碳纳米管聚四氟乙烯复合材料场发射特性研究

碳纳米管聚四氟乙烯复合 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 场发射特性研究 碳纳米管/聚四氟乙烯复合材料场发射特性研究 摘要:因为碳纳米管及其复合材料具有优异的场发射特性，在真空场发射器件尤其是平板显示器方面具有巨大的应用前景，吸引了众多学者的广泛关注。本文研究制作了碳纳米管,聚四氟乙烯复合材料场发射阴极，研究了其场发射特性和实际应用优势。 关键词:碳纳米管，聚四氟乙烯，复合材料，场发射，真空封装 1. 纳米管及其复合材料 1.1 碳纳米管的发现及其结构 碳纳米管是石墨管状晶体，是单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无 2缝中空纳米级管，每层纳米管是一个由碳原子通过sp杂化与周围3个碳原子完全键合后所 3构成的六边形平面组成的圆柱面。但是由于存在一定曲率，其中也有一小部碳分属sp杂化。其平面的六角晶胞边长为2.46，而最短的c-c键长为1.42。如图1-2所示。 碳纳米管直径一般为几纳米到上百纳米，长度可达数微米。单壁碳纳米管可看成是由石墨平面卷曲而成，并在其两端罩上碳原子的封闭曲面，而多壁碳纳米管则是若干个单壁管同心套叠而成。碳纳米管是一维晶体，石墨平面的卷曲方式决定着管子的直径、螺旋性及其晶格常数，也决定着碳纳米管的物理性质。单壁碳纳米管的结构可以简单的由手性矢量C和h平移矢量T定义的单元胞来解释。如图2所示，其中手性矢量C=na+ma=(n,m)，a,a表示hl2l2 二维石墨片层结构的基矢，n,m为整数。n=m时的碳纳米管称为armchair型，m=O时的碳纳米管称为zigzag型。同时定义螺旋角θ为手性矢量C相对于基矢a方向的夹角，并规定hl 0??θ?30?，这些碳纳米管统称为chial型。将石墨片层沿手性矢量的方向进行卷曲，使该矢量的两端衔接，构成了碳纳米管的圆周。碳纳米管准一维的几何构型使电子在径向受限，这种量子限制效应要求碳纳米管中的电子态必须满足其径向的周期性边界条件，其结果便是原二维石墨层的电子态只有一部分保留并相互分离，导致了不同手性和直径的碳纳米管在导电能力上的差别。半导体性碳纳米管的禁带宽度取决于管的直径。这些结论己经被扫描隧道 [1]电子显微镜的观察所证实。 1.2碳纳米管的制备 自从lijima首次通过电弧放电法发现碳纳米管以来，为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、成本低廉、操作方便的制各 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，人们进行了很多的探索和研究。目前常用的方法有电弧放电法，激光蒸发法，化学气相沉积法，近年来又发现一些新的方法如等离子体喷射沉积法，电解合成法，离子辐射法，热解聚合物法等等。无论是哪种方法都应该满足碳纳米管生长所必需的三个条件:即碳源、催化剂、足够的能量。 化学气相沉积法又称催化裂解法，其原理是通过烃类(如甲烷，乙烯，丙稀和苯等)或含碳氧化物(如一氧化碳等)在高温条件(一般为500?,1000?)和催化剂的作用下分解为碳原子，沉积在金属颗粒的表面，然后溶解、扩散进入金属体相，最后析出生长成为碳纳米管。反应时间根据催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，催化剂的种类和制备方法、载体和碳源气体的比例以及流速、反应温度等因素对所生成碳纳米管的数量、质量、内外径、长度都有影响。采用该法所制得的碳纳米管产物中含有催化剂颗粒，不定型碳等杂质，一般需要进行纯化处理。催化热分解法因其设备简单，成本低，反应过程容易控制，生产的碳纳米管质量可以保证，且产量高，是目前制备碳纳米管的主流方法，本文中也采用该法制各碳纳米管。 