无机非金属材料复习

无机非金属材料 本章主要内容 无机非金属材料概论 陶瓷材料 玻璃与非晶态材料 传统日用、建筑材料 无机非金属材料概论 什么是无机非金属材料？ 金属材料和有机高分子材料以外的固体材料通称 为无机非金属材料。 主要特性： 熔点高、硬度高、化学稳定性好、耐高温、耐腐蚀、 耐磨损、耐氧化、弹性模量大、强度高。 一般为脆性材料 无机非金属材料的种类 陶瓷：传统陶瓷、特种陶瓷 玻璃：普通玻璃、新型玻璃 还有水泥、胶凝材料、混凝土、耐火材料 陶瓷 ? 陶瓷概述 陶瓷涵义与分类 ? 陶瓷制备技术 ? 陶瓷结构 陶瓷组成、结构与性能关系：组成通过结构决定性能 传统陶瓷生产工艺p76 原料加工→  坯料制备→  成型→  素烧或干燥→  施釉→  烧成 陶瓷材料的物质结构p85 陶瓷材料的键性 陶瓷材料的组成相的结合键为离子键（MgO、Al2O3）、共价键（金刚石、Si3N4）以及离子键与共价键的混合键以离子键结合的晶体称为离子晶体。离子晶体在陶瓷材料中占有很重要的地位。它具有强度高、硬度高、熔点高等特点。但这样的晶体脆性大，无延展性，热膨胀系数小，固态时绝缘，但熔融态可导电等特点。 陶瓷材料的物质结构p85 陶瓷材料的键性 以共价键结合的晶体称为共价晶体。共价晶体具有方向性和饱和性，因而共价键晶体的原子堆积密度较低。共价键晶体具有强度高、硬度高、熔点高、结构稳定等特点。但它脆性大，无延展性，热膨胀系数小，固态、熔融态时都绝缘。 最硬的金刚石、SiC、Si3N4、BN等材料都属于共价晶体。 陶瓷材料的物质结构p85 陶瓷材料的相组成 晶体相 晶体相是陶瓷材料最主要的组成相，主要是某些固溶体或化合物，其结构、形态、数量及分布决定了陶瓷材料的特性和应用。晶体相又分为主晶相、次晶相和第三相。陶瓷中晶体相主要有含氧酸盐（硅酸盐、钛酸盐等）、氧化物（MgO、Al2O3）、非氧化物（SiC，Si3N4）等。 硅氧四面体是硅酸盐陶瓷中最基本的结构单元。 陶瓷材料的物质结构p85 陶瓷材料的相组成 玻璃相 玻璃相是陶瓷材料中原子不规则排列的组成部分，其结构 类似于玻璃。玻璃相的作用是：将分散的晶体相粘结起来，填充晶体之 间的空隙，提高材料的致密度；降低烧成温度，加快烧结 过程；阻止晶体转变、抑止晶粒长大。 玻璃相对陶瓷强度、介电常数、耐热性能是不利的。 陶瓷材料的物质结构p86 陶瓷材料的相组成 气相（气孔） 陶瓷中气孔主要是坯体各成分在加热过程中单独或互相 发生物理、化学作用所生成的空隙。这些空隙可由玻璃 相来填充，还有少部分残留下来形成气孔。 气孔对陶瓷的性能是不利的。它降低材料的强度，是造 成裂纹的根源。 陶瓷材料的物质结构★ 陶瓷材料的晶体缺陷  （点缺陷） 陶瓷材料晶体中存在的置换原子、间隙原子和空位等缺陷称之为点缺陷。陶瓷材料的很多性质如导电性与点缺陷有直接关系。此外，陶瓷材料的烧结、扩散等物理化学过程也与点缺陷有关。 陶瓷材料的晶体缺陷（线缺陷） 位错是陶瓷材料晶体中存在线缺陷。陶瓷材料中位错形成所需要的能量较大，因此，不易形成位错。陶瓷材料中位错密度很低。陶瓷材料主要是离子键和共价键。这两种结合键造成位错的可动性降低。当位错滑移时，离子键中同号离子相斥，导致离子键断裂；而共价键的方向性和饱和性，具有确定的键长和键角，位错的滑移也会导致共价键的破断。 陶瓷材料的晶体缺陷 (面缺陷) 陶瓷材料一般是多晶材料。多晶材料中存在的晶界和亚晶界就是陶瓷材料中的面缺陷。 我们知道晶粒细化可以提高材料的强度。晶界对金属材料和陶瓷材料强度的提高作用机理是不同的。对金属材料来说，晶界阻碍位错的运动，从而强化了材料；而对陶瓷材料来说， 利用晶界两侧晶粒取向的不同来阻止裂纹的扩展，提高强度。 陶瓷材料的性能 力学性能 硬度：陶瓷的硬度很高，多为1000Hv～1500Hv（普通淬火钢的硬度500～800Hv）。陶瓷硬度高的原因是离子晶体中离子堆积密度大、以及共价晶体中电子云的重叠程度高引起的。★ 刚度：刚度是由弹性模量衡量的，弹性模量又反映其化学键的键能。离子键和共价键的键能都要高于金属键，因此陶瓷材料的弹性模量要高于金属材料。弹性模量对组织不敏感，但结构中存在气孔将降低弹性模量，温度升高也使弹性模量降低 强度: 陶瓷材料的强度取决于键的结合力，理论强度很高。