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首页 【PPT课件】第7章 氧化还原与电极电势

【PPT课件】第7章 氧化还原与电极电势.ppt

【PPT课件】第7章 氧化还原与电极电势

新缘资料馆
2019-03-08 0人阅读 举报 0 0 0 暂无简介

简介:本文档为《【PPT课件】第7章 氧化还原与电极电势ppt》,可适用于医药卫生领域

电极电势和电池电极电势的应用第章氧化还原与电极电势氧化还原反应的基本概念原电池电极电势影响电极电势的因素氧化还原反应的基本概念氧化数:IUPAC年严格定义:氧化数mdashmdash是某元素一个原子的荷电数。在分子中把成键价电子都指定给电负性较大的原子时每个原子所具有的净电荷数就是该原子的氧化数。(即mdashmdash原子表观电荷数)氧化还原反应的基本概念确定氧化数的规则:、单质中元素的氧化数为零例如:H中H的氧化数为、氢的氧化数一般为,在金属氢化物中为例如:NaH中H的氧化数为、氧的氧化数一般为在过氧化物中为在氧的氟化物中为或。例如:HO中O的氧化数为再比如:OF中O的氧化数为氧化数、离子型化合物中元素的氧化数等于该离子所带的电荷数例如:NaCl中Na的氧化数为Cl的氧化数为、共价型化合物中,两原子的形式电荷数即为它们的氧化数例如:HCl中H的氧化数为Cl的氧化数为、中性分子中各原子的氧化数的代数和为零,复杂离子的电荷数等于各元素氧化数的代数和氧化数氧化还原反应的再认识对氧化还原反应的认识过程:氧还反应分类:():FeClSnCl=FeClSnClMnOHCl=MnClHOCl改写:FeSn=FeSnMnOHCl=MnHOCl(g)():CO=COPBr=PBr无法改写:从电子得失看氧还反应的本质上述二类氧化还原有着本质的区别。第一类可分解为二个独立过程:FeeharrFe还原过程SneharrSn氧化过程这二个过程的本质就是电子得失过程而第二类反应则不能分解为二个简单过程也没有明显的电子得失它们之间只是共价键的重新组合由非极性共价键PPBrBr转变为极性共价键PBr。:氧化或还原半反应表示氧化或者还原的单一过程。氧化还原电对在同一种元素具有不同氧化数的两种物质形式中氧化数较高的物质叫氧化态较低的叫还原态两者共同组成一个氧化还原电对电对符号记作:氧化态/还原态。氧化剂电对:HOHOClCl-还原剂电对:FeFeII-同一电对的氧化态和还原态两者相互依存并且通过电子得失相互转化::氧化还原方程式的配平目测法代数法氧化值法得失电子法离子电子法离子电子法:例BrCrClrarrCrClCrBr解:a、改写成离子方程式BrCrrarrCrBr:氧化还原方程式的配平b、分解为两个半反应c、加一定数目电子使两半反应原子数电荷数相氧化过程CrrarrCr()还原过程BrrarrBr()离子电子法Cre=Cr()Bre=Br()d、根椐得失电子数相等对两半反应乘以适当系数BrerarrBrndashtimesCrerarrCrtimesf:将两个半反应相加消去电子BrCr=CrBr整个过程概括起来为六个字:改写配平复原在特殊情况下:要用HOHHO来平衡MnOSOrarrMnSO在酸性介质中:()当产物氧原子数有所减少应在左边加H右边形成HO。()当产物氧原子数有所增加应在左边加HO右边形成H。在碱性介质中:()当产物氧原子数有所减少应在左边加HO右边形成OH。()当产物氧原子数有所增加应在左边加OH右边形成HO。MnOrarrMnSOrarrSO氧减少反应:MnOHerarrMnHOtimes氧增加反应:SOHOmdasherarrSOHtimes总反应为:MnOHSO=MnHOSO原电池原电池的概念CuZn原电池装置电极:组成原电池的导体负极:发生氧化反应ZnrarrZne正极:发生还原反应CuerarrCu利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置这一反应可在下列装置中分开进行这种能将化学能转变为电能的装置称为原电池(PrimaryCell)盐桥:在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。这种装满冻胶的U型管叫做盐桥盐桥的作用:Cl向锌盐方向移动K向铜盐方向移动使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性从而使锌的溶解和铜的析出得以继续进行使电子不断从Zn极流向Cu极。原电池的组成及其表示电池反应:Zn(s)Cu(aq)=Zn(aq)Cu(s)电池符号:()Zn|Zn(c)||Cu(c)|Cu()理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池每个原电池都是由两个半电池构成,对应两个电对例如:金属锌置换铜离子的反应:CuZnCuZn,rGm=kJmiddotmol设计成原电池原电池产生电流的关键在于把氧化半反应和还原半反应分隔在两处进行组成两个电极或称半电池。