循环水培训教案

循环水培训教案 培训教案(循环水部分) 第一章 循环冷却水系统及其水处理概况 第一节 冷却水系统 用来冷却工艺介质的系统被称作冷却水系统。冷却水系统通常有两种:直流冷却水系统和循环冷却水系统。 ,一,直流冷却水系统 在直流冷却水系统中～冷却水仅仅通过换热设备一次～用过后就被排放掉。 ,图1,直流冷却水系统 因此～它的用水量很大～而排出的水温升又很小～水中各种矿物质和离子含量基本上保持不变。这种冷却水系统不需要其他冷却水构筑物～因此投资少、操作简单～但是冷却水的操作费用大～而且不符合当前节约水资源的要求。这种系统,除了用海水的直流冷却水系统外,在国外已被淘汰～在国内一些中、小型老厂仍在采用。 ,二,循环冷却水系统 循环冷却水系统分为密闭式和敞开式两种。 1、密闭式循环冷却水系统。在此系统中～冷却水用过之后不是马上排放掉～而是收回再利用～循环不已。在循环过程中～冷却水不暴露于空气中～所以水量损失很小。水中各种矿物质和离子含量一般不发生变化～而水的再冷却是在另一台换热设备中用其它冷却介质进行冷却。这种系统一般用于发电机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。 2、敞开式循环冷却水系统 在敞开式循环冷却水系统中～冷却水用过后也不是立即被排放掉～而是收回循环再用。水的再冷却是通过冷却塔来进行的～一次冷却水在循环中要与空气接触～部分水在通过冷却塔时还会不断被蒸发掉～因此水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加。为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一个定值上～必须对系统补充一定量的冷却水～通常称作补充水,并排出一定量的浓缩水～通称排污水。 ,图2,封闭式循环冷却水系统 ,图3, 敞开式循环冷却水系统 这种敞开式循环冷却水系统要损失一部分水～但与直流冷却水系统相比～可以节约大量的冷却水～且排污水也相应减少。因此不论从节约水资源～还是从经济和保护环境 1 培训教案(循环水部分) 的观点出发～都应设法降低各类工厂的冷却水用量～减少排污水量～限制使用直流冷却水系统～尽可能推广采用敞开式循环冷却水系统。 二、冷却塔 敞开式循环冷却水系统中主要设备之一是冷却塔。冷却塔用来冷却换热器中排出的热水。在冷却塔中～热水从塔顶向下喷淋成水滴或水膜状～空气则由下向上与水滴或水膜逆向流动～或水平方向交流流动～在气水接触过程中～进行热交换～使水温降低。 冷却塔的型式很多～根据空气进入塔内的情况分自然通风和机械通风两大类。自然通风型最常见的是风筒式冷却塔～如图所示,而机械通风型又分抽风式和鼓风式两种。根据空气流动方向～机械通风型又可分为横流式和逆流式。目前最常见的机械通风型的冷却塔是抽风逆流或横流式冷却塔～如图所示。 ,图4,自然通风冷却塔 ,图5, 机械通风冷却塔 冷却塔内部装有溅水装臵或填料～由一排排板条交错排列而成。水顺着板条逐排淋降～溅成水滴。也可采用膜式填料～使水在填料表面上以薄膜形式与空气接触。填料可由木材、水泥板或聚氯乙烯板等制成。填料必须受湿良好～否则水在填料上形成水流而不是水滴或水膜。 图4中～空气靠冷却塔简体的高度～像烟囱一样自然拔风～将空气吸入塔内与水滴逆向接触。图5中～空气由塔顶的抽风机抽吸进入塔内～空气流动速度为90—210m,min。目前市场上出售的一种玻璃钢冷却塔～其作用原理与机械通风冷却塔相似～所不同的是塔体外壳全部用玻璃钢(一种玻璃布与树脂组成的材料)预制成块状部件～运至现场后在拼装而成。玻璃钢冷却塔目前已有系列化产品～其处理冷却水量可为8~5003米/时～水温降幅为5~25?。由于玻璃钢冷却塔生产已系列化～规格齐全～而且体积轻～占地面积小～排列灵活～可以拆迁～运输方便～造价相对来说也较低～因此常为一些中小型化工厂、化肥厂、制药厂、宾馆等单位改建、扩建或新建循环冷却水系统时选用。其缺点是强度和使用寿命都不如钢筋混凝土所构成的冷却塔。 三、敞开式循环冷却水系统 敞开式循环冷却水系统如前图3所示。冷却水由循环泵送往系统中各换热器～以冷却工艺热介质～冷却水本身温度升高～变成热水～此循环水量为R的热水被送往冷却塔顶部～再由布水管道喷淋到塔内填料上。空气则由塔底百页窗空隙中进入塔内～并被塔顶风扇抽吸上升～与落下的水滴和填料上的水膜相遇进行热交换～水滴和水膜则在下降过程中逐渐变冷～当到达冷却水池时～水温正好下降到符合冷却水的要求。空气在塔内上升过程中则逐渐变热～最后由塔顶逸出～同时带走水蒸气。这部分水的损失称为蒸发损失E。热水由塔顶向下喷溅时,由于外界风吹和风扇抽吸的影响～循环 2 培训教案(循环水部分) 水会有一定的飞溅损失和随空气带出的雾沫夹带损失。这些损失掉的水～统称为风吹损失D。为了维持循环水中一定的离子浓度～必须不断向系统中加入补充水量M和向系统外面排出一定的污水。这部分水量称为排污损失B。 (一)浓缩倍数 在敞开式循环冷却水系统中～由于蒸发～系统中的水会愈来愈少～而水中各种矿物质和离子含量就会愈来愈浓。为了使水中含盐量维持在一定的浓度～必须补入新鲜水～排出浓缩水。通常在操作时～用浓缩倍数来控制水中含盐的浓度。设以K表示浓缩倍数～则其的含意就是指循环水中某物质的浓度与补充水中某物质的浓度之比。即 K=C/C RM 式中C——循环水中某物质的浓度, R C ——补充水中某物质的浓度。 M 用来计算浓缩倍数的物质～要求它们的浓度除了随浓缩过程而增加外～不受其他—+外界条件～如加热、沉淀、投加药剂等的干扰。通常选用的物质有CL、 SiO2、K等物质或总溶解固体。 3(二)补充水量M(m,h) 水在循环过程中～除因蒸发损失和维持一定的浓缩倍数而排掉一定的污水外～还由于空气流由塔顶溢出时～带走部分水滴～以及管道渗漏而失去部分水～因此补充水是下列各项损失之和。 3蒸发损失E(m(1),h) 冷却塔中～循环冷却水因蒸发而损失的水量。E与气候和冷却幅度有关～通常以蒸发损失率α来表示。进入冷却塔的水量愈大～E也就愈多～以算式表示如下: E=α(R-B) α=e(t-t) 12 式中α——蒸发损失率～,, 3 R——系统中循环水量～ m,h, 3 B——系统中排污水量～ m,h, t、t——循环冷却水进、出冷却塔的温度～?, 12 e——损失系数～与季节有关～夏季(25—30?)时为0.15~0.16,冬季(-15—10?)时为0.06~0.08,春秋季(0~10?)时为0.10—0.12。 3(2)风吹损失(包括飞溅和雾沫夹带)D(m,h) 风吹损失除与当地的风速有关外～还与冷却塔的型式和结构有关。一般自然通风冷却塔比机械通风冷却塔的风吹损失要大些。若塔中装有良好的收水器～其风吹损失比不装收水器的要小些。风吹损失通常以占循环水量R的百分率来估计～其值约为D3,(0.2,~0.5,)R m,h 3(3)排污水损失B(m,h) B的大小～由需要控制的浓缩倍数和冷却塔的蒸发量来确 定～其计算下面再讨论。 3(4)渗漏损失F(m,h) 良好的循环冷却水系统～管道连接处～泵的进、出口和水池等地方都不应该有渗漏。但因管理不善～安装不好～则渗漏就不可避免。因此在考虑补充水量时～应视系统具体情况而定。故补充水量 M,E+D+B+F 3(三)排污水量B(m,h) 排污水量B的确定与冷却塔的蒸发损失量和浓缩倍数K有关。