但陶瓷中由于组织的不均匀性，内部杂质和各种缺陷的存在，使得陶瓷材料的实际强度要比理论强度低100多倍。 陶瓷材料的强度也受晶粒大小的影响。晶粒越细，强度越高。此外，陶瓷材料一般具有优于金属材料的高温强度，高温抗蠕变能力强，且有很高的抗氧化性。常用于高温材料。 塑性与韧性: 陶瓷材料的塑性和韧性较低，这是陶瓷最大的弱点。断裂包括裂纹形成和扩展的两过程陶瓷内部和表面因表面划伤、化学侵蚀、热胀冷缩不均匀等易产生的微裂纹，载荷时，裂纹尖端产生应力集中，而陶瓷材料不能由塑性变形将应力松弛，因此内部裂纹很快扩展，导致陶瓷材料断裂，这也是陶瓷材料脆性大的根本原因。 热学性能 熔点: 陶瓷材料由离子键和共价键结合，因此具有较高的熔点。 热容: 陶瓷材料在低温下热容小，在高温下热容增大。 热膨胀: 陶瓷材料的热膨胀系数小，这是由晶体结构和化学键决定的。一般为10－5～10－6/K。 电学性能 陶瓷材料是良好的绝缘体。可用于隔电的绝缘材料；陶瓷还具有介电特性，可作为电器的介质。陶瓷材料的介电损耗很小，可大量制造高频、高温下工作的器件。 光学性能 陶瓷材料由于晶界和气孔的存在，一般是不透明的。可以通过烧结方法的改变和控制晶粒的大小，制备出透明的氧化物陶瓷。 陶瓷材料 之普通陶瓷p79 ? 瓷器用原料： 长石质瓷的主要原料有高岭石、长石和石英； 绢云母质瓷的主要原料有高岭石、长石、石英和绢云母； 滑石质瓷的主要原料有高岭石、长石、石英和滑石； 骨灰质瓷的主要原料有高岭石、长石、石英和骨灰 ? 普通陶瓷按用途分为日用陶瓷和普通工业陶瓷 ? 普通工业陶瓷主要为粗陶瓷、精陶瓷、炻器和瓷器，按用途分为建筑陶瓷、卫生陶瓷、电器绝缘陶瓷、化工陶瓷等 ? 日用陶瓷主要为瓷器，长石质瓷、绢云母质瓷、滑石质瓷和骨灰质瓷 日用陶瓷 ? 一般应具有良好的白度、光泽度、透光性、热稳定性和强度。 ? 日用陶瓷主要应用于茶具、餐具和工艺品 普通工业陶瓷 1）建筑陶瓷: 以黏土为主要原料而制得的用于建筑物的陶瓷 2）卫生陶瓷: 以高岭土为主要原料而制得的用于卫生设施的带釉陶瓷制品，有陶质、炻瓷质和瓷质等。 3）电器绝缘陶瓷: 又称电瓷，是作为隔电、机械支撑及连接用的瓷质绝缘器件。分为低压电瓷、高压电瓷和超高压电瓷等。 4）化学、化工陶瓷: 要求耐酸、耐高温、具有一定强度。主要用于化学、 化工、制药、食品等工业。 新型陶瓷★ （与传统陶瓷或称普通陶瓷比较） ? 原料方面：普通陶瓷以粘土为主要原料；新型陶瓷通常以氧化物、氮化物、硅化物、碳化物等为主要原料 ? 化学组成控制方面：普通陶瓷化学组成和性能由粘土的成分、产地等决定；新型陶瓷的原料是化合物，成分有人工配比决定，其性质由原料的纯度和工艺决定 ? 制备工艺上：普通陶瓷以普通炉窑为主要设备烧结而成；新型陶瓷广泛采用真空烧结、保护气氛烧结、热压、热等静压等手段制备。 ? 性能方面：新型陶瓷又不同于普通陶瓷的特殊性能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电以及在电、磁、光、声、生物工程等方面的特殊功能。 ? 应用方面：新型陶瓷除普通陶瓷的应用领域外，广泛用于现代科技中高、精、尖端领域. 玻璃、非晶态材料 ? 玻璃、无定形、非晶态材料定义 非晶态定义：组成物质的原子、分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性，即长程无序；但原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区域内保持着形貌和组分的有序性，即短程有序；这样的物质状态★ 玻璃、无定形固体实质上就是非晶态材料 玻璃、无定形、非晶态材料关系 ? 一般非晶态材料包含玻璃、无定形材料；具有玻璃转变温度的非晶态材料，即玻璃材料；除此之外其他非晶态材料，即无定形材料★ 非晶态材料: 低分子非晶态固体 . 氧化物玻璃、非氧化物玻璃 . 非晶态高分子聚合体 玻璃分类 ? 按组成分类：元素玻璃、氧化物玻璃、非氧化物玻璃 ? 