国标-》一种新型水性缔合型聚氨酯增稠剂的研制

国标-》一种新型水性缔合型聚氨酯增稠剂的研制 一种新型水性缔合型聚氨酯增稠剂的研制 关有俊t，谢兴益z (1(深圳海川化工科技有限公司，深圳518040;2(四川大学，成都610065) 摘要:通过二异氰酸酯和聚乙二醇在封端荆的存在下合成了一种水性聚氨酯缔合型增稠 剂，在试验中考察了不同的单体、链封端剂以及反应的工艺奈件对产物增稠性能的 影响，并讨论了增稠荆相对分子质量和相对分子质量分布与其增稠性能之间的关系。 关键词:水性聚氨酯;增稠剂;封端剂;增稠性能 增稠剂广泛应用于水基黏合剂、涂料、皮革及造纸等行业中，以改善流动性、克服流挂等弊 病。水性聚氨酯增稠剂是一类高效缔合型增稠剂，具有自身黏度低、增稠能力强、稳定性强、不易长 霉等特点，现已成为水性涂料中不可缺少的一种助剂。 目前，全世界只有ICI、DuPont、sun chemical、KVK等少数几家国际知名的大公司生产这种产 品，其生产技术受到严密封锁，产品以垄断价格出售。我国对水性聚氨酯增稠荆的研究起步较晚， 近年来国内也模仿国外产品，开发了一些产品，不过效果不理想，产品也未系列化，只能用在一些 低档产品中。 l试验部分 1(1原料 试验原料见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf l。 表试验用原料及产地 l 原料名称 产地 原料名称 产地 SIGMA—HDI(六亚甲基二异氰酸酯) 进口分装 聚乙二醇单十二烷基醚(B耐@35) 成都科十二烷醇 MDI(4，4’一二苯基甲烷二异氰酸酯) 烟台台成革厂 ALDRIcH 龙化工试剂厂 Al曲ch Ch咖i蹦 DMDI(氯化MDI) 正辛醇 成都科龙化工试剂厂 辛酸亚锡 上海试剂一厂 IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯) 进口分装 聚 sIGMA—ALORIcH 乙二醇(PEG，10000) 二月桂酸二丁基锡 上海试剂一厂 聚 sIGMA—ALDRIcH乙二醇(PEG(3350) 1(2仪器 试验仪器如见2。 表2试验仪器名称及产地 仪器名称 产地 仪器名称 产地 JJ一1型增力 B啪k{jdd旋转黏度计 美国B瑚l【iield工程试验有限公司 电动搅拌器 江苏省金坛市环宇科学仪器厂 GPc) 电热恒温水浴锅 天津中环实验电机有限公司 高效液相色谱仪(HP】100 美国惠普公司 精密烘箱 德国WTB_binder公司 1(3原理 H一(OCH2cH2)。一0H十OCN一(CH2)6一NCO+c】2H岱一(0CH2CH2)23一OH——+ ( 多“届全国涂料与涂蓑拭米信苎誊尊告2m，丰j月(广州 第四居氟碡 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 在潦韩中成吊——离功麓涤轩技术研讨毒 :塑坚璺墨鳖塑型: Ct2H25,(OCH2CH:):3一【0CNH一(CH:)6一NHC一(0CH2CH2)。】。0CNH一(cH2)6 一NHC0一一 (CH2CH20)2厂一C。2H巧 1(4制备 1(4(1原料处理 由于l mol水要消耗O(5 mol二异氰酸酯，水的相对分子质量为18，而试验所用的PEG的相 分子质量为3 350，故水对该反应的影响是巨大的。因此，在合成时对PEG的含水量必须严格控对 制， 在反应前必须对PEG进行足够时间的脱水，并检查真空泵的真空度。 1(4(2原料配比 原料配比对反应的影响也是不容忽视的。