臭氧分子中配位氧的成键形式与偶极矩方向

臭氧分子中配位氧的成键形式与偶极矩方向臭氧分子中配位氧的成键形式与偶极矩方向臭氧分子中配位氧的成键形式与偶极矩方向 c尸— 第9卷第2期 , ,贼, 大学化学臭氧分子中配位氧的成键形式与偶极矩方向王文亮 c延安大甄,leooo),岁. 弓摘要本文甩CNDO/2法对O分子进行了计算,结果表明,中心氧带有正电,由此推断,在成键过程中配位氧也进行了杂化关于臭氧分子的结构,目前一般认为中心氧采取杂化,两个单占据的杂化轨道与两端配位氧形成正常的a键.第三个杂化轨遭及垂直分子平面的P轨道都被双电子占据.3个氧 ,一—,...

臭氧分子中配位氧的成键形式与偶极矩方向臭氧分子中配位氧的成键形式与偶极矩方向 c尸— 第9卷第2期 , ,贼, 大学化学臭氧分子中配位氧的成键形式与偶极矩方向王文亮 c延安大甄,leooo),岁. 弓摘要本文甩CNDO/2法对O分子进行了计算,结果表明,中心氧带有正电,由此推断,在成键过程中配位氧也进行了杂化关于臭氧分子的结构,目前一般认为中心氧采取杂化,两个单占据的杂化轨道与两端配位氧形成正常的a键.第三个杂化轨遭及垂直分子平面的P轨道都被双电子占据.3个氧 ,一—,的P轨道形成离域;大键(两端氧的轨道为单 /,占据),型离域轨道的定性能级如图所示.两个成键 —一一一 ,,卜{电子在两个OO键间分摊.键级为0.j,口键包括 —0 {,/?在内,则总键级为I.5.但对配位氧的成键形式则有两 /种不同的看法:一种认为,配位氧与中心氧均采取p 杂化;另一种认为配位氧未经杂化直接用p轨道与中心氧成a键0:.这两种观点都可满意地解释o分子键长介于单双键之间,具有反磁性和不稳定这些实验事实.但在判断偶极矩的方向时,却得出相反的结论.按照第一种观点.各原子的杂化态相同,其对电子的吸引能力完全相等,a成键的结果不会引起o,o键的极性,偶极矩仅取决于电子的离域效应,离域平均化的结果必然使中心氧带一定的电正性(中心氧提供两个电子形成),所以偶极矩方向应是/'\.假定这4个电子完全在3个氧上分摊,则中心氧应带0.667单位的正电荷,由电子离域引起的偶极矩约为(O分子的键角和键长分别116.8.和1.278^(1^一10.ra) l=2×0.333×1.278COS(116.8/2)一0-45(D) 按照第二种观点,由于各原子的杂化态不同,则对电子的吸引能力就不会相等.使OO键具有一定的极性.假定杂化态的氧与未杂化氧的p轨道结合时产生的键矩,ao一等于相应不同杂化态的碳相连时产生的键矩一,已知,=0.68D,可以推断一z不会小于此值,则由杂化态不同引起的偶极矩至少为 ,ao-q.s'.?/=.?'D 和方向相反.O的偶极矩是两者抵消后的剩余值,其方向为f一,+. 从上面的分析可知.O的偶极矩方向与配位氧的成键形式密切相关,搞清其方向是判断配位氧成键形式的关键,遗憾的是由于测定偶极矩的温度法和折射法并不能直接给出偶极矩的方向,所以常见的手册和文献中只给出O.偶极矩的大小(0.54或0.58D),教科书则干脆不谈o.的偶极矩问题,学生们常常误认为o是非极性分子.即使查到偶极矩数值也无法判 ]9 断其方向本文用CNDO/2法对O进行了计算,结果表明,中心氧上带有o.2688单位的正电荷,支持图2的观点,即配位氧也采取杂化的观点是合理的,这也符合文献E63提出的"原子相同杂化"规则.文献E33曾提出否定两端配位氧进行杂化的理由,作者从鲍林为解决多原子分子空间构型而对中心原子提出杂化轨道概念的前提出发,得出"配位原子不存在杂化同题的结论. 我认为这个理由是不充分的,这只能说在讨论多原子分子的空间构型时不必考虑配位原子的杂化状态,但并不排除配位原子杂化的可能性相反,因为杂化可以改变轨道形状,有利于特定条件下最大限度地重迭,所以只要轨道能量相近,成键时相邻原子的微扰都会引起配位原子价轨遭的杂化.至于最终采取什么样的杂化方式,则要由特定成键环境下能保证撮大重迭的条件所决定. 参考文献尹敬执,申泮文.基础无机化学.北京:凡民教育出版社,1980;422—423 杨甚壬无机化学(下1.北京:高等教育出版社,1989I61—62 黄佩丽.学通报,i983Ij;57 周公度.结构化学基础北京:北京太学出版社,1989,230 HughesRH.J.Cm.P.,1953l21:959 石新生,蒋其宝太学化学,1988I3<5)57 中国化学会1994年下半年国内部分学术活动序号会议名称时间地点人数筹备单位及负责人,联系人邮政编码 l第七届大环化学学术讨论会1994年9月济南200山东大学化学系樊悦朋2501O0 2第三届磷化学讨论会1994年1O月天津150南开大学元紊所摩仁安300071 3生物无机化学前沿讨论会]994年7月太原50山西大学化学系扬频030006 4第八届金属有机化学学术1994年l1月安徽师大有机化学所周锡庚241000 讨论会 5第五届分析化学年会暨第四届1994年10月南京350南京大学化学系陈洪渊210003 微量技术与痕量分析学术会议 6第六届化学传感器学术交流会1994年8月太原100山西大学化学系潘景浩030006 7第八届有机分析学术讨论会1994年9月成都]50四川大学化学系艾克蕙610064 8第六届氟化学学术讨论会1994年8月上海]00中科院上海有机所胡昌明20003g 9第四届大学化学教育研讨会1994年4季度上海130复旦大学化学系项一非200433 10第七届催化学术会议1994年10月大连140中科院大连化物所辛勤116023 1l第四届平扳(薄层)色谱学术会1994年l0月昆明90云南省化工研究院张震南650041 l2第六届华北地区五省市化学学1994年8月大同2bo山西大学化学系陈亮030006 术报告会 20

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