原电池的组成及其表示原电池的符号表示负极ldquo()rdquo在左边,正极ldquo()rdquo在右边半电池中两相界面用ldquo│rdquo分开同相不同物种用ldquo,rdquo分开盐桥用ldquo‖rdquo表示非标准态时要注明ci或pi原电池的组成及其表示若电极反应无金属导体,用惰性电极Pt或C(石墨)纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边,用ldquo,rdquo分开例题:将反应:Fe(molmiddotL)Cl(kPa)rarrFe(molmiddotL)Cl(molmiddotL)设计成原电池,并写出电池符号电池组成式:CumdashZn原电池电池符号:()Zn|Zn(a=molL)||Cu(a=molL)|Cu()FeFemdashHH原电池电池符号:(mdash)PtH(molmiddotL)|H(kPa)||Fe(molL)Fe(moll)|Pt()电极的分类根据电极的组成和特点通常把电极分为五类第一类:气体电极标准氢电极第二类:金属mdash金属离子电极铜电极第三类:金属mdash难溶盐mdash阴离子电极甘汞电极第四类:氧化还原电极这是一类特殊的电极这种电极物质在溶液中存在着同一元素两种不同氧化值的离子或分子并用不参与电极反应的惰性金属铂片作为电极导体所构成。第五类:膜电极mdash是通过传感膜选择识别能力感受待测物质并产生信号。甘汞电极calomelelectrode常见电极常见电极氯化银电极silvermdashchloridemdashmdashelectrode常见电极离子选择电极mdashmdash膜电极ionmdashselectivemdashelectrodemembranemdashelectrode玻璃电极Glasselectrode常见电极以甘汞电极和玻璃电极组成的原电池电池符号:()玻璃电极||甘汞电极()电极电势电池电动势用对消法使流过电池的电流趋于零时两电极间的电势差达到极大值该值就等于电池的电动势。在用盐桥消除了液接电势后原电池的电动势:电极电势()的产生M活泼Mn稀溶解沉积M不活泼沉积溶解Mn浓MMn(aq)ne双电层双电层间的电势差,实际上就是氧化还原电对的平衡电势,称之为电极反应的电势,简称为电极电势(E,本书用ldquordquo表示)电极电势的测定E=()()将待测电极与参比电极构成原电池参比电极电极电势在测定过程中保持恒定不变的电极理论上一般选择标准氢电极为参比电极凡是组成电极的各离子的浓度为molL各组成气体分压为KPa时称为电极的标准状态。在标准状态下某电极与标准氢电极(SHE)之间的电势差称为该电极的标准电极电势。电极电势的测定E=()()氢电极电极反应:H(g)H(aq)e氢电极半电池:(电极组成式)Pt|H(kPa)|H(molmiddotL)IUPAC规定:(HH)=HH=V(电极电势值)标准氢电极装置图电极电势的测定()Pt|H(kPa)H(molmiddotL)||Zn(molmiddotL)|Zn()K时测得标准电动势E=V据E=()()=(ZnZn)(HH)∵(HH)=Vthere(ZnZn)=V例如ZnZn电极反应电势的测定:标准电极电势、标准氢电极  将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)放人氢离子浓度为molmiddotL的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为kPa的氢气流使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时H与溶液中H可达到以下平衡:HeH  kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为molmiddotL的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势定为零:H=V标准电极电势  、标准电极电势  标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池标准氢电极定在左边用实验方法测得这个原电池的电动势数值就是该电极的标准电极电势。IUPAC统一规定标准电极电势表 、标准电极电势表  本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统氢以上为负氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负不因电极反应的写法而改变。 标准电极电势表都分为两种介质(附录):酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表?有几条规律可循:  ()H无论在反应物或产物中出现皆查酸表:  ()OH无论在反应物或产物中出现皆查碱表:  ()没有H或OH出现时可以从存在状态来考虑。如FeeFeFe只能在酸性溶液中存在故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中如CleCl等。