从理论上来讲，羟基与异氰酸酯的物质的量的比越 接近1，所得产物的相对分子质量越趋近于无穷大。但是，在试验中，由于PEG中不可避免地含有残 余的水分，以及二异氰酸酯纯度的限制，因此，二异氰酸酯要适当地过量，从而最大限度地提高产 物相对分子质量。 1(4(3反应条件 由于采用本体法合成增稠剂，反应过程中各种原料的混合均匀是很重要的，混合不均匀将导 致相对分子质量降低，相对分子质量分布加宽。反应过程中温度也很重要，反应的最终温度应升高 至120?以上，此时反应进行较充分，原料混合也较为均匀。 1(4(4试验工艺 ml三颈瓶中，加热熔融后开动将计量的PEG与聚乙二醇单十二烷基醚(B垣产35)加到250 搅h。降温至70?，加入计量的二异氰酸酯(HDI，拌，升温至100?后开始抽真空，脱水3 HMDI， min内逐渐升温至120?，反MDI)，高速搅拌15 min后加入计量的催化剂(辛酸亚锡)，5 h，然后放进干燥器中度升高，趁热将产物倒入聚殴氟乙烯盘内，放入100?烘箱中烘5 应体系黏 冷却，冷却 后置于自封袋中密封，得块状固体。 1(5主要技术指标的测试 1(5(1黏度测试 将增稠剂配制成20,的水溶液，向待测的乳液中依次加入，并用Br00k6eld(DV—II型)旋转黏 度计测定。 1(5(2相对分子质量及分衣的测定 对聚合产物的相对分子质量及分布，采用HPlloo凝胶渗透色谱仪(GPc)测试，104?m,100五 nlg,m1，每次进样100山，流动相 Pkel串联作为测试柱，以四氢呋喃(THF)作为溶剂，浓度1(4 Ooo,580标准聚苯乙烯样作THF，流速1 ml,min，测试温度35?，检测器为砒D检测器。以450 标准校正色谱柱。 为 1(5(3产品外观的测定 称取10 g样品，溶于40 g水中，在密闭容器中搅拌直至完全溶解，然后目测产品外观。 2结果与讨论 2(1单体的选择 缔合型增稠剂在乳胶涂料水相中很像大分子表面活性剂，可以形成胶束，亲水 端与水分子以 氢键结合，疏水端与乳胶粒子、表面活性剂等的憎水结构以分子间配向效应吸附在一起，在水中形成立体网状结构。在一定范围内，疏水改性聚氨酯增稠剂(HEuR)的相对分子质量越大，增稠效果 越好。这是因为HEuR的相对分子质量越大，其大分子链就越长，大分子内的亲水链段越长，吸 附 第“届全国涂料与漳蓑技术信息吏流畚?盼半J月(广州 算。屠氟硅材科在涂料中应用——高功能漳#技术研讨奢 :壅坚璺量鳖垄型: 的水分子也越多，从而使得更多的水分子加人到立体网络中来，同时也就增强 了乳胶粒子和水相 间的相互联系，乳液的黏度也就随之增加。 在试验中选取了HDI、IPDI、MDI、HMDI 4种不同的二异氰酸酯和PEG 3350、PEG 10000进行 了对比研究，来研究单体对产物增稠性能及产物相对分子质量及分布的影响(见表3、图1)。 表3试验样品的相对分子质量及其分布 从表3中可看出使用HDI和MDI所得产物的相对分子质量远大于使用IPD和IHMDI的， 是因为IPDI和HMDI的反应活性小于HDI和MDI的结果。 这 从图1可看出各个增稠剂对乳液都有良好的增稠效果，其增稠效果由强到弱依次为:HDI> MDI>1PDI>HMDI，从图中可看出采用所合成的增稠剂的增稠效果远大于其他3个，这是因 为 HDI的反应性强，并且，分子链中的疏水基团越大，疏水基团的疏水性就越强(疏水链段就越易蜷缩 在乳液中，大分子在水溶液中就越难以伸展开来，使大分子的疏水链段与乳胶粒子的接触机会减 少，因此阻碍了立体网络的形成，影响了乳液黏度的增加。