按性能或功能分类：光敏玻璃、声光玻璃、光致变色玻璃、低膨胀玻璃、半导体玻璃、超导玻璃等 玻璃的制备方法 玻璃的制备方法: 熔体冷却法  液相析出法  气相凝聚法  晶体能量泵入法 玻璃的形成 1 热力学条件（玻璃的生成的热力学理论） 玻璃的能量  G=H – TS      高温熔体  – TS 起主导作用      G<0 低温玻璃    H 占主导                G>0 玻璃态内能>相应结晶态物质，有析晶倾向 形成玻璃的热力学条件:玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃 2 动力学条件（玻璃的生成的动力学理论） ? 玻璃形成与过冷度T、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。 ? 熔体冷却速率非常关键 3 熔体结构、键性和键强对生成玻璃的作用（结晶化学理论） Ⅰ熔体结构 熔体冷却时，分子、原子动能减小，聚合形成大阴离子，熔体粘度增大。 熔体中阴离子基团是低聚合→难于形成玻璃 熔体中阴离子基团是高聚合→易于形成玻璃 Ⅱ键性★ 1)离子键  ：无方向性、饱和性，原子相对位置容易改变，组合成晶格容易。 2)共价键  ：有方向性、饱和性，作用范围小。纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。 3)金属键  ：无方向性、饱和性。倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻璃。 4)过渡键 （离子-共价、金属-共价）：形成大阴离子，易成玻璃。如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，造成长程无序；又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向，造成短程有序。 Ⅲ 孙光汉单键能理论 键能大，键的破坏、重组也难，成核位垒高，不易析晶。 键能>335 KJ/mol的氧化物可单独成玻。 玻璃的结构 玻璃的结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态 玻璃的结构学说(或称玻璃的结构理论)：凝胶学说、高分子学说、晶子学说（微晶模型）、无规则网络学说、五角对称学说、无规堆积硬球学说、近程有序论等。 主要的玻璃结构学说是：晶子学说、无规则网络学说 主要的玻璃结构学说之晶子学说 1) 晶子学说（1921年前苏联学者列别捷夫提出） 列别捷夫主要论点： 玻璃是由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶格变形的有序排列的区域，分散在无定形的介质中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间没有明显的界限。晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成 实验证据： 成分递变的钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线 结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在3~26m的波长范围内的红外反射光谱 钠硅双组分玻璃系统的原始玻璃态和析晶态的红外反射和吸收光谱 ? 成功之处： 玻璃的结构特征是微不均匀性以及近程有序 ? 未解决的问题： 晶子的大小、含量和化学组成等未得到理论确定★ 主要的玻璃结构学说之无规则网络学说 无规则网络学说（1932年德国学者扎哈里阿森） 扎哈里阿森认为： 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的。玻璃中结构多面体的重复没有规律。 实验证据： 瓦伦对玻璃的X射线衍射光谱的一系列研究结果，石英玻璃、方石英和硅胶的X射线衍射光谱的对比；用傅立叶 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 法和物质的晶体结构数据得到近距离内原子排列的图形，从而得到玻璃结构有序部分距离在1.0~1.2nm附近 ? 