可以通过下列物料 3 培训教案(循环水部分) 衡算的办法～找出B和E与K的关系式。 设循环系统中～除了有补充水加入和排污、蒸发、风吹、渗漏等损失外～再没有其他的水流或溶质加入或排出系统～那么整个系统在循环浓缩过程中～就可以对循环—++水中某些不受加热、沉淀等干扰的溶质(如Cl、 K、 Na等)作物料衡算～得到下面的式子: M=E+B+D+FCMCECRCRCR 式中——补充水中某种溶质的浓度,CM ——水蒸气中某种溶质的浓度, CE ——循环水中某种溶质的浓度。 ’ CR 蒸发时～溶质不会随水蒸气逸出～所以实际上等于零～故上式可写成 CE M=(B+D+F)CM CR M/B+D+F=/ CRCM 因为 /=K CRCM 所以 M/B+D+F=K 或 E+D+B+F/ B+D+F=K 当系统中管道联接紧密～不发生渗漏时～则F,0,当冷却塔收水器效果较好时～风吹损失D很小～如略去不计～则上式可简化为 B=E/K-1 因此循环冷却水系统运行时～只要知道了系统中循环水量R和浓缩倍数K,就可以估算出蒸发量E、排污水量B以及补充水量M等操作参数。控制好这些参数～循环冷却水系统的运行也就能正常进行。由上述一些关系还可以看出～在一定的系统中～只要改变补充水量或排污水量～就可以改变循环水系统的浓缩倍数。 (四)操作运行时系统中离子浓度的变化 循环水系统在操作运行时～不断加入补充水和排出浓缩水～因此循环水中的离子浓度随着运行时间的推移会发生变化。其变化的规律将根据补充水量和排污水量的大小而异～但最终会趋于一个定值。 从图3—7和图3—8得知～不论系统中某离子的初始浓度是多少～随着运行时间的推移～其最终的浓度总是浓缩倍数和补充水中离子浓度的乘积～由此证明了控制好补水量和排污水量能使系统中某些离子浓度稳定在一个定值上。 C 0 MC/B M C C MC/B C M0 t t 降低浓缩倍数时水中离子浓度变化曲线 提高浓缩倍数时水中离子浓度变化曲线 第二节 敞开式循环冷却水处理的重要性 一、敞开式循环冷却水系统产生的问题 冷却水在循环系统中不断循环使用～由于水的温度升高～水流速度的变化～水的蒸发～各种无机离子和有机物质的浓缩～冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入～以及设备结构和材料等多种因素的综合作用～会产生比直流 4 培训教案(循环水部分) 系统更为严重的沉积物的附着、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生～以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等问题～它们会威胁和破坏工厂长周期地安全生产～甚至造成经济损失～因此不能掉以轻心～在推广使用敞开式循环冷却水系统时～必须要选择一种经济实用的循环冷却水处理 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ～使上述问题得到解决或改善。 水垢附着 (一) 一般天然水中都溶解有重碳酸盐～这种盐是冷却水发生水垢附着的主要成分。在直流冷却水系统中～重碳酸盐的浓度较低。在循环冷却水系统中重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加～当其浓度达到过饱和状态时～或者在经过换热器传热表面使水温升高时～会发生下列反应: Ca(HCO)?CaC0?十CO?十HO32322 冷却水向下喷淋时～溶解在水中的游离CO要逸出～这就促使上述反应向右方进行。2 CaC0沉积在换热器传热表面～形成致密的碳酸钙水垢～它的导热性能很差～必然会影3 响换热器的传热效率。 水垢附着的危害～轻者是降低换热器的传热效率～影响产量,严重时～则管道被堵。 (二)设备腐蚀 循环冷却水系统中～大量的设备是金属制造的换热器。对于碳钢制成的换热器～长期使用循环冷却水～会发生腐蚀穿孔～其腐蚀的原因是多种因素造成的。 1(冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀 敞开式循环冷却水系统中～水与空气能充分地接触～因此水中溶解的氧气可达饱和状态。当碳钢与溶有氧气的冷却水接触时～由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性～在碳钢表面会形成许多腐蚀微电池～微电池的阳极区和阴极区分别发生下列的氧化反应和还原反应: 2+在阳极区 Fe,Fe十2e -在阴极区 O十HO十2e,2OH22 2+-在水中 Fe十2OH,Fe(OH)2 Fe(OH)+O?Fe(OH) 223 这些反应～促使微电池中的阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。 2(有害离子引起的腐蚀 循环冷却水在浓缩过程中～除重碳酸盐浓度随浓缩倍数增长而增加外其他的盐类—2-如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加。当C1和SO离子浓度增高时～会加速碳钢的腐4——2-蚀。C1和SO会使金属上保护膜的保护性能降低～尤其是C1的离子半径小～穿透性4 强～容易穿过膜层～臵换氧原子形成氯化物～加速阳极过程的进行～使腐蚀加速～所以氯离子是引起点蚀的原因之一。 — 对于不锈钢制造的换热器～C1是引起应力腐蚀的主要原因～因此冷却水中C1的含量过高～常使设备上应力集中的部分～如换热器花板上胀管的边缘迅速受到腐蚀破—坏。循环冷却水系统中如有不锈钢制的换热器时～一般要求C1的含量不超过50—100mg/L 3(微生物引起的腐蚀 微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂杂物等形成的沉积物附着在金属表面～形成氧的浓差电池～促使金属腐蚀。此外～在金属表面和沉积物之间缺乏氧～因此一些厌氧菌(主要是硫酸盐还原菌)得以繁殖～当温度为25—30?时～ 繁殖更快。它分解水中的硫酸盐～产生H2S～引起碳钢腐蚀～其反应如下: 5 培训教案(循环水部分) 2-2-SO+8H+8e=S+4HO+能量(细菌生存所需) 422+2-Fe+S,FeS? 2+3+ 铁细菌是钢铁锈瘤产生的主要原因～它能使Fe氧化为Fe～释放的能量供细菌生存需要。 2+3+Fe= Fe+能量(细菌生存所需) 上述各种因素对碳钢引起的腐蚀常使换热器管壁被腐蚀穿孔～形成渗漏～或工艺介质泄漏入冷却水中～损失物料～污染水体,或冷却水渗入工艺介质中～使产品质量受到影响。当被腐蚀穿孔的管子数目不多时～可采取临时堵管的办法～使换热器在减少传热面的情况下继续使用。当穿孔的管子过多时～换热器传热面减少得太多～失去冷却作用～此时只有停产更换。因此～腐蚀与水垢附着一样～危害工厂安全生产～造成经济损失。 (三)微生物的滋生和粘泥 冷却水中的微生物一般是指细菌和藻类。在新鲜水中～一般来说细菌和藻类都较少。但在循环水中～由于养分的浓缩～水温的升高和日光照射～给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液像粘合剂一样～能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起～形成粘糊糊的沉积物粘附在换热器的传热表面上。