基于非共价键作用力的纳米粒子层层组装薄膜

基于非共价键作用力的纳米粒子层层组装薄膜 基于非共价键作用力的纳米粒子层层组装 薄膜 第3期高分子通报 基于非共价键作用力的纳米粒子层层组装薄膜 李敏 (中北大学分校应用化学系,太原030008) 摘要:非共价键作用力常被用来构筑各种超分子结构,最有效的非共价键驱动力是静电相互作用力,被广 泛应用于聚离子间的层层组装.本文简要介绍了基于非共价键驱动力的纳米粒子层层组装薄膜的制备及其组 成,表面形貌,厚度和结构等的表征 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ; 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了多层组装薄膜形成的普遍原理,认为静电相互作用力可能是主 要成膜驱动力;归纳了现今比较常见的几种纳米粒子层层组装的类型,并总结了纳米粒子层层组装潜在的应用 前景. 关键词:纳米粒子;层层组装;静电相互作用 纳米化学是当今化学中最热门,最有前途的领域之一.无机纳米粒子很可能具有广泛的应用前景并 带来巨大的商业利益.从纳米粒子的合成到制备功能性器件,这中间关键性的一步是如何通过某种方法 将纳米粒子分散系做成薄膜固定在固体基底上.目前,常用的将纳米分散系制成薄膜的技术有旋转涂 布…,喷射,以及将纳米粒子和聚合物混合后直接涂布等方法.这些方法得到的薄膜厚度通常由几 十纳米到几微米,其中旋转涂布技术对薄膜厚度的控制最精确.但这几种方法的共同缺陷在于聚合物水 溶液与纳米粒子分散系之间的差异会导致成膜的微观不均匀性. 在过去的20年里,非共价键作用力作为一种重要的手段被用来构筑各种超分子结构.在聚合物薄 膜的构筑中,最有效的非共价键成膜力是静电相互作用力,被广泛应用于聚离子间的层层组装.这种技 术被Deeher在1991年首次提出.此技术只需将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液 中,静置一段时间,取出冲洗干净,循环以上过程就可得到多层薄膜体系.层层组装技术由于过程简单, 不需要复杂的仪器设备,成膜物质丰富,成膜不受基底大小和形状的限制,制备的薄膜具有良好的机械和 化学稳定性,薄膜的组成和厚度可控,近年来在实验中得到了极其广泛的应用,并被认为是一种构筑复合 有机超薄膜结构的有效方法.由于静电相互作用的非特异性,多种物质已经被成功地组装到多层薄膜体 系中,如:聚电解质,蛋白质,DNA,导电聚合物,有机染料小分子,胶体微粒等.近年来,这种技术还被应 用到无机纳米粒子多双层薄膜的制备.除了主要依靠静电相互作用来构筑这种多层的超薄膜体系外, 其它的弱相互作用力,如氢键力,疏水作用力等也作为重要的成膜推动力受到人们越来越多的关注.组 装在薄膜中的纳米粒子排列有序,分布均匀,并且还很稳定,因而在研究中受到普遍的关注.到目前为 止,纳米粒子层层组装技术在电子及光学器件,分离膜,催化和生物传感器等方面都表现出广泛的应用 前景. 1纳米粒子层层组装薄膜的制备和表征 1.1纳米粒子层层组装薄膜的制备方法 纳米粒子层层组装薄膜的制备方法类似于一般的聚电解质层层组装薄膜的制备. 步骤1:经过预处理的基底表面带上正电荷,把它浸入含有负电荷的纳米粒子的分 散系中一段时间, 这时基底表面会吸附上一层纳米粒子,使其表面带上负电荷; 步骤2:取出后用二次水洗掉表面松散吸附的多余组分,这样可提高膜的稳定性,也可防止溶液互相 污染; 步骤3:吹干后再将其浸入带正电荷的聚电解质溶液中一段时间,吸附一层带相反电荷的聚电解质, 使表面带上正电荷. 高分子通报2007年3月 l 眭曦睡 2.1聚离子,无机纳米粒子多层组装薄膜 金属,半导体,以及磁性纳米粒子等可以通过水解等方法制备,用适当的聚合物或表面活性剂可获得 其稳定的水分散体系.