由于HDI的疏水链段最小，因此南HDI合成的增稠剂的增稠效果最好。 裘4试验样品的触变指数 从表4可看出采用4种二异氰酸酯合成的HEuR大分子都有良好的触变性能。 在试验中通 3350、PEG HMDl分别和PEG 10000进行反应，以十二烷醇 过改变试验条件，采用 为封端剂，采考察聚醇对产物增稠性能的影响(见图2)。 PEG 10(mO HDI PEG 3 350 MDl 号 JPDI , HMDl 魁 嘏 0 0 5 1(0 l 5 20 2j 增棉剂添加量，谨 增栅剂用量，, 图2不同聚酵对增稠性能的影响 图l增稠剂用量对乳液黏度的影响曲线 从图2可以看出，增稠剂都对乳液有明显的增稠效果。其中含PEG 10000的增稠剂增稠效果 明显好于PEG 3350的样品。含PEG 的增稠剂主链更加亲水，说明增稠剂主链亲水性提高10000 利于提高增稠效果。 有 2(2反应条件的影响 在试验中采用HDI和PEG 3350为单体，以Bri产35为封端剂，通过改变反应条件考察了操作参数对HEuR增稠性能的影响(见表5)。 h，降温至65?，加入HDI，工艺一:首先加入PEG3350和Bri严35，升温至loo?真空脱水3 快 速搅拌11 min，温度逐渐升至70?，加入二月桂酸二丁基锡O(05 g，反应3min，温度升至74?，很 。 。。 多!、(届金苎謦謦皇漳蓑技术点苎吏津皇 (?町丰J月(广州 第四屠氟硅轩韩在津辩中应甩一意砷能濂韩拭皋研讨专 黏稠，倒出转移至100?烘箱烘5 h，得白色块料。编号为l一。 表5增稠剂水溶液的外观 工艺二:首先加入PEG3350和B川@35，升温至100?真空脱水3 h，降温至72?(加入 速搅拌8 min，加入二月桂酸二丁基锡O(05 HDI，快 g，快速搅拌，3 IIlin内温度升110?，此时反应混 流动，变黄，倒出转移至100?烘箱烘5 h，得黄色块料。编号为2*。 合物可 工艺三:首先加入PEG3350和B啷@35，升温至100?真空脱水3 h，降温至74?，加入 min后升温至80?，加入辛酸亚锡O(06 min内升温至130?，此时反应混HDI，2 g，快速搅拌，5 动性，没有变黄，倒出转移至100?烘箱烘5 h，得白色块料。编号为3。。 合物有流 通过对比各样品的外观可发现，2号样和3号样的外观比1号样好，其中3号样最好。 表6是 3种工艺条件下得到的增稠剂对乳液的增稠效果，把增稠剂配制成20,的水溶 对在 液，添加量为乳液量的3(7,。 表6加入增稠剂后乳液的黏度 从表6中可看出工艺二和工艺三较好，比较稳定，并且具有良好的触变性能。 3封端剂的影响 十二烷醇 试验中还考察了链封端剂对增稠性能的影响(见 正辛醇 图3)，在保持其他工艺条件相同，选用了十二烷醇和 正辛醇进行了研究。 从图3可看出，采用十二烷醇作 封端剂得到聚氨 酯增稠剂的增稠效果明显好于采用正辛醇作封端剂的 0 0j 0 l 1(5 2 0 2 5 增稠剂加量，, 增稠效果，这说明疏水链的长度对增稠效果有很大的 图3链封端剂对增稠知增稠性能的影响 影响。 4结论 从前面的讨论可看出，单体的选用、反应工艺参数的差异及封端荆的不同都会对所合成的聚 氨酯增稠剂的增稠效果造成影响，在试验中通过选用适当的单体及控制反应的工艺条件，控制聚 合物的相对分子质量和相对分子质量分布，选用疏水链段较长的封端剂，提高产物的疏水链段长 度，可有效改善聚氨酯增稠剂的增稠效果。 第。嚣篡燃粼黼讨畚嬲丰沸广第四届瓤硅材韩在津#中鹿用—州 239 蒿磷能潦抖技术研讨畚 —