这种沉积物有人称它为生物粘泥～也有人把它叫做软垢。 粘泥积附在换热器管壁上～除了会引起腐蚀外～还会使冷却水的流量减少～从而降低换热器的冷却效率,严重时～这些生物粘泥会将管子堵死～迫使停产清洗。例如北京某厂因换热器中菌藻大量繁殖～半月之内就使热负荷下降到50%～不得不经常停产冲洗～使产量减少。 二、敞开式循环冷却水处理的重要性 如前所述～冷却水长期循环使用后～必然会带来沉积物附着、金属腐蚀和微生物滋生这三个问题～而循环冷却水处理就是通过水质处理的办法解决这些问题。这样做法的好处如下。 (1)稳定生产 没有沉积物附着、腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害～冷却水系统中的换热器就可以始终在良好的环境中工作。除计划中的检修外～意外的停产检修事故就会减少～从而在循环冷却水方面为工厂的长周期安全生产提供了保证。 (2)节约水资源 年产30万吨合成氨工厂～如果采用直流冷却水系统～则每小时耗水量达23500米3,如改为循环冷却水系统～并以1.5倍的浓缩倍数运行～则每小时耗水量降为110033米～如果将浓缩倍数提高到3倍～则每小时耗水量只需550米 (3)减少环境污染 直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却～然后又将温度升高了的热水再排放到水源中去。除了将废热带到水源中形成热污染外～如果对直流冷却水也采用化学药剂处理以消除结垢、腐蚀～那么大量排放的冷却水将向环境中带入很多药剂～对水源产生严重的污染。由于循环冷却水系统可以大大减少冷却污水的排放量～因此～对于排放的少量污水通过精心处理～即可达到所允许的排放标准～甚至作进一步处理后～可收回作系统的补充水用。这样使循环系统形成闭路循环～不向外界排放污水～也就不会存在污染环境、破坏生态平衡的问题了。 (4)节约钢材～提高经济效益 一台换热器是由几十到几百根的金属管子组成～因此一台换热器往往需要成吨的钢材来制作。不少化工厂由于对循环冷却水未作处理或处理得不好～使换热器损坏严 6 培训教案(循环水部分) 重。例如东北某石油化工总厂～生产不到1年的时间～因腐蚀严重～被迫更换了56台换热器～消耗钢材约120t～数量是惊人的。 如果作好了循环冷却水的水质处理工作～就可减少换热器更换的台数～效果显著。例如东北某石油化工厂的一个循环冷却水系统～在未进行水质处理前～1969—1972年共更换了换热器114台。从1973年开始～该厂对循环冷却水作了水质处理～这之后到1976年四年间～只更换了50台换热器～每年减少损耗56%～如每台换热器以耗用钢材2t计～则每年可节约钢材32t。如果把节约大量钢材和设备加工制造的费用以及因停产检修造成的经济损失～都从产品成本中扣除～工厂经济效益就可大大提高。 第二章 循环冷却水系统中的沉积物及其控制 第一节 循环冷却水系统中的沉积物 沉积物的分类 循环冷却水系统在运行的过程中～会有各种物质沉积在换热器的传热管表面。这些物质统称为沉积物。它们主要是由水垢(scale)、淤泥(sludge)、腐蚀产物(corrosion products)和生物沉积物(biological deposits)构成。通常～人们把淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢(fouling)。 ,一,水垢 天然水中溶解有各种盐类～如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等。其中以溶解的重碳酸盐如Ca(HCO)、 Mg(HCO)为最多～也最不稳定～容易分解生成碳酸盐。3232 因此～如果使用含重碳酸盐较多的水作为冷却水～当它通过换热器传热表面时～会受热分解: Ca(HCO)?CaCO?十CO?十HO32322 冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程～溶解在水中的CO2会逸出～因此～水的PH值会升高。此时～重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下的反应: —2- Ca(HCO)+2OH=CaCO?十2HO十CO32323 当水中溶有氯化钙时～还会产生下列臵换反应: —2-CaCl+CO,CaCO?十2C1 233 如水中溶有适量的磷酸盐时～磷酸根将与钙离子生成磷酸钙～其反应为: 2+3-2PO十3Ca,Ca(PO)? 4342 上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐～它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多。在20?时～氯化钙的溶解度是37700mg/L,在0?时～重碳酸钙的溶解度是2630mg,L,而碳酸钙的溶解度只有20mg,L～磷酸钙的溶解度就更小～是0.1mg,L。此外～碳酸钙和磷酸钙的溶解度与一般的盐类不同,它们不是随着温度的升高而升高～而是随着温度的升高而降低。因此～在换热器的传热表面上～这些微溶性盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶析出。当水流速度比较小或传热面比较粗糙时～这些结晶沉积物就容易沉积在传热表面上。 此外～水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等～当其阴、阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积时～也会生成沉淀沉积在传热表面上。 这类沉积物通常称为水垢。因为这些水垢都是由无机盐组成～故又称为无机垢,由于这些水垢结晶致密～比较坚硬～故又称为硬垢。它们通常牢固地附着在换热表面上～不易被水冲洗掉。 大多数情况下～换热器传热表面上形成的水垢是以碳酸钙为主的。这是因为硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙。例如在0?时～硫酸钙的溶解度是1800mg/L～比碳酸钙约大90倍～所以碳酸钙比硫酸钙更易析出。同时天然水中溶解的磷酸盐较少～因此～ 7 培训教案(循环水部分) 除非向水中投加过量的磷酸盐～否则磷酸钙水垢将较少出现。 (二)污垢 污垢一般是由颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物等组成。水处理控制不当～补充水浊度过高～细微泥砂、胶状物质等带入冷却水系统～或者菌藻杀灭不及时～或腐蚀严重、腐蚀产物多以及操作不慎～油污、工艺产物等泄漏入冷却水中～都会加剧污垢的形成。当这样的水质流经换热器表面时～容易形成污垢沉积物～特别是当水走壳程～流速较慢的部位污垢沉积更多。由于这种污垢体积较大、质地疏松稀软～故又称为软垢。它们是引起垢下腐蚀的主要原因～也是某些细菌如厌氧菌生存和繁殖的温床。 由于污垢的质地松散稀软～所以它们在传热表面上粘附不紧～容易清洗～有时只需用水冲洗即可除去。但在运行中～污垢和水垢一样～也会影响换热器的传热效率。 