标准电极电势表标准电极电势表的应用:此表包括:电极组成电极反应电极电势值(为C、a=时的表准值)电极反应中左侧为氧化态右侧为还原态。Nernst(能斯特)方程标准电动势能斯特方程mdashmdashNernst  这个方程叫能斯特方程  当T=K时能斯特方程为:能斯特方程mdashmdashNernst  当T=时CuZn原电池的能斯特方程为:任意状态电极电势负极电势正极电势能斯特方程mdashmdash浓度对电极电势的影响由此公式计算出的电极电势为任意状态下的电极电势。即非标准状态浓度值为任意值。氧化态为半反应左侧所有物质还原态为半反应右侧所有物质此电极电势为还原电势一般可用浓度代替活度注意能斯特方程mdashmdashNernst当T=K时,电极电势的Nernst关系式简写为:式中:氧化型、还原型分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体以及溶剂水除外)例如对于MnOHeMnHONernst关系式为:  已知:MnOHeMnHO =VNernst方程式计算示例浓度的影响:例题:计算ZnZn电对在Zn=timesmolmiddotL时的电极电势{已知(ZnZn)=V}解:=()lgZn=()lg(times)=V电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力将会增强浓度对电极电势的影响  铜离子浓度减少时电势值减小。离子浓度减少越多电势正值越小负值越大。这意味着金属铜的还原性增强Cu更容易转变到Cu。即金属铜稳定性减小铜离子稳定性加大。酸度对电极电势影响  已知:OHeHO  =V由上可看出当溶液酸度改变时电极电势也会发生改变。  已知:MnOHeMnHO =V酸度对电极电势影响酸度对电极电势影响∵CrO=Cr=molmiddotLthere=()lgH=()lg=VE=(CrOCr)(FeFe)==V原电池表示为:()Pt|FeFe||CrOH(molL)Cr|Pt()电极电势和电池电动势的应用比较氧化剂或还原剂的相对强弱电极电势和电池电动势的应用按照由弱到强的顺序排列以下氧化剂:Fe、I、Sn、Ce从本书附录查得FeFephi=VII-phi=VSnSnphi=VCeCephi=V氧化剂由弱到强的顺序:Sn<I<Fe<Ce用电动势判断反应的方向一般可用E来粗略判断E反应正向进行E反应逆向进行用电动势判断反应的方向  非标准状态下对于两个电势比较接近的电对仅用标准电势来判断反应方向是不够的应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。  例:判断FeI===FeI在标准状态下和Fe=molL,I=molL,Fe=molL时反应方向如何  解:在标准状态:IeI     =VFeeFe  =V  E=反应正向进行。若在非标准态时:  E=E()lgtimes(times)=V  即反应逆向进行。  结论:离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向。判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序(CuCu)(ZnZn)=()=V(FeFe)(ZnZn)=()=V可见,Cu优先被还原当(CuCu)=(CuCu)()lgCu=(FeFe)时,Fe同时被还原()lgCu=解得:Cu=timesmolmiddotL当Fe开始被还原时,Cu实际上已被还原完全系统中各氧化剂(或还原剂)所对应电对的电极电势相差很大时,控制所加入的还原剂(或氧化剂)的用量,可以达到分离系统中各氧化剂(或还原剂)的目的应用:例如:利用Cl来分离Br、I判断氧化还原反应的限度反应的限度:将氧化还原反应设计成电池当反应不断进行时各物质的活度将不断发生变化将会出现:正极电势不断降低负极电势不断升高最终出现二极电势相等。即:此时氧化还原反应达到平衡状态:此公式适用于所有氧化还原反应此反应的平衡常数为状态为标准状态对于任意状态仅需用进行计算therelgK=()=K=xxxK=FeAgFe=x(x)(x)=解得:Fe=x=molmiddotLAgFe==AgFe初始浓度平衡浓度例题:计算反应:AgFe=AgFeK时的K反应开始时,若Ag=molmiddotL,Fe=molmiddotL,达平衡时,Fe浓度为多少解:例题:计算反应:OFeHFeHO在K时的K解:∵n=therelgK=times()=K=times可是,实际上Fe在水中还是具有一定的稳定性因此,电动势的大小只能说明反应进行的可能性及限度,而不能说明氧化还原反应速率的大小。计算有关平衡常数例题:测得下述电池的电动势为V:()Ag|AgCl(s),Cl(molmiddotL)||Ag(molmiddotL)|Ag()求AgCl的Ksp。