近年来，有些研究组鉴于碳纳米管制备方法的不连续性，进行了连续制备碳纳米管的研究，在催化裂解方法的基础上改进，得到一种新方法，即浮动催化裂解法。该法采用催化剂前驱体(二茂铁等)，以苯、甲苯或者其他含碳化合物在载气的带动下进入反应炉，使得产品能够连续取出，为连续制备创造了实验条件。而且制各出的碳纳米管质量较好，管径可得到有效控制，可以实现克级以上的量产，具有良好的工业生产前景。 1.3碳纳米管的力学性能 碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5倍。其弹性应变约为5,，最高达12,，为钢的60倍。S.B.Sinnot 等采用Tersoff势函数研究了单壁碳纳米管形成碳管束后的杨氏模量，结果表明在有限长度内管束的模量和金刚石相当，其管束被认为是一种抗弯、不易变形的轻质超强材料。由于碳纳米管具有极高的比强度，比模量，故被认为是一种理想的复合材料的增强体，可以有效地增强复合材料的力学性能。碳纳米管的纳米尺度，高强度和高韧性特征使其能广泛应用于微米甚至纳米机械。用碳纳米管作为电子显微镜探针，不仅可以延长探针的使用寿命，而且可极大地提高显微镜的分辨率。 1.4碳纳米管,聚合物复合材料的应用前景 将碳纳米管均匀地分散到基体特别是聚合物中，可以获得强度更高并具有导电性能的复合材料。这种复合材料不会像绝缘塑料产生静电堆积，因此是静电喷涂，静电消除，晶片加工，磁盘制造，以及洁净空间等领域的理想材料。由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管表现出较很强的宽带微波吸收性能，同时，它还具有重量轻，导电性可调变，高温抗氧化性能强和稳定性能好等特点，是一种有前途的微波吸收剂，可用于隐形材料，电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。碳纳米管,聚合物复合材料在断裂前的变形率高达15,，而传统的碳纤维, [2]聚合物复合材料只有1,左右，因此具有很大的改进空间。并且易于加工成型，适合制各种运动器材。 在聚合物发光器件中则用碳纳米管作空穴注入电极材料使其成为无机半导体所无法替代的新一代材料。碳纳米管溶解度的提高使碳纳米管在许多溶液中的操纵成为可能，其非线性光学特性在光电器件方面的应用展现出良好的前景。碳纳米管作为理想的填充材料，能有效地改进聚合物的力学性质和光、电性质，尤其对于导电聚合物来讲，提高其导电性和电、热稳定性，为导电聚合物材料的广泛应用奠定基础。 2. 纳米管,聚四氟乙烯复合材料的制备 2.1学气相沉积法制备碳纳米管 在本论文中所采用的碳纳米管原料为化学气相沉积法所制得。制备装置示意图和实验照片如图3-1。 化学气相沉积法制备碳纳米管的实验反应区位于石英管中。温度控制器通过热电偶对反应区进行温度控制。碳源气体和保护气体通过气体流量控制器的控制和调节进入石英管中，通过反应区后从排气管排出。实验以二茂铁为催化剂前驱体，放置于石英管气体进气端口。在制备过程中反应区的高温辐射使二茂铁升华产生铁原子作为催化剂微粒在气流的带动下进入反应区。在石英管中部反应区放置干净的石英舟以收集碳纳米管产物。 首先将干净的石英管置于反应区位置。然后通入H，N作为保护气体。保护气体的作22 用是防止碳纳米管在生长过程和降温过程被氧化，同时，H还具有还原作用，防止碳纳米2 管在生长过程中管径过粗。设定温度控制器使反应区温度升温至700?。升温过程中持续通入保护气体。当温度达到设定温度并稳定以后，通八碳源气体CH。CH气体流经反应区2222在高温下分解，在石英舟内沉积出碳纳米管。沉积时间在15min左右。最后在保护气体的保护作用下降温。碳纳米管产物在石英舟内收集。具体实验参数列在表3-1中。制备流程如图3-3所示。 催化剂前驱体二茂铁挥发物，在高温下分解形成铁原子，铁原子相互碰撞形成小的铁纳米颗粒，这些纳米颗粒在反应区处于固液混合态。吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成碳纳米管。