清华大学物理化学B-相平衡-1

物理化学B第四章相平衡PhaseEquilibrium（I）王立铎清华大学化学系相平衡概述 1相平衡热力学的基础： 热力学第一第二基本定律、状态函数及其判据等； 溶液热力学或多组分多相系统热力学、化学势判据等。2相平衡热力学主要内容：相律－－多相平衡系统所遵守的普遍规律；相图－－用来 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示多相系统的状态随温度、压力和组成等变量的改变而改变的图形。3学习相平衡热力学的意义：－－在自然界以及生产过程中，存在蒸发，冷凝，升华，溶解和结晶等一系列相变过程，人们需要掌握这些过程所遵循的规律；案例：血液中微量气体或金属离子溶解与析出等－渗透压与相变。－－在固、液、气等环境的治理过程中，需要对有机或无机污染物等进行分离或提纯等；需要利用添加剂等调控相变过程等。案例：冰雪道路治理－添加盐或盐水;人工降雨－干冰添加剂等。－－在钢铁及各种合金冶炼中，需要控制熔炼、凝固等生产条件；案例：泰坦尼克号沉没－－其中铆钉金属材料方面原因分析。   解决上述实际问题，都需要用到相平衡热力学的知识！铆钉－－硫化物析出－－矿渣－－脆性4、相平衡的必要条件：每种物质所在各相中的化学势相等对于一个多相系统，相平衡并不 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 每一种物质在所有相中都存在，只要求每一种物质在它所存在的所有相中化学势等值。说明：相平衡主要研究多相平衡系统的状态及其变化规律等，要注意热力学平衡状态与亚稳态的本质区别与联系。一般水的状态：气态、液态和固态；特殊条件下：等离子态（第四态）原子凝聚态（第五态2001年诺贝尔奖）物质有三种状态：固态、液态和气态。其实物质还有第四种状态，那就是等离子态。等离子态又叫做物质的第四态,它是气体,不过其原子失去电子形成自由电子和正离子,因为两者的量相等因此又叫做等离子态,它可导电而且受磁场影响,热气体中,因为原子高速碰撞而造成电离现象,形成等离子态“玻色—爱因斯坦凝聚”概念最早由印度物理学家玻色提出，爱因斯坦将其理论用于原子气体中，进而做出预言：物质除四态外，还存在另外的一种状态。当温度足够低、运动速度足够慢时，大部分原子会突然跌落到最低的能级上，此时所有的原子“凝聚”到同一状态，就像一个“超级原子”一样，具有完全相同的物理性质。然而，实现及研究“玻色—爱因斯坦凝聚”的条件极为苛刻：一方面需要达到极低的温度（绝对零度的十亿分之几度），另一方面还需要原子体系处于气态。这在当时几乎是自相矛盾的，一直到理论提出71年之后，美国国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 与技术研究院和科罗拉多大学的科学家才有所发现，于铷原子蒸气中第一次直接观测到了“玻色—爱因斯坦凝聚”。此后三位科学家因对它的研究获得2001年度的诺贝尔物理学奖。这是一种相对纯粹的“玻色—爱因斯坦冷凝物”，由此科学界对物质第五态的研究迈出关键性一步。§4－1相律及若干基本概念相：指平衡系统内部以分子分散程度物理和化学性质完全均匀的部分。－－在指定条件下相与相之间有明显的界面,在相界面两侧某些性质是突变式的。1.相数（P）相数：多相系统在达到平衡时共存相的数目称为相数。对于多种物质，只有以分子水平相互混合才成为均相。一个平衡系统中，（1）无论存在多少种气体均为一相；（2）对于液体和固体，需要具体分析。例：判断相数气体：多种气体的混合物液体：H2O(A)-异丁醇(B)形成的溶液固体：CaCO3(s)与CaO（s）的混合粉末大块的CaCO3(s)与粉末的CaCO3(s)p－Si（多晶硅）平衡系统中可独立改变其数量的化学物种数称为独立组分数。2.