成功之处： 玻璃的结构特征是玻璃中的离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性以及无序性。 ? 未解决的问题： 玻璃的结构中微不均匀、不连续性和近程有序等问题无法解释。 无规则网络派：阳离子在玻璃结构网络中所处的位置不是任意的，而是有一定配位关系。多面体的排列也有一定的规律，并且在玻璃中可能不止存在一种网络。因此承认了玻璃结构的近程有序和微不均匀性。 晶子学派：玻璃是具有近程有序（晶子）区域的 无定形物质 玻璃的通性 各向同性、亚稳性、无固定熔点、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 玻璃无固定熔点原因 ? 玻璃不像晶体在析晶时，有新相形成而产生突变，形成熔点 ? 物质由熔体向固态玻璃转变时，随着温度降低，熔体的粘度逐渐增大，最后形成固态玻璃，此凝固过程中，相应温度变化范围宽 ? 在此温度变化范围内，始终没有结晶，即没有晶相形成，因此没有所谓的结晶温度点存在。 玻璃具有亚稳性原因 ? 玻璃从熔体经快速冷却的过程中，由于冷却速度快，粘度急剧增大，质点来不及作有规则的排列而释放出结晶潜热，玻璃态物质比相应晶态物质含有较大内能，使玻璃在常温下不处于能量最低的稳定状态，而是亚稳态 ? 从动力学角度分析，在常温下，玻璃粘度远远大于析晶粘度，玻璃析晶必须克服很大的析晶势垒，阻力大，玻璃结晶速度非常小，即析晶可能性很小，因此常温下玻璃能够稳定存在 ? 从热力学角度分析，玻璃态处于高能态，不稳定，必然有向低能态转化的趋势，即有析晶倾向。 玻璃性质 1、玻璃熔体的工艺性质：粘度、表面张力和密度★ 2、玻璃的力学性质：弹性、强度、硬度、致密化和内耗（理论强度高，实际强度低；抗压强度高，抗拉强度低；硬度高，脆性大。） 3、热学性质：热膨胀系数、导热系数、比热容、热稳定性等 4、玻璃光学性质：光吸收、折射和色散、反射、透光率等（高度透明，具有很重要的光学性质；能透可见光和红外线。 ） 5、化学稳定性：化学性质稳定，抗酸腐蚀，有一定抗碱。 粘度特征点、工艺意义 （Pa S）          对应温度 108~1010                          膨胀软化点Tf 1012                                      退火上限 1012.4                                  转变点Tg 1013.5                                  应变点（退火下限） 1.熔化    石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利于扩散。 2.澄清    气泡上升速度与粘度成反比。 3.均化    实际是质点的扩散，粘度小有利。 4.成形    料性短的玻璃可较快成形。TW–TL过小易析晶。 5.退火    在 =1011.5~1013帕 秒内通过粘滞流动消除应力， 温度较低（ >1013帕秒）时有部分应力通过弹性松弛消除。 表面张力的工艺意义 ? 1.澄清        Vr2  大，气泡长大难，澄清难。 ? 2.均化        大时，力求成球，均化难。 ? 3.成形        拉边器    自抛光 ? 4.热加工      烧口  火抛光 注：熔化过程：化合物形成、玻璃液形成、澄清、均化、冷却 生产者关心的性能或性质： 粘度、表面性质、热膨胀性、导热率、比热容、密度、弹性、脆性等随温度变化的规律 用户关心的性能或性质： 机械强度、硬度、热稳定性、化学稳定性、耐热性、光学性能、电磁性能等 常见玻璃结构参数与物理性质：基于玻璃无规则网络的基本概念，为便于比较玻璃各种物理性质，引用一些基本结构参数来描述玻璃的网络特性。 若X表示多面体的平均非桥氧数；Y表示多面体的平均桥氧数；Z表示网络形成正离子的配位数；R表示玻璃中全部氧离子与全部网络形成体离子数之比，则： 常见玻璃： 1、硅酸盐玻璃：石英玻璃、钠钙硅玻璃、钾钡硅玻璃（又称钡冕玻璃）、钠钙硅玻璃、钾钡硅玻璃主要产品：瓶罐玻璃、艺术玻璃、建筑玻璃、汽车玻璃、镜片玻璃等。