在碳纳米管项部，催化剂微粒没有被碳覆盖的部分，吸附并催化裂解碳氢分子而产生碳原子，碳原子在催化剂表面扩散或穿过催化剂进入碳纳米管与催化剂接触的开口处，实现碳纳米管生长。在碳纳米管生长过程中，催化剂始终在碳纳米管的顶端，随着碳纳米管的生长而迁移。当生长条件不适宜时，碳 纳米管迅速停止生长。在石英舟内收集的碳纳米管样品通过扫描电子显微镜(SEM)进行了观测。从图中比较清晰的看到碳纳米管的形态。可见碳纳米管是相互紧密地缠绕在一起的，其中还有杂质，有必要进行提纯工作。 2.2碳纳米管的提纯 本文采用气相氧化法和液相氧化法相结合的方法对碳纳米管进行提纯。 首先将所得碳纳米管粗品置于双氧水(H0浓度为30,)和稀硫酸(浓度为1.5 mol,L)混22 合溶液中，其中双氧水和稀硫酸的体积比为2:1。将混合溶液置于在60?水浴中持续加热搅拌4h。由于双氧水属中等强度的氧化剂，它在酸性溶液中氧化性还会增强。将碳纳米管粗品在双氧水的酸性溶液中进行处理有两个好处:第一，双氧水的酸性溶液可以除去碳纳米管粗品中的金属催化剂杂质。第二，利用双氧水的氧化性和溶液与碳纳米管充分接触的特点，可以首先除掉粗品中与碳纳米管紧密缠绕在一起的碳纳米颗粒和无定型碳，对碳杂质进行初步氧化处理。但是，通过扫描电镜观测发现双氧水溶液的氧化性并不足以除掉碳纳米管样品中 所有的碳杂质，需要进行进一步的提纯。然后采用空气氧化法对碳纳米管进行提纯。总结碳纳米管的提纯过程，流程图如图3-5所示: 2.3碳纳米管,聚四氟乙烯复合材料的制备 首先在碳纳米管中倒入适量酒精，超声振荡lh，使碳纳米管充分分散。再按比例倒入聚四氟乙烯浓缩分散液，使用磁力搅拌器匀速搅拌混合物2h。然后使用超声振荡器将混合物再超声处理1h，使碳纳米管和PTFE分子充分混合。超声振荡功率不宜过大，防止聚四氟乙烯浓缩分散液在剧烈振动下破乳凝聚。将己经分散混合的碳纳米管,聚四氟乙烯混合物均匀涂敷在清洁的基片表面，在90?温度下烘干，除去多余水份和酒精，这时在基片表面形成了一层碳纳米管,聚四氟乙烯复合材料薄膜。最后在280 oC温度下烧结成型。 通过扫描电子显微镜的观测，可咀观察到碳纳米管,聚四氟乙烯复合材料在内部和表面的形貌。如图3-7所示。 通过在裂缝处的SEM图像可以观察到:碳纳米管比较密集均匀地分散在复合材料中。而且通过复合材料薄膜表面的SEM图像可以看到，有一部分碳纳米管突出在复合材料薄膜表面，这部分的碳纳米管将对整个碳纳米管,聚四氟乙烯复合材料薄膜的场发射特性发挥重要的影响。 偶联剂处理对PTFE,纳米TiC复合材料性能的影响 1试验 1.1试样制备 2PTFE:粒径20-30μm，南京玻璃纤维研究设计院;纳米TiC:粒径20nm，比表面积>120m,g，纯度99.0,，黑色，合肥开尔纳米材料有限公司;钛酸酯偶联剂:NDZ-201，南京华富耀工贸有限公司。 首先用无水乙醇将钛酸酯偶联剂按1:1稀释，偶联剂的用量为填料的1,，在高速搅拌纳米TiC的条件下，雾状喷入经稀释后的偶联剂，然后继续搅拌10—15min，后将溶剂烘干备用。将处理与未处理纳米TiC分别按3,、5,、7,、9,的质量分数加入到PTFE粉末中，按下述工艺制成复合材料试样:PTFE+纳米TiC?高速搅拌混匀?模压成型?烧结成型?机械加工?试样。 1.2试验方法 硬度测试按GB,T 9342-1988进行，硬度计压头直径12.7mm，测试压力588 N，加载时间为30s;拉伸性能测试按GB,T 1040—1992进行;对试样喷金处理后，对拉伸断口形貌进行分析;冲击性能测试按GB,T 1043—1993进行，测定缺口冲击强度;摩擦磨损性能测试按GB,T 3960—1983进行，干摩擦，转速为200r/min，对偶件为50HRC的45钢环，其摩擦表面粗糙度为0.08—0.12μm，磨损时间均为30min，载荷为200N。 2.结果与讨论 2.1 PTFE,纳米TiC复合材料的硬度 PTFE,纳米TiC复合材料的硬度测试结果如图1。