将基底交替浸入聚电解质溶液与无机纳米粒子分散体系中可静电自组装具有"三 明治"结构的纳米多层薄膜.为了成功地组装纳米粒子的多双层薄膜,柔性的线性或分枝聚离子层是 非常重要的.因为灵活的聚离子渗透在微粒之间,起到了静电胶的作用,使纳米粒子之间排列紧凑且稳 定,这种类型的组装是目前研究最多的.带电荷的纳米粒子与聚离子通过交替吸附形成的多双层为在与 基底垂直的方向形成三维分子构型提供了一种很好的模型.以(PDDA/CdS)?复合膜为例,其x射线衍 射图上20=1.70的峰对应于重复单元PDDA/CdS的厚度为6.5?0.5nm,CdS粒子直径为4.0?0.5nm, 两者之差(2.5?I.5nm)与用表面等离子光谱测得的聚合物层厚度2.0?0.5nm可以吻合.但不是所有 的聚电解质/纳米粒子多双层薄膜都能形成这种有序的"三明治"结构-s.当纳米粒子的直径很大而吸附 的聚电解质层很薄时,相邻两层纳米粒子相互嵌入层内粒子间的空隙而发生交叠,所测得的吸附单元厚 度小于纳米粒子的直径,膜的层次不分明,x射线图上不出现Bragg峰.若在纳米粒子层间多吸附几层聚 电解质,使聚电解质层厚度增大或选用直径较小的纳米粒子,则可以得到层次分明,结构有序的纳米复合 膜.Lvov等分别用QCM,SEM,AFM等手段深入研究了si0'胶粒与线性聚离子PDDA的交替层层组装 过程.QCM频率的变化 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了组装进程的高度规律性和可重复性,且每层的吸附量与胶粒分散系的浓 度,颗粒大小以及离子强度有关.每个单层的吸附过程能在15s内完成,在三种不同颗粒大小的SiO纳 第3期高分子通报 米粒子(45nm,25nm,78nm,)条件下,吸附层厚度均与SiO浓度和离子强度成正比关系,这与带相反电 荷的聚离子间的组装不同.SEM表明在最佳离子强度时可得到非常平整的薄膜表面.AFM图象可观察 到薄膜中的SiO纳米粒子并不是紧密排列.浊度和QCM数据比较表明在每层吸附过程中,SiO纳米粒 子所带的负电荷并不能完全中和上一层PDDA上的正电荷,这主要是由于SiO纳米粒子与PDDA聚离子 的硬度和电荷密度不同而造成的.因为PDDA的电荷密度比SiO,纳米粒子的要大得多,前者的电荷不能 与刚性的SiO,纳米粒子的表面电荷形成短程的离子对,这就解释了为什么薄膜厚度和表面形貌与离子 强度,分散系浓度有很大关系.Kotov等?州还将磁性FeO纳米粒子与层状粘土 Clay组装,形成了Fe,O/ PDDA/Clay的多层有序结构.最近,毛兰群小组?和Giersig小组利用静电相互作用将带负电的碳纳米 管和带正电的聚电解质在固体表面层层组装成碳纳米管的多层膜. 2.2聚电解质,层状纳米无机化合物层层组装薄膜 锂蒙脱土(hect),钠蒙脱土(mont),氧化石墨(GO)等层状无机化合物可在一定的化学或物理作用力下 在水中发生剥离,形成表面带电荷的准二维片晶(platelet),可与聚电解质交替组装成多层有机/无机杂化 薄膜引,无机片晶在薄膜中与基底平行取向.例如聚电解质与GO的多双层薄膜具有超晶格结构,x 射线衍射图上,1.95o处的峰对应于PDDA/GO重复单元厚度为4.52nm,9.78o处对应于GO的层间距为 0.93nm,而AFM照片测得GO厚度为2.5?0.5nm,因此每层GO包含二至三层GO片晶.Kotov所报道的 聚电解质与Mont多双层薄膜(PDDA/M)具有类似结构,PDDA/M重复单元厚度为4.0?0.5nm,每层聚 电解质厚度D为1.6nm,而mont层厚度D为2.4nm,而x射线衍射图上对应的mont本身单层层间距 为1.2nm,相当于平均每层mont包含两层mont片晶,说明mont层中存在部分片晶交叠.