当防腐措施不当时～换热器的换热管表面经常会有锈瘤附着。其外壳坚硬～但内部疏松多孔～而且分布不均。它们常与水垢、微生物粘泥等一起沉积在换热器的传热表面。这类锈瘤状腐蚀产物形成的沉积物～除了影响传热外～更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁殖～最终导致管壁腐蚀穿孔而泄漏。 第三章 循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制 冷却水处理要解决的问题之一是金属设备的腐蚀。 从化学热力学的理论上可知～几种常用金属——碳钢、铜及铜合金、铝和不锈钢在冷却水中是不稳定的。它们最终将通过腐蚀到达各自的稳定状态——腐蚀产物。为此,需要讨论这些金属材料的腐蚀机理、腐蚀形态、腐蚀的影响因素以及腐蚀控制的指标和方法。 第一节冷却水中金属腐蚀速度的表示方法 腐蚀速度又称为腐蚀速率或腐蚀率。文献中有各种表示腐蚀速度的方法和单位。过去工业冷却水处理的文献中广泛使用mpy(密耳,年)作为腐蚀速度的单位。其中的m代表mil(密耳)～是干分之一英寸(inch)～ y则代表year(年)～故mpy这一单位的物理意义是:如果金属表面各处的腐蚀是均匀的～则金属表面每年的腐蚀深度将是多少mil。 近年来～随着SI制(国际单位制)的推广～工业冷却水处理的文献中～已经采用SI制的mm/a(毫米/年)和祄μm/a(微米/年)作为腐蚀速度的单位。它们的物理意义是:如果金属表面各处的腐蚀是均匀的～则金属表面每年的腐蚀深度将是多少mm(毫米)或μm祄(微米)。它们与mpy之间的单位换算关系如下: 1mpy=0.025mm/a,25μm/a 第二节冷却水中金属腐蚀的机理 工业冷却水系统中大多数的换热器是由碳钢制造的。为此～我们以碳钢作为金属的代表～讨论金属在水中的腐蚀机理。 一、冷却水中金属腐蚀的机理 由于种种原因～碳钢的金属表面并不是均匀的。当它与冷却水接触时～会形成许多微小的腐蚀电池(微电池)。其中活泼的部位成为阳极～腐蚀学上把它称为阳极区,而不活泼的部位则成为阴极～腐蚀学上把它称为阴极区。在阳极区～碳钢氧化生成亚铁离子进入水中～并在碳钢的金属基体上留下两个电子。与此同时～水中的溶解氧则-在阴极区接受从阳极区流过来的两个电子～还原为OH。这两个电极反应可以表示为: 8 培训教案(循环水部分) 2+ 在阳极区 Fe-2e? Fe - 在阴极区 O十HO十2e?2OH 22 当亚铁离子和氢氧根离子在水中相遇时～就会生成Fe (OH)沉淀: 22+-Fe+2OH?Fe (OH) 2 如果水中的溶解氧比较充足～则Fe (OH)会进一步氧化～生成黄色的FeO.HO,223 2而不是Fe(OH)。如果水中的氧不充足～则Fe(OH)2进一步氧化为绿色的水合四氧化三3 铁或黑色的无水四氧化三铁。 由以上的金属腐蚀机理可知～造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此～金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区～而腐蚀电池的阴极区是不腐蚀的。 孤立的金属腐蚀时～在金属表面上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象～称为电极反应的稳合。 第三节冷却水中金属腐蚀的形态 在冷却水系统的正常运行过程中以及化学清洗过程中～金属常常会发生不同形态的腐蚀。 以下介绍冷却水系统中一些金属的腐蚀形态及其实例。 一、均匀腐蚀 均匀腐蚀又称全面腐蚀或普遍腐蚀。其一般特点是腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行。在腐蚀过程中～金属逐渐变薄～最后被破坏。对碳钢而言～均匀腐蚀主要发生在低PH的酸性溶液中。例如～冷却水系统中的碳钢换热器用盐酸、硝酸或硫酸等机酸进行化学清洗时～如果没有在这些酸中添加适当的缓蚀剂～则碳钢将发生明显的均匀腐蚀。又如～在加酸调节PH的冷却水系统中～如果加酸过多～冷却水的pH降到很低时～碳钢的设备也将发生明显的均匀腐蚀。 二、电偶腐蚀 电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接触腐蚀。当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时～两种金属之间通常存在着电位差。如果这些金属互相接触或用导线连接～则该电位差就会驱使电子在它们之间流动～从而形成一个腐蚀电池。与不接触时相比～耐蚀性较差的金属(即电位较低的金属)在接触后腐蚀速度通常会增加～而耐蚀性较好的金属(即电位较高的金属)在接触后腐蚀速度将下降。冷却水系统中电偶腐蚀的实例之一是换热器中黄铜换热管和碳钢管板或钢制水室之间在冷却水中发生的电偶腐蚀。在腐蚀过程中～被加速腐蚀的是很厚的钢制管板或水室～而不是薄的铜管。由于钢制管板或水室的壁较厚～因而仍可长期使用。 三、缝隙腐蚀 浸泡在腐蚀介质的金属表面～当其处在缝隙或隐蔽区域内时～常会发生强烈的局部腐蚀。这种腐蚀常常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、金属的腐蚀产物以及螺帽、铆钉帽下缝隙内积存的少量静止溶液有关。这种腐蚀形态被称作缝隙腐蚀或垢下腐蚀、沉积腐蚀、垫片腐蚀等。 四、孔蚀 孔蚀又称为点蚀或坑蚀。它是在金属表面产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。这种孔的直径可大可小～但在多数情况下都比较小。有些孔是孤立存在的,有些孔则紧凑在一起～像一片粗糙的表面。 孔蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。它使设备穿孔破坏～而这时的失重仅占整个结构的很小的一部分。孔蚀特别有害～因为它是一种局部的但是剧烈的腐蚀形态。孔蚀严重的设备会在突然间发生穿孔以及随之而来的泄漏～使人措手不及。 检查和发现孔蚀常常是很困难的～因为孔蚀既小～通常被腐蚀产物或沉积物覆盖 9 培训教案(循环水部分) 着。在碳钢换热器冷却水一侧的碳钢管壁表面和管板上～经常可以看到许多由孔蚀产生的腐蚀产物及其下面的蚀孔。这是冷却水系统中最常见到的孔蚀的实例之一。 许多不锈钢在海水和其他氯化物溶液中有强烈产生孔蚀和缝隙腐蚀的倾向～普通碳钢耐孔蚀的能力比不锈钢要高一些。 ( 五、选择性腐蚀 选择性腐蚀又称为选择性浸出。选择性腐蚀是从一种固体金属中有选择性地除去其中一种元素的腐蚀。冷却水系统中最常见的选择性腐蚀是黄铜管的脱锌。普通黄铜含锌约30,～铜约70,。黄铜脱锌现象很容易发现～因为此时黄铜从原来的黄色变为红色或铜的颜色。 黄铜脱锌的机理目前有两种理论。一种认为～由于锌比铜活泼～脱锌是黄铜表面层中的锌发生选择性溶解～而铜则仍留在黄铜的表面层中,另一种认为～铜和锌一起溶解～之后锌离子留在溶液中～而铜则镀回到黄铜的基体上。 六、磨损腐蚀 磨损腐蚀又称冲击腐蚀、冲刷腐蚀或磨蚀。磨损腐蚀是由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀。