒硝和它的无水盐 Na2SO4 (工业上叫元明粉) 广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业. 加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐： 焦硫酸盐高温下分解生成 SO3，利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：null硫代硫酸及硫代硫酸盐 硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸盐 M2S2O3 （M=Na+，NH4+等）中 S 的氧化值为+2，其中两个硫原子具有不同的化学环境，硫代硫酸盐得名于硫酸盐化学式中的一个氧原子被与它同族的 S 原子所代替.性质：● 易溶于水，水溶液呈酸性 ● 不稳定，易酸分解 ● 中强的重要还原剂 ● 有效的配位体（用于定影液中 Ag 的回收） 制备：Na2SO3 + S Na2S2O3 (NH4)2SO3 + S (NH4)2S2O3或 2 NaOH + SO2 + S Na2S2O3 + H2O 2 NH3 + SO2 + S + H2O (NH4)2S2O3AgBr + 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBrS2O32- + 2 H+ H2S2O3 S + SO2 + H2Onull 最重要的连二亚硫酸酸盐为 Na2S2O4·2H2O（保险粉）. 在碱性溶液中，为中强还原剂. 在催化剂（2 – 蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体（N2, Ar 等）有效地除去其中所含的氧气. 稳定性比相应的酸强：（4）连二亚硫酸钠● 二元中强酸 ● 遇水分解Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO42 H2S2O4 + H2O H2S2O3 + 2 H2SO3 H2S2O3 S + H2SO32 Na2S2O4 Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2△null ● 稳定性差（5）过氧硫酸及其盐（过氧化氢中的 H 原子被 HSO3-取代的产物）制备：● 实验室 HSO3Cl + HOOH HSO3·OOH + HCl 2 HSO3Cl + HOOH HSO3·OO·SO3H + 2 HCl● 工业电解冷硫酸电解2 HSO4- S2O82- + 2 H2● 过二硫酸盐: K2S2O8, (NH4)2S2O8 强氧化剂2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+ Ag+2 K2S2O8 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2△性质：null 氟磺酸是一种无色粘稠的发烟性液体（b.p.436K），由液体 HF 和SO3 在氟磺酸溶液中制备，是最强的液态酸之一（比H2SO4还强），主要用做无机和有机化学的氟化试剂、烷基化反应和聚合反应的催化剂，也用于抛光铅晶体玻璃. 氯磺酸为无色油状腐蚀性液体（b.p.428K），由液体 SO3 或部分溶解于氯磺酸中的发烟硫酸与氯化氢反应制备，主要用做有机合成中温和的磺化剂（将 SO3H 基团引入有机分子）. 硫酰卤和亚硫酰卤均可用做有机化学中的氯化剂、氯磺化试剂以制造染料、药物、植物保护剂、杀虫剂等的中间体. （6）卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤null（1）物理性质F2 Cl2 Br2 I2室温聚集态 分子间力 b.p./℃ m.p./℃ 颜色 共价半径/pm 电负性 电子亲和能/ kJ·mol-1g 小 -188 -220 无色(浅黄) 58 4.00 334g -34.5 -101 黄绿 99 3.00 355l 59 -7.3 红棕 114 2.80 325s 大 183 升华 紫色 133 2.50 295卤素分子中键的离解能（kJ·mol-1）单质的熔沸点电负性共 价 半 径11.5.1 金属单质的物理性质11.5 卤素null 尽管 F 的电负性最大，但其电子亲和能却小于 Cl ，而且 F-F 键离解焓也低于 Cl-Cl 键. 这是因为 F 原子体积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，这种现象在 N、O 族中也存在.