而Lvov所报道 (PDDA/M)膜D与D分别为2.2nm和1.4nm,相当于每一mont层以单层片晶组装.两文所报道的 D的差异可能是由于所用的蒙脱土 尺寸 手机海报尺寸公章尺寸朋友圈海报尺寸停车场尺寸印章尺寸 不同造成的.例如,mont二维尺寸越大,单层mont片层所能覆 盖的PDDA聚离子层的面积也越大,从而暴露出来的聚离子就越少.Lvov所用mont片晶尺才为500nm 左右,而Kotov所用的mont片晶平均尺寸为150nm左右,小尺寸的片层不能完全中和PDDA的表面电荷, 即单层mont不能完全覆盖下面的聚合物链,因此出现mont片晶的部分叠加用于完全中和暴露在PDDA 表面的电荷,实现多双层薄膜的均匀生长. 2.3无机纳米粒子,蛋白质分子层层组装多双层薄膜 静电层层组装法制备纳米粒子多双层薄膜近年来发展迅速,涉及面越来越广,现已能不用聚合物直 接组装纳米粒子/生物大分子,层状无机纳米粒子/生物大分子的多层薄膜,从而实现在纳米尺度上控制 蛋白质和酶的层层组装.例如,Lvov第一次实现了纳米无机 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 与氧化还原蛋白质在石墨电极(PG)上 的层层组装.MnO和SiO纳米粒子分别与肌红蛋白(Mb)通过静电交替吸附组装在PG/PSS/PDDA表 面,均实现了蛋白质的直接电化学,且电活性层可达到10层,这比用聚合物组装的肌红蛋白的电活性层 多.QCM和uV.vis表明不论是纳米粒子还是蛋白质,其每一吸收步骤都是均匀,线性增长的. Kunitake"在金电极上组装了TiO纳米粒子与细胞色素C的多层薄膜.QCM表明每层的吸附量几乎完 全相同,且为单层吸附.通过SEM图象观察到多层膜表面很平坦光滑.此外,细胞色素C在层层组装薄 膜中比与TiO混合在一起时更能保持其原始构象.胡乃非小组也在这方面作了许多工作n'],如李臻, 周颖林等近来也在石墨基底上成功地实现了片状的粘土(clay)分别与血红蛋白,肌红蛋白,以及辣根过氧 化物酶的层层组装,CV和uv.vis光谱表明这三种蛋白质和酶在这种多双层薄膜中表现出了很好的电化 学和生物活性. 3成膜推动力的探讨 3.1静电作用力 通常认为纳米粒子层层组装薄膜形成的主要驱动力是相反电荷组分之间的静电吸引力,而同种电荷 的排斥力又使每一层同一物种的吸附量不至于无止境地增加,而是在一定的时间内达到饱和(吸附饱和 高分子通报2007年3月 时间可从聚电解质的几分钟到金胶粒的几小时),正是这两种力确保薄膜稳定地成线性增长.Lvov用石 英晶体微天平(QCM)监控了SiO:纳米粒子与PDDA的层层组装过程],分析了在不同的离子强度下,每 个吸附过程的吸附量.结果表明起初随着离子强度的增大,每层纳米粒子的吸附量也不断增加,但当达 到一定高的离子强度时,每层的吸附量不再增加.在同一离子强度下,每层的吸附量几乎相同.Lvov认 为在纳米粒子分散系中加人小分子的无机盐,降低了纳米粒子自身间的静电排斥作用,从而使纳米粒子 在每一吸附过程中能排列得更加紧密,这样就能吸附上更多的纳米粒子,也就能吸附更多的下一层的带 相反龟荷的聚离子.实验还证明了SiO:纳米粒子不会吸附在带负电荷的聚苯乙烯磺酸根(PSS)表面,因 为它们之间是静电排斥的.Larsericsdotter从热力学的角度分析了三种蛋白质吸附在SiO,纳米粒子上 的过程中静电作用力的影响.从吸附等温线可观察到溶菌酶,核糖核酸酶对SiO,纳米粒子的吸引力随 纳米粒子分散系中离子强度的增大而降低,说明静电相互作用力是层层组装的一种驱动力,因为较高的 离子强度降低了带负电荷的纳米粒子和带正电荷的蛋白质之间的静电吸引力.