独立组分数（C）数学表达式表述：独立组分数等于系统中的所有物种数减去独立化学反应数与独立的浓度限制条件数所谓浓度限制条件是指固定不变的浓度关系！ 多数人认为水中只含有一种物质H2O，即S＝1，R＝0，R’=0,C=1-0-0=1;例:R=1R’=1C＝3－1－1＝1物种数可以认为不同，但独立组分数是相同的！独立组分数在相律中起着重要的作用！引入独立组分数的意义： 但也有人认为水中含有:H2O,OH－,H+,S＝3，例：S＝3R＝1所以C＝2若两个反应物的起始浓度相同，则R＝1（一个浓度限制条件）所以C＝1例：因为(2)＝(3)+(1)所以R＝2R＝0C＝5－2＝3R＝0例:C＝3－1＝2C＝3－1－1＝1例:HCN（氢氰酸）的水溶液S＝5，(H2O,-OH,CN-,H+,HCN）C＝5－2－1＝2；另一方法：S＝2，C＝2浓度限制条件抽空的容器中分解平衡在一定范围内可独立变动而不引起系统相数变化的强度性质（如温度、压力等）变量的数目，即：确定系统平衡状态所需要的独立的强度性质的数目。3.自由度数（f）f不能是负数！自由度数＝系统总变量数－关联方程数（1）系统的总变量数系统中第a相的变量有：Ta,pa,xaA,xaB,…xaS；共2＋S个变量，而系统中共有P相，则总变量数为：P(2+S)设：S种物质在P个相中均存在。4.相律(phaserule)及相律的推导：Gibbs相律Gibbs相律的推导：同学们课下练习。（2）关联方程式数a.平衡时各相温度相等共P－1个等式b.平衡时各相压力相等共P－1个等式c.每相中物质量的分数之和等于1共P个等式d.平衡时，每种物质在各相中的化学势相等。共S(P－1)个e.独立反应方程数R和浓度限制条件R总的变量数：P(2+S)关联方程数汇总：几点说明：（1）相律适用于相平衡系统，相同的物质在它所在的所有相中化学势相等。（2）不论S种物质是否同时存在于各平衡相中，都不影响相律的形式。（3）广义相律表达式对n的考虑：除了T，p还需考虑其它外界因素，如电场、磁场、重力场等。具体情况具体分析。Gibbs相律（4)在指定某些变量的情况下，系统的自由度称为条件自由度，可用f*表示。例如，在101325Pa下，NaCl的饱和水溶液与NaCl(s)平衡共存时，因此，溶解度与温度互为单值函数。(5)相律只能确定平衡系统的独立变量的数目，不能具体指出系统的独立变量是什么。例：试确定H2(g)+I2(g)=2HI(g)的平衡系统中，在下述情况下的自由度数。(1)反应前只有HI（g)(2)反应前H2(g)和I2(g)两种气体物质量相等(3)反应前有任意量的H2(g)和I2(g)答：(1）f=(3-1-1)-1+2=2(2）f=(3-1-1)-1+2=2(3）f=(3-1-0)-1+2=3相图：表示相平衡体系的状态与影响相平衡的强度因素的关系的几何图形叫平衡状态图，简称为相图。分析相图要明确相图中点、线、面、体的关系。§4－2单组分系统的相图及克拉贝龙方程另一种表述：相图－－用来表示多相系统的状态随温度、压力和组成等变量的改变而改变的图形。相律分析：C＝1f＝C－P＋2＝3－P单相平衡：P＝1f=2两个独立变量面两相平衡：P＝2f=1一个独立变量线三相平衡：P＝3f=0无变量点1.单组分系统（H2O）的相图OA：冰的饱和蒸汽压曲线OB：冰和水的平衡曲线－OB不可无限延长，超高压多种晶形注意OB的斜率！OC：水的饱和蒸汽压曲线，止于C点（临界点:Tc=647.2K,pc=2.206×107Pa），临界点以上为超临界状态。OD：过冷水的饱和蒸汽压曲线（亚稳态）水的局部相图示意OBCAD冰水气pT（临界点，超临界水）两相平衡曲线：f=1－2＋2＝1在临界点，液体的密度与蒸气的密度相等，液态与气态的界面消失，在此点以上，水处于超临界状态。