它同时还包括机械磨耗和磨损作用。此时～金属先以溶解的离子状态脱离其表面～或先生成固态腐蚀产物～之后受机械冲刷作用而脱离金属表面。 磨损腐蚀的外表特征是:腐蚀的部位呈槽、沟、波纹和山谷形～还常常显示有方向性。 七、应力腐蚀破裂 应力腐蚀破裂是指拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。应力腐蚀破裂的特点是～大部分表面实际上未遭破坏～只有一部分细裂纹穿透金属或合金内部。应力腐蚀破裂能在常用的设计应力范围之内发生～因此后果严重。 第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素 不同冷却水系统中金属的腐蚀形态和腐蚀速度是不同的。为此～需要了解冷却水系统中影响腐蚀的各种因素～知道哪些因素是促进腐蚀的～哪些因素是可以抑制腐蚀的～以减轻和防止冷却水中金属设备的腐蚀。 一、 pH值 冷却水的pH值对于金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。如果该金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液～如铁～该金属在低pH值时就腐蚀得快一些～而在高pH值时就腐蚀得慢一些。有些金属的氧化物既溶于酸性水溶液中～又溶于碱性水溶液中。这些氧化物被称为两性氧化物～而这些金属则被称为两性金属～例如铝、锌、铅和锡。这些金属在中间的pH值范围内具有最高的腐蚀稳定性。 二、阴离子 ---金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系。冷却水中的Cl、Br、I等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属表面的钝化膜～引起金属的局部腐蚀。 三、结合剂 络合剂又称配体。冷却水中常遇到的络合剂有: NH:、 CN—、 EDTA和ATMP等。它们能与水中的金属离子(例如铜离子)生成可溶性的络离子(配离子)～使水中金属离子的游离浓度降低～金属的电极电位降低～从而使金属的腐蚀速度增加。例如～冷却2+水中有氨存在时～由于它能与铜离子生成稳定的四氨合铜络离子Cu(NH)而使铜加速34溶解。 四、硬度 10 培训教案(循环水部分) 水中钙离子浓度和镁离子浓度之和称为水的硬度。钙、镁离子浓度过高时～则会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用～生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢～引起垢下腐蚀。 五、金属离子 冷却水中的碱金属离子～例如钠离子和钾离子～对金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响。铜、银、铅等重金属离子在冷却水中对钢、铝、镁,锌这几种常用金属起有害作用。水中的这些重金属离子通过臵换作用～以一个个小阴极的形式析出在比它们活泼的基体金属表面～形成一个个微电池而引起基体金属的腐蚀。在酸性 “是一种阴极反应加速剂。某些矿物水具有强烈的腐蚀性～其原因就在 溶液中～Fe 于此。在中性溶液中～ Fe2’离子却可以抑制铜和铜合金的腐蚀。 锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作用～因此锌盐被广泛用作冷却水缓蚀剂。 六、溶解的气体 (一)氧 氧在中性水(其中包括工业冷却水)中对一些金属的腐蚀起着重要的作用。在腐蚀着的金属表面上～它起着阴极去极化剂的作用～促进金属的腐蚀。除去氧后～水就变成没有腐蚀性了。 在某些情况下～氧又是一种氧化性钝化剂～它能使金属钝化～免于腐蚀。 二氧化碳 (二) 二氧化碳溶于冷却水中～生成碳酸或碳酸氢盐～使水的pH值下降。水的酸性增加～将有助于氢的析出和金属表面膜的溶解破坏。没有氧存在时～溶解状态二氧化碳的存在会引起钢和铜的腐蚀～但不会引起铝的腐蚀。 (三)氯 氯是控制冷却水中微生物生长最常用的杀生剂。氯进入水中后～水解生成盐酸和次氯酸: C1十HO?HCl十HCLO 22 因此～氯会降低冷却水的pH值～增加水的腐蚀性。同时～生成的氯离子促进碳钢、不锈钢、铝等金属或合金的局部腐蚀(孔蚀、缝隙腐蚀)。 (四)硫化氢 硫化氢是能够进入冷却水系统中的最有害的气体之一。它是由于工艺过程污染、大气污染、有机体污染而进入的～或者是由于硫酸盐还原菌还原水中的硫酸盐后生成的。硫化氢会加速铜、钢和合金钢的腐蚀～尤其是加速凝汽器铜合金管的点蚀～但硫化氢对铝没有腐蚀性。 (五)二氧化硫 循环冷却水系统中的喷淋式冷却塔在运行过程中～会收集工业性大气中的二氧化硫。溶解的二氧化硫会降低循环冷却水的pH值～增加它对金属的腐蚀性。 七、悬浮固体 冷却水中往往存在由泥土、砂粒、尘埃、腐蚀产物、水垢、微生物粘泥等不溶性物质组成的悬浮物。这些悬浮物或者是从空气进入的～或者是由补充水带入的～也可能是在运行中生成的。当冷却水的流速降低时～这些悬浮物容易在换热器部件的表面生成疏松的沉积物～引起垢下腐蚀。当冷却水的流速过高时～这些悬浮物的颗粒容易对硬度校低的金属或合金(例如凝汽器中的黄铜管)产生磨损腐蚀。 八、流速 在淡水中～金属的腐蚀主要是耗氧腐蚀。因此在流速较低的时候～金属的腐蚀速度随水流速的增加而增加。这是因为水的流速增加～水携带到金属表面的溶解氧的流 11 培训教案(循环水部分) 量随之增加。当水的流速足够高时～足量的氧到达金属表面～使金属部分或全部钝化。如果钝化发生～金属的腐蚀速度将下降。如果水的流速继续增加～这时水对金属表面上钝化膜的冲击腐蚀将使金属的腐蚀速度重新增大。超高速流体设备中～例如离心泵的叶轮～还会引起空泡腐蚀。 第五节冷却水中金属腐蚀的控制指标 水冷器、冷凝器、凝汽器等)、泵、 工业冷却水系统中的金属设备有各种换热器( 管道、阀门等。由于换热器腐蚀后更换的费用较大～更重要的是由于换热器管壁腐蚀穿孔和泄漏造成的经济损失更大～因此冷却水系统中的腐蚀控制主要是各种换热器或换热设备的腐蚀控制。《中华人民共和国国家标准工业循环冷却水处理设计 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 》(GB50050—95)中对循环冷却水系统中腐蚀控制指标规定:碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mm,a(5mpy)。由此可见～对冷却水系统中金属的腐蚀控制并不是要求金属绝对不发生腐蚀(即腐蚀速度为零)～而是要求把金属的腐蚀速度控制在一定范围～从而把换热器的使用寿命控制在一定的范围之内。因为要满足前一种要求所需的代价太大。 第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法 循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法甚多。常用的主要有以下四种: (1)添加缓蚀剂, (2)提高冷却水的pH值, (3)选用耐蚀材料的换热器, (4)用防腐涂料涂覆。 这些腐蚀控制方法各有其优缺点和适用条件～可根据具体情况灵活应用。