通常在带正电荷的蛋白 质与SiO:纳米粒子吸附的过程中都可发现这种类似的趋势.此外,Claus在单晶硅, 石英,和玻片基 底上组装了T纳米粒子与聚苯乙烯(PSS)的多双层薄膜.XPS表明带正电荷的TiO纳米粒子只能吸 附在带负电荷的PSS聚离子表面,而不能吸附在带正电荷的微粒表面,这同样说明在纳米粒子的层层组 装过程中静电作用力起到了很重要的作用. 3.2疏水作用力 近年来许多研究者正试图用非特异性的疏水作用力或其他相互作用力来解释在不同类型的带电基 底上组装的差异.Kotov已经提出了用自由能来定量分析对于在层层组装过程中疏水作用力的影响. 带正电荷的聚电解质吸附到带负电荷的基底表面上的吸附自由能由几个独立的方面组成,具体包括与聚 电解质带相反电荷的小离子的释放,正和负电解质表面的水合层的部分消失,聚电解质复合物的形成,以 及在聚电解质疏水部分周围结合的水分子的离去和这些疏水部分相互之间获得的短程范德华相互作用 力.结果分析表明,如果没有在基底表面的疏水作用力,通常的聚离子体系根本不会吸附上去.这种研 究同时也验证了在文献中提到的疏水作用力的实验结果.一个特别显着的例子是蛋白质混合物在亲水 性的铝硅片表面没有形成稳定的层状结构,但却能稳定吸附在疏水性的带负电荷的电解质的表面. Schleno~驯详细分析了聚合物相反离子的疏水性和部分表面相互作用的在多双层薄膜中影响,发现它们 极大地影响了薄膜厚度以及其他参数.Cochin研究了疏水性修饰的聚电解质的吸附,发现这些聚合物 虽然在溶液中有一定的聚集,但吸附在较高的电荷表面却没有卷曲,并且能形成非常稳定的多双层薄膜. 当薄膜在空气中吹干或储存在别的溶剂中时,在其表面很快就发生了重排,因而继续浸泡将产生稳定均 匀的薄膜.这种疏水作用力在纳米粒子的组装过程中同样也存在.Kotov认为电解质的加人,虽然减 小了纳米粒子间的排斥力,但同时也降低了纳米粒子和聚离子间的吸引力.因此,离子强度的增加对于 纳米粒子表面密度的增大既有促进作用又有不利的影响,两者相抵消,可认为离子强度对纳米粒子的表 面密度几乎没有影响.因此他认为影响薄膜结构的应是存在于纳米粒子和聚离子间的另一种不同类型 的作用力一范德华相互作用力,特别是范德华作用力中的疏水作用力.而且疏水作用力的增强既能增加 纳米粒子对聚电解质的吸引力,还能增强纳米粒子彼此间的吸引力. 因此,纳米粒子层层组装薄膜的形成和稳定性应归功于静电相互作用和范德华吸引力两者的结合. 其中库仑相互作用力在组装过程中很明显,而范德华分子问作用力相对而言较弱,通常被忽略.然而近 年来已经有报道,由不带电荷的物质形成的层层组装薄膜,其驱动力仅仅只是范德华相互作用力. 3.3氢键力 基于静电相互作用的层层组装技术要求成膜物质必须带有电荷,因此这些物质只能用于极性溶剂 (通常是水)中,这势必限制了成膜物质的种类.因此,人们试图用氢键来构筑纳米粒子层层组装薄膜体 系,从而把这种方法推广到非水溶剂中.实践证明氢键在层层组装的一系列吸附过程中也起到了很重要 的作用.1997年,Stockton和Rubner到首次提出氢键是聚离子/胶体吸附的基础.随后其他人也开始探索 氢键作为层层组装薄膜的主要驱动力的可能性.基于氢键的组装体系由于不存在 同种粒子间的静电排 第3期高分子通报 斥作用,得到的多层薄膜其每层膜的厚度明显增大.Pontes等已经提出了用氢键在一个吸附步骤中构 筑较厚的多层薄膜的方法.而且他们更感兴趣的是利用同种聚合物间不存在相互排斥而易在链间形成 氢键这一特性,进行聚合物间的非平衡吸附.在这种情况下,在2min的吸附时间内,形成了非常厚的聚 苯胺和聚乙烯膜.Lian-3报道了用氢键来构筑聚离子/纳米金层层组装多双层薄膜的两种新方法.