石英玻璃可制备高硅氧仪器特种玻璃、电光源玻璃 钠钙硅玻璃以硅砂、纯碱、石灰石等为原料采用熔融冷却法制备。其结构：以硅氧四面体为结构单元向三度空间发展的无序的架状结构；Na+ 、Ca2+均匀分布于硅氧网络空穴中以维持网络中局部电中性。 2、硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、钠硼酸盐玻璃、钠硼硅酸盐玻璃（或称派莱克斯、安瓿玻璃） 钠硼酸盐玻璃、钠硼硅酸盐玻璃主要产品：仪器玻璃、医药用玻璃、光致变色玻璃、电光源玻璃（B2O3玻璃结构：以硼氧三角体或硼氧三元环为结构单元，顶角相连组成向二度空间发展的层状结构，此结构松散并且层与层之间作用力为分子间力，这一弱键导致B2O3玻璃的一系列性能变坏，加适量Na2O后， Na2O提供的氧使硼氧三角体转变为完全由桥氧组成的硼氧四面体，导致玻璃从原来的层状结构部分转化为架状结构，使结构变得致密，部分分子引力也随之转化为键强较强的极性共价键，从而加强网络，使钠硼酸盐玻璃的各种物理性质与相同条件下的B2O3玻璃相比，相应向着相反方向变化,即发生硼反常现象 ） 新型玻璃： ? 光学功能玻璃：磷酸盐玻璃、氟化物玻璃、铝硼酸盐玻璃、铝磷酸盐玻璃、硫系玻璃、碲酸盐玻璃 ? 热学功能玻璃：Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃 ? 力学功能玻璃：Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃、MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃 ? 生物及化学功能玻璃： MgO-Al2O3-TiO2-SiO2系生物玻璃、Na2O-CaO-SiO2-P2O5系生物活性玻璃；SiO2系、 P2O5 系、稀土类多孔玻璃 传统玻璃与新玻璃材料 玻璃工业新技术发展趋势 ? 能源、材料、环保、信息、生物等五大领域的发展 产品方面：玻璃原片的生产向大片、薄片、厚片、白片四大类发展； 研发新技术方面：从玻璃产品的表面和内在改性应用、功能等方面着手，使玻璃在强度、隔热、耐火、安全、阳光控制、隔音、自洁（环保）等功能上优化 。 水泥 什么是水泥？水泥是一种加入适量水后，成为塑性浆体的，既能在空气中硬化，又能在水中硬化的，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料。 水泥的种类：硅酸盐水泥  铝酸盐水泥  硫铝酸盐水泥  氟铝酸盐水泥  火山灰水泥 硅酸盐水泥 原料：石灰石（CaO）、黏土（Al2O3SiO2）、铁粉(Fe2O3)、煤粉、矿化剂等 工艺：配料、粉磨（水泥的生料）、成球、 煅烧（水泥的熟料）、粉磨、包装。 水泥的熟料和石膏→矿渣、粉煤灰、火山灰→普通水泥、矿渣水泥、粉煤灰水泥、火山灰水泥 硅酸盐水泥的主要矿物成分：硅酸三钙 3CaO·SiO2，C3S、硅酸二钙 2CaO·SiO2，C2S、铝酸三钙 3CaO·Al2O3，C3A、铁铝酸四钙 4CaO·Al2O3·Fe2O3，C4AF。 硅酸盐水泥的主要矿物成分对水泥性能的影响：提高C3S可以提高水泥的强度，得到高强水泥；提高C3A，C3S，可以得到快硬水泥；降低C3A和C3S，提高C2S，可以得到中低热水泥；提高C4AF，降C3A，可以得到道路水泥。 衡量水泥性质和质量的指标：密度、凝结时间、水化热、容重、安定性、细度、强度、需水性。  p113/p114 耐火材料 什么是耐火材料？耐火度不低于1580度的材料。广泛应用于冶金、硅酸盐、化工、机械等领域的窑炉以及高温容器的耐高温材料。 常见的耐火材料：耐火砖、耐火纤维、耐火混凝土 耐火材料的性能指标 耐火度：材料在高温下不熔化的性质。 荷重软化温度：指耐火材料在温度和荷重的作用下抵抗变形的能力。 高温体积稳定性：在高温下外形体积及线度保持稳定的能力。 抗热震性：在高温下，温度急剧变化不破坏的能力。 抗渣性：抵抗熔渣或熔融液侵蚀的能力。 耐真空性：在真空和高温下服役的能力。