一般地讲～缓蚀剂主要使用于循环冷却水系统中～而较少使用于直流式冷却水系统中。涂料涂覆则主要应用于控制敞开式循环冷却水系统和直流冷却水系统中碳钢换热器的腐蚀。是否采用耐蚀材料换热器则往往同时取决于工艺介质和冷却水两者的腐蚀性。在工艺介质腐蚀性很强的情况下～采用氟塑料换热器或聚丙烯换热器则不但可以解决工艺介质一侧的腐蚀问题～而且还可以解决冷却水一侧的腐蚀问题。这是冷却水系统中腐蚀控制的一个发展方向。但是～这些塑料换 热器一般仅适用于换热条件(例如温度和压力)不太苛刻的场合。提高冷却水pH值的腐蚀控制方案～则主要适用于循环冷却水系统中的碳钢换热器～而不宜用于直流冷却水系统中。以下对敞开式循环冷却水系统中常采用的添加缓蚀剂、提高冷却水的pH值、选用耐蚀材料的换热器和用防腐涂料涂覆这四种方法依次进行介绍～并以添加缓蚀剂作为介绍的重点。 一、添加缓蚀剂 循环冷却水系统中控制金属腐蚀的第一种方法是向冷却水系统中添加缓蚀剂。 ,一,缓蚀剂 缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。对于一定的金属腐蚀介质体系～只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂～就能有效地降低该金属的腐蚀速度。缓蚀剂的使用浓度一般很低～故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化。缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备～也不需要改变金属设备或构件的材质或进行表面处理。因此～使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。 ,二,冷却水缓蚀剂应具备的条件 缓蚀剂的品种很多～并不是所有的缓蚀剂都适宜于用作冷却水缓蚀剂。作为冷却水中使用的缓蚀剂需要具备一定的条件: (1)在经济上是有利的。即添加缓蚀剂的方案和其他方案(例如用防腐涂料涂覆、阴极保护、采用耐蚀材料的换热器以及不加缓蚀剂任其腐蚀后再更换冷却设备等方案) 12 培训教案(循环水部分) 相比～在经济上是合算的或者是可以接受的, (2)它的飞溅、泄漏、排放或经处理后的排放～在环境保护上是容许的, 2+2+—2-— (3)它与冷却水中存在的各种物质(例如Ca、Mg、SO、 HC0、 CL、O和CO4322等)以及加入冷却水中的阻垢剂、分散剂和杀生剂是相容的～甚至还有协同作用, (4)对冷却水系统中各种金属材料的缓蚀效果都是可以接受的～例如～当冷却水系统中同时使用碳钢的和铜合金的换热器时～添加缓蚀剂后～碳钢和铜合金的腐蚀速度都能降低到《设计规范》规定的范围以内, (5)不会造成换热金属表面传热系数的降低, (6)在冷却水运行的pH值范围内(pH值,6(0—9(5)～有较好的缓蚀作用。 (四)常用的冷却水缓蚀剂 实际上～可供冷却水系统采用的缓蚀剂并不是很多。现主要将敞开式和密闭式循环冷却水系统中几种常用的缓蚀剂扼要介绍如下。 1(酸盐 2(亚硝酸盐 3(硅酸盐 4(钼酸盐 (锌盐 5 (磷酸盐 6 7(聚磷酸盐 8(有机多元膦酸 (苯丙三唑,BTA,和甲基苯丙三唑 9 10(硫酸亚铁 (五)发展趋向 冷却水缓蚀剂的开发工作正在向以下一些方面发展。 (1)开发复合缓蚀剂 从以上的讨论中可以看到～单一缓蚀剂的缓蚀效果往往不够理想。为此～需要针对不同水质、不同工艺条件、不同材质和不同要求～开发各种复合缓蚀剂。 (2)开发缓蚀剂的稳定剂 目前两种主要的冷却水缓蚀剂——锌盐和聚磷酸盐在冷却水中不够稳定。锌盐在高pH值时易析出而丧失缓蚀能力,聚磷酸盐则由于易水解生成磷酸钙垢而失效。为此～人们正在开发各种能使锌盐和聚磷酸盐稳定在冷却水中的稳定剂～例如某些共聚物。 (3)开发耐氯的缓蚀剂 氯是控制冷却水中微生物生长的最有效而又价廉的杀生剂。有些有机缓蚀剂不能耐受氯的氧化而破坏～为此人们正在开发一些更耐 氯的缓蚀剂。 (4)开发无毒或低毒的缓蚀剂 随着全球对环境保护的重视～人们发现铬酸盐及其复合冷却水缓蚀剂虽然是一种最有效和最经济的缓蚀剂～但由于其毒性大～故环境保护当局对它的排放标准已有很严格的要求(铬酸盐的排放浓度应不超过0(05mg/L)。此外～铬酸盐的回收或其排污水的后处理系统的投资又很大～因此铬酸盐作冷却水缓蚀剂的用户正在相对减少。 (六)协同作用和复合缓蚀剂 在一个腐蚀体系中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂时～缓蚀效果有时会比单独加入同样浓度的一种缓蚀剂时更高。这种作用称为协同作用 在循环冷却水系统中～为了降低缓蚀剂的总用量～从而降低其成本～或为了降低某些缓蚀剂的用量～从而减轻对环境的污染～往往需要采用有协同作用的复合缓蚀剂。 13 培训教案(循环水部分) 目前～国内外已广泛采用复合缓蚀剂来控制循环冷却水系统中金属的腐蚀。 二、提高冷却水的pH值 循环冷却水系统中控制腐蚀的第二种方法是提高冷却水的pH值或采用碱性冷却水处理。 碳钢在冷却水中的腐蚀速度随水pH值的升高而降低。当冷却水的pH值升 (0—9(5时～碳钢的腐蚀速度将降低到0(200—0(125mm,a(8—5mpy)～接近高到8 于循环冷却水腐蚀控制的指标:腐蚀速度,0(125mm,a(5mpy) 。 第四章 循环冷却水系统中的微生物及其控制 在敞开式循环冷却水系统中～人们经常可以看到微生物大量生长的情景。例如在一些小氮肥厂未经杀菌灭藻处理的冷却水系统中～人们可以看到～在喷淋式蛇管换热器的一排排管子的金属表面和布水槽的侧壁上～布满了绿藻、蓝藻和灰色的微生物粘泥,在布水槽中的水面漂浮着许多藻块～槽底沉积着大量灰色的微生物粘泥,冷却塔下面的水池则暴露在阳光下～由于藻类的大量繁殖而形成了绿色的水面。 含有微生物的补充水不断进入循环冷却水系统～与此同时～冷却塔中从上面喷淋下来的冷却水又从逆流相遇的空气中捕集了大量的微生物进入冷却水系统。冷却水系统中充沛的水量为这些进入的微生物的生长提供了可靠的保障。冷却水的回水水温通常被设计在32—42?之间(平均温度为37?)～这一温度范围又特别有利于某些微生物的生长。冷却水系统中工艺物质(例如炼油厂的油类、氮肥厂的合成氨)泄漏入冷却水系统～为其中的微生物提供了营养源(养料)。冷却水在冷却塔内的喷淋曝气过程中溶入了大量的氧气～为好氧性微生物提供了必要条件,而冷却水中悬浮物形成的淤泥又为厌氧性微生物提供了庇护所～冷却水中的硫酸盐则成为厌氧性微生物——硫酸盐还原菌所需能量的来源。因此～有些冷却水系统成了一些微生物的一个巨大的捕集器和培养器。 面对这种情况～人们很自然地会产生以下一些问题:这些微生物的生长对冷却水系统的日常运行有没有不良的影响?是不是所有的微生物都会使冷却水系统产生故障?如果会引起故障～那么有哪些方法可以控制它们?这方面有没有成功的实例?等等。为此～本章将依次扼要讨论:冷却水系统中引起故障的微生物、微生物引起的金属的腐蚀、微生物粘泥及其引起的故障、微生物的控制指标和控制方法。 第一节 冷却水系统中引起故障的微生物 并不是冷却水系统中所有的微生物都会引起故障～但在工业冷却水系统运行时～常会遇到一些引起故障的微生物。它们是细菌、真菌和藻类。现分别对它们作一扼要的介绍。 