(a) C-X键, (b)H-X键, (c)X-X键的离解能null 卤素结构的单一性导致了颜色的单调变化. 这种渐变现象是由该族元素的最高占有分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）之间的能量差自上而下减小，而使激发波长变长（能量变小）造成的.Cl2、Br2和 I2的分子轨道能级图（F2能级图要将 u与上部的g交换位置） 卤素颜色是最引人注意的性质之一null 尽管 F 的电子亲和能小于氯，但并不妨碍氟形成稳定的离子型晶体. NaF 的标准生成焓（-573.65 kJ·mol-1）比 NaCl (-411.15 kJ·mol-1)还要高，因为 F- 半径小于 Cl-，NaF 的晶格焓（+1505.59 kJ·mol-）比 NaCl (+787.38 kJ·mol-1) 高得多.生成 NaF（a) 和 NaCl (b) 的热化学循环(线段未按比例，kJ：mol-1 )引人注意的另一性质是null 由 I2 的分子轨道能级图可知，π5p*与σ5p*之间的能量差小，电子吸收波长 520 nm 的绿光，因而呈紫色. 如果 I2 溶解在易给出了孤对电子溶剂 A 中，则 I2 与 A 之间形成配位键.结果 I2·A 的πe* 和σc* 轨道间的能量差大于 I2 的π12* 与σ12* 轨道间的能量差. 电子跃迁所需能量变大，因此吸收峰向短波方向移动，因此一些 I2 溶液的颜色就要改变. CCl4 和环己烷都是配位已达 饱和的分子，不能提供孤对电 子给 I2，不能改变 I2 在这些 溶剂中的能级，结果就仍然呈 紫色. I2 蒸气呈紫色，I2 溶于 CCl4 或环己烷也呈紫色 ，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？null● 氧化性（2）化学性质卤素单质性质变化： F2 Cl2 Br2 I2 2.87 1.36 1.065 0.535 大 小 小 大E（X2/X-）/ V： 单质氧化性 X- 还 原 性用热化学循环表示的水溶液中的生成焓 虽然根据电子亲合势判断半反应： X2(g) + 2 e- 2 X-(g) 的还原电位应当是 F2 低于 Cl2，但本族元素的氧化性仍以 F2 为最强，F2具有较低的键焓以及 F- 离子较高的水合焓使上述进程更有利于 F2.null ● 与水的反应 发生氧化反应 X2 + 2 H2O 4HX + O2 激烈程度：F2﹥Cl2﹥Br2 发生岐化反应 X2 + H2O HXO + HX K(Cl2)=4.8×10-4 K(Br2)=5.0×10-9 因此：Cl2﹥Br2﹥I2 K(I2) =3.0×10-13 由于K 很小，难怪人们将其水溶液叫“氯水”、“溴水”和“碘水”. 在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解，岐化： X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O 3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O Cl2 在20℃时只有前一反应进行，70℃时后一反应才进行得很快； Br2 在 20℃时两个反应都进行很快，0℃时后一反应才较缓慢； I2 在0℃时后一反应也进行得很快，所以I2与碱反应只能得到碘酸盐。 null F2 与 H2O 反应强烈，并有燃烧现象，不仅放出 O2，同时生成少量 OF2、H2O2 和 O3： 因而 HOF 的发现比其他几个次卤酸晚得多. 20 世纪 70 年代早期控制 F2 和冰的反应（-40℃）离析出了HOF，产率近 50%： F2 + H2O 2 HF + O 2O O2 3O O3 O + H2O H2O2 O + F2 OF2 F2 (g) + H2O (s) HOF (g) + HF (g)冰F2 与 H2O 的反应特殊null   11.5.2 卤素的负氧化态化合物指卤素与电负性比它低的元素形成的化合物.1．