解:E=(AgAg)(AgAgCl)=V负极实际上是Ag电极在Cl溶液中的电极电势(AgAg)=(AgAg)lgAg由于形成AgCl,式中Ag=KspCl(AgAg)=(AgAg)lg(KspCl)计算有关平衡常数正极(AgAg)=(AgAg)lgAg=lgAglg(KspCl)=lglg(Ksp)=可解得:Ksp=times有关电极电势的计算可大致分为一下几个步棸:、由给出的电池组成查出电极反应和值、由Nernst公式计算值、按右正、左负的规律排列电池组成式、由计算出的E值的正负判定电池的正负极、由电极反应求得电池反应主要可进行四大类计算:由计算值由值计算E值由电池电动势判定氧化还原反应进行的方向由和E的值计算推测氧化还原反应的限度电动势测定法的应用mdashmdash电位分析法电化学分析在物理化学中可测定很多热力学参数。其基本原理就是利用(电极电势)和a(活度)的关系来确定分析物的含量的一种方法。理论依据就是Nernst公式。将二个氧化还原半反应组成电池测其电动势E从而获得a的信息故电位分析必须有二个半电池。其中一个电极的值随待测物离子活度变化而变化这样就能指示出待测离子活度mdashmdash称为指示电极一个电极的值不受被测物活度的变化而影响电极电势恒定称为参比电极。将指示电极和参比电极同时浸入待测溶液中构成原电池测出电动势E就可测出离子活度。最常见的参比电极是:甘汞电极和氯化银电极甘汞电极指示电极常见的指示电极有玻璃电极和离子选择电极(膜电极)玻璃电极H选择电极液体膜离子选择电极膜电极简介bull离子选择性电极又称膜电极是在玻璃电极的基础上发展起来的。一般由敏感膜、内参比电极和内参比溶液组成。bull当电极插入溶液时在电极膜和溶液界面间将发生离子交换以及扩散作用改变了两相界面原有的电荷分布形成双电层产生膜电势。bull用离子选择性电极测定离子活度:将离子选择性作为指示电极饱和甘汞电极作为参比电极插入待测溶液中组成原电池测出电池电动势从而计算出指示电极的电极电势求出待测离子的活度。膜电极简介离子选择电极基本电极敏化电极晶体电极非晶体电极气敏电极酶电极均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极流动载体电极带正电荷载体电极带负电荷载体电极中性载体电极玻璃电极是最常用的氢离子指示电极(膜电极)指示电极:玻璃电极(GE)■电极电势:■电极结构:■电极组成:玻璃膜电极电势产生原理氢离子在水化层中扩散速度约为times微米小时。在干玻璃相中氢离子的扩散系数比在水化层中还要小倍。实验表明氢离子是不能迁移通过玻璃膜的。那么氢离子是怎么通过干玻璃的?由于质子取代了玻璃表面水化层的Na形成了一个ldquo质子储存器rdquo。这个质子储存器能与溶液中的阳离子进行交换。如果一个玻璃膜分隔不同浓度PH值的二个溶液那么每一个水化层和溶液的界面上很快地建立起交换平衡。玻璃膜电极电势产生原理这种质子交换平衡可用下式表示:玻璃溶液这一迁移过程与溶液中H活度有关。一个微小的电荷净迁移便能引起电位的净改变。在界面的一边(相对于另一边)产生净的正电荷。在这一平衡建立过程中形成界面电位mdashmdashV膜。并且符合Nernst公式。以玻璃电极测溶液的PH值mdashmdash电位分析法玻璃电极和饱和甘汞电极组成的电池是在许多不同情况下测量PH值的有效工具。它可以在含有强氧化剂、强还原剂、蛋白质和可溶性气体的溶液中测定PH值而不致发生干扰。粘稠的和半固体浆料的PH值也能用玻璃电极进行测定。用玻璃电极测定PH时它与饱和甘汞电极组成如下电池氯化银电极mdash内参比电极■电极结构:■电极组成:■电极电势:■电极反应:玻璃电极的电极电势的计算()GE│待测pH溶液‖SCE()甘汞电极的组成和电极电势的计算参比电极:饱和甘汞电极(SCE)■电极反应:■电极电势:PtHgHgCl│KCl■电极组成:以玻璃电极为指示电极测定PH值饱和甘汞(SCE)作参比电极上式是PH值与电池电动势关系PH值测定法在实际应用中先选用已知PH值为PHs的标准缓冲溶液与玻璃电极及饱和甘汞电极组成原电池测出Es代入上式然后将电池中标准缓冲溶液换成待测PH的溶液测出电动势根据上述二式可得:本章小结氧化数的确定氧化还原半反应及分类氧化还原的本质氧化还原反应的配平基本概念重点内容原电池的组成及其表示方法标准电极电势及电势表的应用电极的类型和使用影响电极电势的因素及有关计算电极电势和电池电动势的应用电池组成式:CumdashZn原电池电池符号:()Zn|Zn(a=molL)||Cu(a=molL)|Cu()FeFemdashHH原电池电池符号:(mdash)PtH(molmiddotL)|H(kPa)||Fe(molL)Fe(moll)|Pt)()对于任意一个电对(电极)我们必需给出以下三方面信息其一:电极反应其二:电极组成其三:电极电势PtHgHgCl│KClNernst方程式电极电势的有关计算:由电池电动势判断氧化还原反应进行的方向。:由电极电势和电动势的计算推测氧化还原反应的限度。对于任意一个氧化还原反应:特别注意氧化还原反应达到平衡时正极电势必然等于负极电势。

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