O点：水的三相点（273.16K,610.62Pa)，f=0OBCAD冰水气pT水的局部相图示意abcd两相平衡曲线：f=1单相区（面）：冰、水、水蒸气，f=2pθ思考题：请描述平衡系统等压加热过程和等温加压过程的状态变化。水的局部相图示意OBCAD冰水气pTabcdpθ讨论：等压加热过程（abcd）：ab之间，固态冰单相，f*＝1－1＋1＝1，继续加热，升温不改变相态；在b点，液固两相平衡，f*＝1－2＋1＝0，即使加热，温度不发生变化；bc之间，液态水单相，f*＝1－1＋1＝1，继续加热，升温不改变相态；在c点，液气两相平衡，f*＝1－2＋1＝0，即使加热，温度不发生变化；cd之间，气态水单相，f*＝1－1＋1＝1，继续加热，升温不改变相态；水三相点与冰点的区别三相点单组分体系f=1-3+2汽+冰+水p=611Pa，T=273.16K冰点多组分体系f=2-3+2空气+冰+水（含空气的稀溶液）p=101325Pa，T=273.15K压力由611Pa→101.3kPa,冰点降低：△T1=0.00748K;稀溶液较纯水的冰点降低：△T2=0.00241K;两项合计：△T=△T1+△T2≈0.01K。冰点概念：大气环境所处压力条件下水结冰的温度。常压101325Pa下，T=273.15K注意：冰点和三相点－组分数、自由度数的不同冰点降低的案例：冰雪道路治理……盐或盐水的作用根据相平衡条件：等温、等压可逆相变对于纯物质：2.Clapeyron（克拉贝龙）方程Clapeyron（克拉贝龙方程）表示：纯物质两相平衡时压力与温度的关系。1.适用于任意单组分两相平衡。2.注意ΔH和ΔV要方向一致，它们对应于同一个相变过程。3.不适应于无相变热和无体积变化的相变（二级相变）过程。（1）一级相变：相变时两相的化学位相等，而化学位对温度及压力的一阶偏微分（－S,V）不等的相变。伴随潜热的释放和体积的改变。如蒸发、升华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。（2）二级相变：相变时两相的化学位相等，化学位的一阶偏微分也相等，但二阶偏微分不相等的相变。没有相变潜热和体积改变，有比容、压缩系数、膨胀系数变化，如磁性转变、有序－无序转变、超导转变等属于此类。a.对于液－气、固－气相平衡若气体为理想气体代入前式若ΔHm常数克劳修斯-克拉贝龙方程（克-克方程）得注意：[p]为压力单位描述纯物质液气或固气两相平衡且蒸汽为理想气体时饱和蒸汽压随温度的变化关系或或表示为：克劳修斯-克拉贝龙方程（克-克方程）非常实用的方程！例：已知水在373.15K（100℃）时的饱和蒸气压为101.325kPa,摩尔汽化焓为40.7kJ/mol，求水在303.15K（30℃）时的饱和蒸气压。答案：水在303.15K（30℃）时的饱和蒸气压为：4.899kPa解题思路：利用克－克方程：楚顿规则？？楚顿规则（Trouton’sRule）表示：正常液体（非极性的，分子不缔合）的正常沸点（外压为101.325kPa时液体的沸点）与其摩尔汽化焓之间的关系。楚顿规则－－当液体的汽化热数据缺乏时，若已知正常沸点，则可用楚顿规则近似估算汽化热。b.对于固－液相平衡ΔHm>0ΔVm>0,dp/dT>0ΔVm<0,dp/dT<0压力增大，熔点升高压力增大，熔点降低如：冰转变为水的过程，OB斜率为负。思考题：为何水结冰后的玻璃容器易于出现涨裂的现象？ 根据水的相图解释为何在某高原地带有些食物‘‘煮不熟’’？ 蒸气压与外压的关系：外压为一个大气压，计算可知水100℃和30℃的蒸气压不同，解释为何在常压下水100℃沸腾而30℃不沸腾？ 同一地区相同降雨量，为何夏天比冬天的湿度大？ 太阳能光热发电－－水作为介质存在的问题？课堂思考题：相律分析：C＝2f=C-P+2=4-P当P＝1，fmax=3三维立体坐标通常固定压力p或固定温度Tf*=3-P若P＝1，f*max=2平面坐标所以两组分系统的相图通常用p-x和T-x表示。