由图可知，纳米TiC使PTFE复合材 的增加，复合材料硬度增大。用偶联剂处理纳米粒子表面料的硬度增加，且随着填料加入量 后，PTFE,TiC复合材料的硬度平均下降了1.3,。由于纳米TiC是硬质材料，在复合材料中起到分散和传递载荷的作用，能较好地增加复合材料的硬度。用偶联剂处理纳米TiC后，纳米粒子表面构成柔软的界面层，降低了纳米TiC的硬度，从而使复合材料的硬度有所下降。 2.2 PTFE,纳米TiC复合材料的力学性能 PTFE,TiC复合材料的拉伸强度见图2(a)。可以看出，PTFE,TiC复合材料的拉伸强度有所增加，随着TiC质量分数的增加，其拉伸强度出现先上升后下降的趋势，当TiC质量分数为7,时，其拉伸强度达到最大。用偶联剂处理纳米TiC表面后，PTFE,TiC的拉伸强度平均提高了3.3,。由于纳米TiC比表面积大，可以与PTFE基体充分地吸附，增强粒子与基体的界面粘合，使复合材料的拉伸强度有所提高。表面处理减少了纳米粒子的团聚，填料在PTFE基体中能均匀地分散，内部缺陷减少，使表面处理纳米复合材料拉伸强度有所提高。PTFE,TiC复合材料的冲击强度见图2(b)。可以看出，PTFE,TiC复合材料的冲击强度出现先下降后上升再下降的波浪形趋势，当TiC质量分数为7,时，其冲击强度达到最大。TiC 的表面处理使复合材料的冲击强度平均提高了2.0,。TiC的加入使复合材料的冲击强度下降，是因为TiC是刚性粒子，受外力作用时不易变形，促使材料变脆，冲击强度下降;当纳米TiC质量分数大于7,后，纳米粒子易团聚，在基体中引起应力集中点，导致复合材料冲击韧性下降。经偶联剂处理后，纳米粒子的表面能较低，在基体中团聚的趋势减小，更易于分散，使复合材料冲击强度有所提高。 2.3 PTFE,纳米TiC复合材料的摩擦磨损性能 在干摩擦、载荷为200N条件下，研究PTFE/TiC复合材料摩擦磨损性能，结果如图3所示。由图3(a)可知:纳米TiC的加人显著提高了复合材料的耐磨性，随着TiC质量分数的增加，其磨损量逐渐减少。纳米TiC的表面处理虽然使复合材料的耐磨性能有所下降，但当 [3]时，复合材料耐磨性能仍提高了58倍。纳米TiC的加人大大提高了复TiC质量分数为9% 合材料的耐磨性能。主要是由于加人硬质TiC后，TiC具有优先承载作用，且填料表面又可吸附大分子链，从而阻止了PTFE带状结构的大面积破坏。经表面处理纳米TiC后，纳米粒子表面构成柔软的界面层，从而降低了复合材料的耐磨性能。 由图3(b)可知，纳米TiC的加人增加了复合材料的摩擦因数，随着基体中纳米粒子质量分数的增加，其摩擦因数逐渐加大。表面处理纳米TiC后，PTFE/TiC复合材料的减摩性能平均提高了5.7 %。复合材料摩擦因数增大是由于PTFE在摩擦时会向对磨件表面转移形成一层PTFE膜,TiC颗粒的加入会破坏转移膜，提高了复合材料的摩擦因数。表面处理后，降低了纳米粒子的表面能，使其分散更加均匀，从而使复合材料摩擦因数有所减少。 2.4 PTFE,纳米TiC复合材料拉伸断口微观结构分析 由表面处理与未处理纳米TiC填充PTFE复合材料拉伸断口的SEM照片可见，未处理PTFE/TiC复合材料其拉伸断口处出现了小的聚集块，易产生应力集中;表面处理PTFE/TiC复合材料的拉伸断口纤维排列整齐且密集，没有大的聚集块，说明表面处理后纳米TiC与PTFE基体的浸润性能好，界面的粘结强度大，使复合材料拉伸强度有所增强。 不同粒径SiC改性PTFE复合材料的力学性能 1. 试验部分 1.1试样制备 聚四氟乙烯:粒径20-30mm，济南化工厂;纳米SiC、微米SiC:合肥开尔纳米材料有限公司;SiC纤维:国防科技大学。将填充材料分别按3,、5,、7,、9,的质量分数加入到PTFE中，按下述工艺制成PTFE复合材料试样:聚四氟乙烯+填充材料?高速搅拌混匀?模压成型?烧结成型?毛坯制品?机械加工?打磨?试样。 