首 先,在非水溶剂中给金纳米粒子表面修饰上羧基或嘧啶基团,第一种组装路线是聚乙烯基嘧啶(PVP)与 表面修饰了羧基的金纳米粒子进行交替层层吸附;第二种路线是聚丙烯酸(PAA)与表面修饰了嘧啶基的 金实现层层组装.uv.vis光谱用来监测膜的组装过程,结果表明吸光度值随纳米金粒子组装层数的增加 而线性增长.傅立叶变换红外光谱(FITR)证实了嘧啶和羧基间形成的氢键,这说明氢键是聚离子/纳米 金层层组装多双层薄膜形成的驱动力.他们还研究了PVP/CdSe基于氢键作用力的层层组装.CdSe 纳米粒子存在于非水性分散系中,紫外.可见光谱监测到了薄膜的均匀生长过程,SEM表明多双层膜的表 面非常光滑且平整.FTIR证明了PVP中的嘧啶基团与CdSe表面的羧基间的氢键相互作用,它同样也是 形成PVP/CdSe多双层薄膜的驱动力. 4应用 4.1薄膜修饰电极 基于静电相互作用,通过交替吸附来制备纳米多层薄膜的方法,简单,迅速,并且对 膜的组成和厚度 可以进行精确的控制,因而在制备化学修饰电极方面具有广泛的应用前景.如基于纳米金与不电子受体 物质通过静电交联已制成了一系列的电化学传感器..Willner等l3在ITO玻片上修饰了纳米金与 "Pd.正方块"即[(en)Pd(4,4'.bipy)]?的非共价的层层组装薄膜.循环伏安表明阴极峰和阳极峰电流 随组装层数的增加而增大,该修饰电极对苯二酚有很明显的电化学响应,催化电流与组装层数或对苯二 酚的浓度呈线性关系.此外,其它的不电子给体物质,例如二羟苯基乙酸,多巴胺等在这种修饰电极 上也表现出了较明显的电化学响应. 4.2生物传感器 纳米粒子/蛋白质或酶层层组装薄膜的传感器近来引起了人们越来越浓厚的兴趣.纳米粒子提供了 一 个非常简单的路线,它能固定在酶的活性中心附近,从而实现酶与电极的直接的,非媒介体的电子转 移.Willner等H"报道了将微过氧化氢酶(Mp.11)与纳米金(约13nm)层层组装在透明的ITO玻片电极 上,在pH=7.3的磷酸缓冲溶液中,在一0.35V左右出现一对可逆性较好的循环伏安氧化还原峰,且峰电 流随层数的增加而增大.这种金溶胶与酶在电极上组装层数的可控性,可以用来调节和控制对过氧化氢 电催化还原的效率和传感器的灵敏度.粘土Clay组装的血红蛋白,肌红蛋白,以及辣根过氧化物酶的多 双层薄膜在热解石墨电极上都有很好的直接电化学响应.它们均可用来催化氧气,过氧化氢,三氯乙酸, 和亚硝酸钠,且在一定的浓度范围内催化电流与催化底物浓度呈线性关系,这可望 研制成第三代生物传 感器.Lvov等在石墨电极上组装的MnO:或SiO:纳米粒子与肌红蛋白的薄膜能催化还原O:. 4.3光电器件 由于层层组装过程简单而具有普遍性,因此纳米粒子的层层组装薄膜在光,电领域得到很活跃的研 究应用.利用层层组装法可合成稳定性极好的半导体纳米粒子/聚电解质多层薄膜,如{PDDA/ CdS},{PDDA/PbS},{PDDA/TiO:},{PSS/TiO:},{PPV/CdSe}等.因吸附的饱和性,这些薄膜均具有均 一 的三明治结构,CdS,PbS,TiOCdSe层的厚度即为这些粒子的直径值.受量子尺寸的影响,这些半导体 纳米粒子薄膜具有独特的发光特性,同时半导体粒子层间夹杂非活性的聚电解质层可以有效地防止荧光 自熄灭,这样发光寿命和强度也被极大的提高.Cassagneau和Fendler用静电相互吸附的组装方法在 ITO板上逐层组装聚电解质和氧化石墨,制备了ITO—PDDA/(GO/PEO),ITO.(PDDA/GO/PEO)等纳米多层 薄膜.