4.3两组分系统的气液平衡相图f=0,Pmax=41.理想液体混合物(binarysystem)结论：理想溶液中易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量若pB*>pA*即B为易挥发组分，pB*>p某一压力p下的组成分析：可得：LppA*pB*ABxB(yB)→g指定温度T尝试气相线靠近蒸气压高的一方pB*xB→a.p-x相图气相点pxByBpA*A指定温度TLGG+LB液相点XB物系点两组分系统相图中点、线、面的含义点：物系点(系统点)：表示系统总组成的点相点:表示某个相中组分的组成点线：气相线，液相线（表示两相的分界线）面：代表相区在单相区中物系点和相点相同单相区中f*=2双相区中f*=1TGLOabABxBcdO点：物系点a，b：相点c点：露点－－在一定压力下，混合气体开始冷凝，即开始出现第一个液滴时的温度叫露点。d点：泡点－－在一定压力下，混合液体开始沸腾，即开始有气泡产生时的温度叫泡点。TA*TB*TA*:A在相应压力下的沸点TB*:B在相应压力下的沸点b.T-x图指定压力P杠杆规则c.杠杆规则xByB—质量守恒的结果根据质量守恒原理气相中B的量液相中B的量杠杆规则：在多组分体系的相图中，任意两个平衡相的物质数量反比于它们的相点到物系点的距离。适用条件：适用于相图中的任意两相区。若浓度标度用质量分数时，杠杆规则可写作：杠杆规则的应用：教材例4－45molA和5molB组成的二组分液态混合物，在两相区的某一温度下达成平衡，测得液相线对应的xB(l)为0.2，气相线对应的yB(g)为0.7，求气相和液相物质的量n(l)和n(g)。P恒定，T-x-y图作业(Chapter4-1) 思考题（不交）：2，4，6 习题（交）：2，3，5铆钉－－硫化物析出－－矿渣－－脆性物质有三种状态：固态、液态和气态。其实物质还有第四种状态，那就是等离子态。等离子态又叫做物质的第四态,它是气体,不过其原子失去电子形成自由电子和正离子,因为两者的量相等因此又叫做等离子态,它可导电而且受磁场影响,热气体中,因为原子高速碰撞而造成电离现象,形成等离子态“玻色—爱因斯坦凝聚”概念最早由印度物理学家玻色提出，爱因斯坦将其理论用于原子气体中，进而做出预言：物质除四态外，还存在另外的一种状态。当温度足够低、运动速度足够慢时，大部分原子会突然跌落到最低的能级上，此时所有的原子“凝聚”到同一状态，就像一个“超级原子”一样，具有完全相同的物理性质。然而，实现及研究“玻色—爱因斯坦凝聚”的条件极为苛刻：一方面需要达到极低的温度（绝对零度的十亿分之几度），另一方面还需要原子体系处于气态。这在当时几乎是自相矛盾的，一直到理论提出71年之后，美国国家标准与技术研究院和科罗拉多大学的科学家才有所发现，于铷原子蒸气中第一次直接观测到了“玻色—爱因斯坦凝聚”。此后三位科学家因对它的研究获得2001年度的诺贝尔物理学奖。这是一种相对纯粹的“玻色—爱因斯坦冷凝物”，由此科学界对物质第五态的研究迈出关键性一步。对于多种物质，只有以分子水平相互混合才成为均相。在临界点，液体的密度与蒸气的密度相等，液态与气态的界面消失，在此点以上，水处于超临界状态。（1）一级相变：相变时两相的化学位相等，而化学位对温度及压力的一阶偏微分（－S,V）不等的相变。伴随潜热的释放和体积的改变。如蒸发、升华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。（2）二级相变：相变时两相的化学位相等，化学位的一阶偏微分也相等，但二阶偏微分不相等的相变。没有相变潜热和体积改变，有比容、压缩系数、膨胀系数变化，如磁性转变、有序－无序转变、超导转变等属于此类。楚顿规则？？楚顿规则－－当液体的汽化热数据缺乏时，若已知正常沸点，则可用楚顿规则近似估算汽化热。尝试气相线靠近蒸气压高的一方