1.2性能测试 硬度测试按GB,T9342-1988进行，硬度计压头直径12.7 mm，测试压力588 N，加载时间为30s。拉伸性能测试按GB,T 1040-1992进行，测定材料的拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速度10mm,min;对试样喷金处理后，对拉伸断口形貌进行分析。冲击性能测试按GB,T 1043-1993进行，测定缺口冲击强度。摩擦磨损性能测试按GB,T 3960-1983进行，干摩擦，转速为200r,min，对偶件为50HRC的45钢环，其摩擦表面粗糙度为0.08-0.12µm，磨损时间均为30min，载荷为200 N。 2. 验结果与讨论 2.1不同粒径SiC填充PTFE复合材料的洛氏硬度 图1为纳米、微米SiC及SiC纤维质量分数与复合材料硬度的关系。由图可知，纳米、微米SiC及SiC纤维的填充均使PTFE复合材料的硬度增加，随着SiC质量分数的增加，复合材料硬度也增大，当它们的质量分数相同时，纳米SiC,PTFE复合材料硬度最高，SiC纤维,PTFE复合材料硬度最低。这可能是因为纳米SiC粒径较小，在基体中能较均匀地分散，与PTFE基体形成较强的结合界面，在复合材料中起到承受载荷的作用，使纳米SiC,PTFE [4]有较高的硬度。 2.2不同粒径SiC填充PTFE复合材料的拉伸性能 纳米、微米SiC及SiC纤维质量分数与PTFE复合材料拉伸强度和断裂伸长率的关系见图2。由图可见，SiC纤维,PTFE复合材料有较高的拉伸强度和断裂伸长率，其拉伸强度和断裂伸长率出现先下降后上升的趋势，当SiC纤维填充量为9%时，其拉伸强度和断后伸长 [5]率达到最高，纳米和微米SiC/PTFE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率下降较多。由于填料与基体极性上的差异，二者之间亲和力差.在施加外力时.基体树脂被拉伸并从填料颗粒表面上被拉开，相当于在基体树脂所提供的有效截面积减小，所能承受的负荷降低，导致拉伸强度下降;绝大多数填料是刚性的，在外力作用下难以变形，导致复合材料断裂伸长率有所下降。另外，由于纳米粒子团聚的存在，使大颗粒与基体结合形成的界面为机械结合.填料与基体不能充分接触，与填料的界面粘结性能差，当受到外力时，这些团聚体在外力作用下也会成为应力点，而且填料与基体容易脱粘，产生空泡或微小空洞，导致拉伸强度和断裂伸长率下降。 2.3不同粒径SiC填充PTFE复合材料的冲击性能 由图可见，SiC的填亢使PTFE复合材料的冲击强度有所降低，纳米SiC,PTFE复合材料冲击强度降幅较小，微米SiC、SiC纤维填充后复合材料冲击强度出现了先下降后上升的趋势，当SiC纤维填充量为3,时，其冲击强度为最低，当填料质龟分数达到9,时，3种复合材料的冲击强度相差不大。无机填料的加入，在一般情况下会使体系的冲击强度下降，因为填料颗粒大多是刚性粒子，受外力作用时不易变形，难以吸收冲击能。 2.4不同粒径SiC填充PTFE复合材料拉伸断口微观分析 纳米SiC与PTFE浸润性较好，纳米SiC在PTFE复合材料中分布较均匀，但纳米SiC,PTFE复合材料中，载荷主要由基体承担，纳米粒子阻碍基体的位错滑移能力较强，使复合材料拉伸强度下降较大。由图5(b)可知，图中出现较多的微米SiC块，表明微米SiC与基体之间的亲和性、浸润性较差，微米SiC块与PTFE间出现较大的空隙，易使复合物内部形成微观缺陷，导致应力集中，使微米SiC/PTFE复合材料具有较低的拉伸强度和断裂伸长率[6]。图5(c)可知，拉伸断口处出现了断裂的SiC纤维，说明SiC纤维在复合材料中具有传递载荷和承受载荷的作用，对PTFE复合材料性能有一定的增强效果。 参考文献 [1] 王亮亮，陶国良，高导热聚四氟乙烯复合材料的研究[J].中国塑料,2004,18( 4):26 -28. 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