一、细茵 与藻类和霉菌相比～细菌显得微小。除非有大的菌落存在～否则就需借助显微镜才能察见或鉴别。下面介绍一些与冷却水系统中金属腐蚀或粘泥形成有关的细菌。 (一)产粘泥细菌 产粘泥细菌又称粘液形成茵、粘液异养菌等～是冷却水系统中数量最多的一类有害细菌。它们既可以是有芽抱细菌～也可以是无芽抱细菌。在冷却水中～它们产生一种胶状的、粘性的或粘泥状的、附着力很强的沉积物。这种沉积物遮盖在金属的表面上～降低冷却水的冷却效果～阻止冷却水中的缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂到达金属表面发生缓蚀、阻垢和杀生作用～并使金属表面形成差异腐蚀电池而发生沉积物下腐蚀(垢下腐蚀)。但是～这些细菌本身并不直接引起腐蚀。 14 培训教案(循环水部分) 冷却水系统中直接引起金属腐蚀的细菌～按其作用来分有铁沉积细菌、产硫化物细菌和产酸细菌。 (二)铁沉积细菌 人们常把铁沉积细菌简称为铁细菌。 铁细菌有以下特点: (1)在含铁的水中生长, (2)通常被包裹在铁的化合物中, (3)生成体积很大的红棕色的粘性沉积物, (4)铁细菌是好氧菌～但也可以在氧含量小于0.5mg/l的水中生长。 铁细菌能在冷却水系统中产生大量氧化铁沉淀是由于它们能把可溶于水中的亚铁离子转变为不溶于水的三氧化二铁的水合物作为其代谢作用的一部分: 在冷却水系统中有时可以看到由于铁细菌的大量生长和锈瘤而引起管道被堵塞的情况。 铁细菌的锈瘤遮盖了钢铁的表面～形成氧浓差腐蚀电池～并使冷却水中的缓蚀剂难于与金属表面作用生成保持膜。铁细菌还从钢铁表面的阳极区除去亚铁离子(腐蚀产物)～从而使钢的腐蚀速度增加。 冷却水中的铁细菌很容易用加氯或加非氧化性杀生剂(例如季铵盐)的方法来控制。 (三)产硫化物细菌 产硫化物细菌又称硫酸盐还原菌。 硫酸盐还原菌是在无氧或缺氧状态下用硫酸盐中的氧进行氧化反应而得到能量的细菌群。它们广泛存在于大田、水田、湖泊、沼泽、河川底泥、石油矿床以及下水、河口、内湾等厌氧性有机物聚集的地方。 硫酸盐还原菌能把水溶性的硫酸盐还原为硫化氢～故被称为硫酸盐还原菌。冷却水中的硫酸根既可以是天然存在的～也可以是由于加硫酸控制冷却水pH值时引入的。硫酸盐还原菌能使硫酸盐变化硫化氢～从而创造了一个没有氧的还原性环境～并生活于其中。硫酸盐还原菌是厌氧的微生物。冷却水系统中粘泥下面缺氧～故硫酸盐还原菌常在那里生长繁殖。 硫酸盐还原菌产生的硫化氢对一些金属有腐蚀性。这些金属主要是碳钢～在循环冷却水系统中～硫酸盐还原菌引起的腐蚀速度是相当惊人的。0.4mm厚的碳钢腐蚀试样～曾在60天内就腐蚀穿孔。孔内的腐蚀速度达2.4mm/a(96mpy)。在不锈钢、镍或其他合金的换热器遭到硫酸盐还原菌腐蚀时～曾在60—90天内发生腐蚀事故。 长链的脂肪酸胺盐对控制硫酸盐还原茵是很有效的。其他的非氧化性杀生剂～例如有机硫化合物(二硫氰基甲烷)～对硫酸盐还原菌的杀灭也是有效的。 (四)产酸细菌 1(硝化细菌(Nitrobacteria) 冷却水系统中常遇到的一种腐蚀性微生物是硝化细菌。它们能把水中的氨转变为硝酸。 2NH+4O,2HNO+2HO 3232 由于大气中含有氨或由于设备(例如合成氨厂的设备)的泄漏～冷却水中往往含有氨。 当硝化细菌存在于含有氨的冷却水系统中时～冷却水的pH值将发生意外的变化。在正常情况下～氨进入冷却水中后会使水的PH值升高,然而当冷却水中存在硝化细菌时～由于它们能使氨生成硝酸～故冷却水的PH值反而会下降。水的PH值下降将使一 15 培训教案(循环水部分) 些在低PH值条件下易被侵蚀的金属(主要是碳钢～但还有铜和铝)遭受腐蚀。在控制硝化细菌生长上～氯以及某些非氧化性杀生剂非常有效。然而～当冷却水中有较多的氨时～氯将与氨反应而被消耗掉。 2(硫杆菌(Thiobacillus) 这种微生物能使可溶性硫化物转变为硫酸。正像硝化细菌那样～一些在酸性条件下易受侵蚀的金属将被腐蚀。 二、真茵 冷却水系统中的真菌包括霉菌和酵母两类。它们往往生长在冷却塔的木质构件上、水池壁上和换热器中。真菌破坏木材中的纤维素～使冷却塔的木质构件朽蚀。真菌的生长能产生粘泥而沉积覆盖在换热器中换热管的表面上～降低冷却水的冷却作用。一般来讲～真菌对冷却水系统中的金属并没有直接的腐蚀性～但它们产生的粘状沉积物会在金属表面建立差异腐蚀电池而引起金属的腐蚀。粘状沉积物覆盖在金属表面～使冷却水中的缓蚀剂不能到那里去发挥它的防护作用。 冷却水系统中的真菌可以用杀真菌的药剂～例如五氯酚或三丁基锡的化合物等来控制。氯对于真菌不是很有效。 三、藻类 冷却水中的藻类主要有蓝藻、绿藻和硅藻。这些藻类的颜色是由于它们体内有进行光合作用的叶绿素和其他色素存在～所以藻类的生长需要阳光。通常在湖泊或河流中见到的漂浮在水面上的藻类进入冷却水系统中后会引起沉积～它们常常停留在阳光和水分充足的地方～例如水泥冷却塔的塔壁、集水池的边缘以及小氮肥厂喷淋式蛇管换热器的布水器和管壁上。 死亡的藻类会变成冷却水系统中的悬浮物和沉积物。在换热器中～它们将成为捕集冷却水中有机体的过滤器～为细菌和霉菌提供食物。藻类形成的团块进入换热器中后～会堵塞换热器中的管路～降低冷却水的流量～从而降低其冷却作用。在一些小化肥厂中～常常可以看到大量的藻类覆盖在喷淋式蛇管换热器的表面上～降低了冷却水的冷却效果。 一般认为～藻类本身并不直接引起腐蚀～但它们生成的沉积物所覆盖的金属表面则由于形成差异腐蚀电池而常会发生沉积物下腐蚀。用挡板、盖板、百页窗等遮盖冷却塔和水池～阻止阳光进入冷却水系统～可以控制藻类的生长。向冷却水中添加氯以及非氧化性杀生剂～特别是季铵盐～对于控制藻类的生长十分有利。 第二节 冷却水系统中金属的微生物腐蚀 冷却水系统中金属微生物腐蚀的形态可以是严重的均匀腐蚀～也可以是缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂～但主要是点蚀。 铁和低碳钢的腐蚀 铁细菌是好氧菌。它们中的一些细菌可以将二价铁氧化为三价铁～使之以鞘的形式沉淀下来～同时还产生大量粘液～构成锈瘤。由于它们耗氧～而生成的锈瘤又阻碍氧的扩散～锈瘤下面的金属表面常常处于缺氧状态～从而构成氧浓差电池～引起钢的腐蚀。铁细菌产生的锈瘤除了会引起腐蚀穿孔外～还会降低管道中水的流速～从而降低冷却水的冷却效果。 硫酸盐还原菌能使碳钢和低合金钢产生点蚀～生成黑色的硫化铁沉积物。 硫氧化菌能把元素硫或其他还原态的硫化物氧化为硫酸～使介质的PH值降低～因此具有强的腐蚀性。 其他好氧菌因产生有机酸～故也具有不同程度的腐蚀作用。 据报道～铁细菌和硫酸盐还原菌等微生物曾使一个钢锭浇铸装臵的密闭式循环冷 16 培训教案(循环水部分) 却水系统中的碳钢设备发生严重的腐蚀～设备的冷却效率急剧下降～冷却水的PH值有时可降低到6.0—6.5左右。 在冷却水系统中的碳钢、镀锌钢、不锈钢、铜镍合金、蒙乃尔合金、镍铜合金和镍铂合金设备～都可能发生微生物腐蚀。 冷却水系统中的微生物粘泥 第三节 微生物粘泥(简称粘泥)是指由于水中溶解的营养源而引起细菌、丝状菌(霉菌)、藻类等微生物群的增殖～并以这些微生物为主体～混有泥砂、无机物和尘土等～形成附着的或堆积的软泥性沉积物。冷却水系统中的微生物粘泥不仅会降低换热器和冷却塔的冷却作用、恶化水质～而且还会引起冷却水系统中设备的腐蚀和降低水质稳定剂的缓蚀、阻垢和杀生作用。