卤化氢和氢卤酸（1）卤化氢的制备● 单质的直接化合：H2 + X2 2 HX ( X = Cl, Br, I ) ● 硫酸和卤化物的作用 工业上和实验室制备 HF：CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF 浓 H2SO4 与 NaCl 反应制 HCl： NaCl (s) + H2SO4 (l) NaHSO4 (l) + HCl (g) NaCl (s) + NaHSO4 (s) Na2SO4 (s) + HCl (g)直接合成法复分解法null 制备 HBr 和 HI 则只能使用非氧化性酸代替 H2SO4， 因为用浓 H2SO4得不到 HBr 和 HI 而是 Br2 和 I2： 2 HBr + H2SO4 (浓) Br2 + SO2 + 2 H2O 8 HI + H2SO4 (浓) 4 I2 + H2S + 4 H2O● 卤化物水解： PX3(s) + 3 H2O (l) H3PO3(aq) + HX(g), (X=Br, Cl) ● 卤素同有机物反应副产品: C10H12(s) + 4 Br2(l) C10H8Br4(s) + 4 HBr(g)注意 三个试管中分别放置一些 NaCl， NaBr， NaI 晶体，再分别加入浓 H2SO4 ，试问各有什么现象，用什么方法鉴定？null（2）卤化氢的性质卤 化 氢 的 性 质 性 质 气体分子的偶极矩/10-30 C·m 核间距/pm 熔点/K 沸点/K 生成热△fH/kJ·mol-1 101.3 kPa、20℃时的溶解度/% 18 ℃时0.1 mol·L-1溶液的表观电离度/%HF 6.37 92 -83.1 19.54 -269.4 35.3 10HCl 3.57 128 -114.8 -84.9 -91.6 42 92.6HBr 2.67 141 -86.9 -66.8 -30.5 49 93.5HI 1.40 162 -50.7 -35.4 +25.9 57 95.0null● 卤化氢的某些性质表现 出连续变化的趋势； ● 卤离子的半径是决定卤 化氢性质的重要因素之 一； ● 氟化氢的某些性质偏离 连续变化的曲线，可用 HF 分子间的氢链作释.卤化氢的性质 以卤化氢的某些性质作 图，可得到一些有意思 的 信息：null● 恒沸溶液：具备恒定组成和沸点的溶液； ● 氢氟酸具备腐蚀玻璃的功能： SO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O CaSiO3 + 6 HF CaF2 + SiF4 + 3 H2O (用分子析矿物或钢铁中的SiO2含量) ● 盐酸与硫酸和硝酸一起被列入工业的“三大酸”，氟化氢的世界年 产量超过1×106t，它是制备其他无机氟化物（如AlF3, BF3, UF4） 和有机氟化合物（特别是氯氟烃）的关键化合物，HF的其他用途 还涉及玻璃的刻蚀和抛光，不锈钢材表面清洗和半导体制造等. (3) 氢卤酸：卤化氢的水溶液叫氢卤酸●性质 氢卤酸 HF HCl HBr HI 在101.3 kPa和20℃时的最高浓度/% 35.3 42 49 57 101.3 kPa下的恒沸液 沸点/℃ 120 110 126 127质量分数/% 25.37 20.24 47 57相对密度 1.14 1.10 1.49 170除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸.null 氢卤酸的酸性强弱与下述电离反应有关：HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) 此反应的有关热力学数据为： 为什么氢卤酸酸性强度的次序为：HI>HBr>HCl>HF ？HX(aq) H+(aq) + X-(aq) △Hm/kJ·mol-1 △Gm/kJ·mol-1 △Sm/J·mol-1·K-1 计算的pKa，△Gm/1.36 观察的pKa， 291K，0.1mol·dm-3，电离度/%HF -2.1 +20.3 -75.3 14.9 13.4 10HCl -57.3 -39.7 -58.6 -29.2 -29.3 92.6HBr -63.6 -49.8 -46.0 -36.6 ＜-29.3 93.5HI -59.0 -49.8 -31.0 -36.6 ＜-29.3 95.0HF 酸性最弱是因为F-是一种特别的质子接受体， 与 H3O+ 通过氢键结合成强度很大的离子对： 即使在无限稀的溶液中，它的电解度也只有15%，而 HX 中 I- 半径最大，最易受水分子的极化而电离，因而HI是最强的酸. 因此, 氢卤酸强弱顺序为：HI>HBr>HCl>HFnull 因为 F- 有很强结合质子的能力，与未电离的 HF 之间以氢键的方式结合，生成很稳定的 HF2-： HF + F- HF2- 从而有效地降低了溶液中的 F- 浓度，促使原来存在的 HF + H2O (H3O+…..F-) H3O+ + F- 向右移动，HF 的电离度增大，因而当 HF 水溶液很浓时（5-15mol.L-1），就变成了强酸. 为什么很浓的HF水溶液是强酸？null 碳氟化合物因其不寻常的性质而具有广泛的工业用途，例如用于“不粘锅” 的涂层和耐卤素腐蚀的实验室器皿，氯氟烃用做