由于PEO有利于将锂离子运输到临近的片状GO纳米层中,又层状超薄的GO层为锂离子的嵌入 提供每单位体积非常大的表面积,因此用这两种薄膜作为二次锂离子电极材料具有非常高的可逆比容 量,比所报道的碳素材料的最高比容量还要高得多,有望制成商业化的固态高容量二次锂电池. ? 28?高分子通报2007年3月 4.4其它应用 静电自组装法制备的ZrO,聚合物纳米多层复合薄膜比其他方法制得的ZrO涂层具有更高的 Vickers微硬值,可用作优良的保护涂层;在PDDA表面通过静电作用力组装的纳米A,阴离子聚电解 质超薄膜具有稳定有序的三维排列,粒子堆积紧密,仅15层就达到Au的金属电导.静电自组装法在 制备高性能磁性膜方面也已展现出其应用潜能. 5小结 基于非共价键作用力制备纳米层层组装薄膜,近年来发展迅速,涉及面越来越广.纳米粒子多层薄 膜能广泛固定在导体,半导体,以及绝缘体基底(如玻片,石墨,金,以及硅片等)表面.现最具有挑战性的 工作是进一步研究在固体基底上组装各种纳米粒子的有序多层薄膜,特别是使用生物大分子或利用特殊 的结合键来进行层层组装,深入研究膜的结构并发现其特殊的性能.纳米粒子的超薄膜结构已经引起了 化学家,物理学家,生物学家,和材料学家浓厚的兴趣,在理论和实际应用上开辟了极具有吸引力的广阔 前景. 参考文献: [1]MattoussiH,RadzilowskiLH,DabbousiBO,eta1.JApplPhys,l998,83:7965—7974. 12J【丑uML,StrockE,FabelA,LavernlaCJ,LavernlaEJ.NanostructMater,1998,10:723 —730. 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(Departmentofappliedchemistry,NorthUniversityofChina;Taiyuan030008,China) Abstract:Non-covalentinteractionisoftenusedtoconstructvariOUSsupermoleeules,inwhichtheelectrostatic interactionbecomesthemosteffectivedrivingforceandhasbeenwidelyappliedtothelayer-by-layerassembly betweenpolyions.Inthispaper,thepreparationoflayer-by-layerassemblyfilmsofnanopartielesbasedonnon- covalentforceWasbrieflyintroduced.Themethodsforcharacterizingthecomposition,morphology,thicknessand structureofthemultilayerfilmsWassummarized.Thefundamentalmechanismontheformingofmultilayerassembly filmswasanalyzedandtheelectrostaticinteractionWasconsideredtobetheleadingdrivingforce.Severalcommon typesofnanopartielelayer-by-layerassemblywei'edescribed.Thepotentialapplicationofnanopartielelayer-by-layer assemblyWasalsodiscussed. Keywords:Nanopartiele;Layer-by-layerassembly;Electrostaticinteraction "勰?躬钉