为此～本节将讨论微生物粘泥的组成、组成粘泥成分的微生物、粘泥的污垢热阻、粘泥的故障及其发生部位以及影响微生物和粘泥的环境因素。由于粘泥和淤泥往往同时存在～故有些部分把两者放在一起进行讨论或对比。 一、微生物粘泥的组成一 微生物粘泥是以微生物菌体及其粘结在一起的粘性物质(多糖类、蛋白质等)为主体组成的～在一般情况下～粘泥的灼烧减量超过25%～且含有大量的有机物(以微生物为主体),而淤泥的灼烧减量则在25%以下～且微生物含有率也小～但泥砂等无机物成分增多。因为在灼烧减量中还包括微生物以外的有机物量～所以要提高粘泥判断的精度～还需要测定粘泥中所含的蛋白质量～ 二、粘泥微生物的种类和特点 在决定粘泥的处理方法时～必须了解构成粘泥的微生物种类、性质和特点。 在敞开式循环冷却水系统中～由产粘泥细菌引起的故障为最多～其次则是由藻类、霉菌(丝状茵)、球衣细菌(丝状细菌)引起的故障。 三、粘泥的污垢热阻 污垢热阻是表征污垢传热阻力大小的一个参数。污垢热阻愈大～则传热和冷却的效果愈差。 有人曾分别用粘泥A、B和磷酸钙进行了污垢热阻与附着物量关系的研究。得到的结果如下: (1)污垢热阻随粘泥和磷酸钙附着量的增加而成正比地增加, (2)在附着物量相同的情况下～粘泥的污垢热阻远远大于磷酸钙的污垢热阻～由此可见～粘泥对冷却水冷却效果的影响比磷酸钙垢还大, (3)粘泥中的蛋白质含量和灼烧减量愈大～即微生物的含量愈大～则其污垢热阻也愈大。 由以上可见～粘泥和微生物对冷却水系统冷却效果有着十分重大的影响。 四、微生物粘泥引起的故障 微生物粘泥在冷却水系统中引起的故障大致有以下一些: (1)粘泥附着在换热(冷却)部位的金属表面上～降低冷却水的冷却效果, (2)大量的粘泥将堵塞换热器(水冷器)中冷却水的通道～从而使冷却水无法工作,少量的粘泥则减少冷却水通道的截面积～从而降低冷却水的流量和冷却效果～增加泵压, (3)粘泥集积在冷却塔填料的表面或填料间～堵塞了冷却水的通过～降低冷却塔的冷却效果, (4)粘泥覆盖在换热器内的金属表面～阻止缓蚀剂与阻垢剂到达金属表面发挥其缓蚀与阻垢作用～阻止杀生剂杀灭粘泥中和粘泥下的微生物～降低这些药剂的功效, (5)粘泥覆盖在金属表面～形成差异腐蚀电池～引起这些金属设备的腐蚀, 17 培训教案(循环水部分) (6)大量的粘泥～尤其是藻类～存在于冷却水系统中的设备上～影响了冷却水系统的外观。粘泥和淤泥故障发生的部位归纳在下表中。 换热器 管道 粘泥附着 隔板、管道外面、挡板等粘泥附着 ,壳程, 淤泥堆积 冷却塔 配水池 粘泥附着 淤泥堆积 填料 粘泥附着 冷却塔水池 池底部 淤泥堆积 池壁 粘泥附着 五、影响微生物和粘泥的环境因索 ,一,微生物的营养源 微生物需要维持其生长、繁殖的各种营养源～其中最重要的元素是碳、氮、磷。另外～微生物依其种类的不同而摄取能源和营养源的方法也不同。 营养源渗入冷却水系统的途径主要有三种:补充水、大气和设备泄漏。 判定这些营养源渗入程度的一个指标是化学耗氧量(COD)。一般认为～循环水中的COD值如在10mg/L以上就容易发生粘泥引起的故障。 ,二,水温 影响微生物生长和繁殖的水温～因微生物的种类而异。在各种各样的微生物中～都有一个最佳的增殖温度。最佳温度是30—40?。 ,三,PH值 —9之间。通常冷却水的PH值宜控制在6.5—9.0细菌群最佳繁殖的PH值是在6 的范围～该范围正处在微生物增殖的最佳PH值范围。 ,四,溶解氧 好氧性细菌和丝状菌(霉菌类)利用溶解氧～氧化分解有机物～吸收细菌繁殖所需的能量。在敞开式循环冷却水系统中～水在冷却塔里的喷淋曝气过程为微生物的生长提供了充分的溶解氧～具备了微生物繁殖的最佳条件。 ,五,光 在冷却水系统中所生成的微生物中～藻类需要光能～而其他微生物的繁殖则不需光能。 ,六,细菌数 55细菌数在1.0×10个/ml以下时～故障发生得少,细菌数在1.0×10个/ml以上时～粘泥故障容易发生。 (七) 悬浮物 粘泥的形成与冷却水中的悬浮物密切相关。设计规范要求循环冷却水的悬浮物浓度不宜大于20mg/L～当换热器为板式、翅片式或螺旋板式时～悬浮物的浓度则不宜大于10mg/L。 ,八,粘泥量 3 粘泥量是使1米的冷却水通过浮游生物网所得到的粘泥体积(ml)。粘泥量在10ml3,米以上的冷却水系统中～粘泥故障的发生率高。 ,九,粘泥附着度 粘泥附着度是衡量冷却水粘泥附着性的有效指标。把玻璃片定期浸渍在冷却水中～ 18 培训教案(循环水部分) 然后干燥附着在玻璃表面上的粘泥。因为要知道附着物中的微生物～所以需要进行微生物染色～测定玻璃片的吸光度。在此吸光度上加某个系数值～就是粘泥附着度。 有人对粘泥附着度和冷却水装臵中的粘泥危害程度进行了长期的研究。结果发现～两者以相当高的概率表现出相关性。 ,十,流速 凡冷却水流经壳层的换热器以及立式换热器等都有低流速部位～粘泥或淤泥容易在那里堆积。在冬季～冷却水节流运行时～换热器挡板等处也容易堆积粘泥和淤泥。 第四节 冷却水系统中微生物的控制指标 冷却水系统中微生物的控制主要是通过对微生物生长的控制来实现的～即通过控制冷却水中微生物的数量来实现的。 循环冷却水系统中微生物生长的控制可采用下表中的一些指标。 5异养菌 <1.0×10个/ml 2~3次/周 真 菌 <10个/ml 1次/周 硫酸盐还原菌 <50个/ml 1次/月 铁细菌 <100个/ml 1次/月 3粘泥量 <4 ml /m 1次/天 第五节 冷却水系统中微生物的控制方法 冷却水系统中微生物引起的腐蚀、粘泥及其生长的控制方法主要有以下一些。 一、选用耐蚀材料 金属材料耐微生物腐蚀的性能大致可以排列如下: 钛,不锈钢,黄铜,纯铜,硬铝,碳钢 二、控制水质 控制水质主要是控制冷却水中的氧含量、 pH值、悬浮物和微生物的养料。油类是微生物的养料～故应尽可能防止它泄漏入冷却水系统。如果漏入冷却水系统中的油较多～则应及时清除。清除漏油的方案中应包括机械除油和化学清洗除油两部分内容。 三、采用杀生涂料 在采用防腐涂料保护金属换热器的冷却水一侧时～所用的涂料应能耐受冷却水中微生物的破坏。涂料中添加能抑制微生物生长的杀生剂(例如偏硼酸钡、氧化亚铜、氧化锌、三丁基氧化锡等)是人们常采用的一些控制微生物生长、破坏涂料和引起腐蚀的有效措施。 用由改性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌和填料等制成的无机防藻涂料涂刷在冷却塔和水池的内壁上～则不但可以控制冷却水系统中冷却塔、水池内壁、抽风筒、收水器等处藻类的生长～而且还可以抑制冷却水中异养菌的生长。 四、阴极保护 五、清洗 进行物理清洗或化学清洗可以把冷却水系统中微生物生长所需的养料(例如漏入冷却水中的油类)、微生物生长的基地(例如粘泥)和庇护所(例如腐蚀产物和淤泥)以及微生物本身从冷却水系统中的金属设备表面上除去～并从冷却水系统中排出。清洗对于一个被微生物严重污染的冷却水系统来说～是一种十分有效的措施。 清洗还可使清洗后剩下来的微生物直接暴露在外～从而为杀生剂直接达到微生物表面并杀死它们创造有利的条件。 六、防止阳光照射 19 培训教案(循环水部分) 藻类的生长和繁殖需要阳光～故冷却水系统应避免阳光的直接照射。为此～水池上面应加盖,冷却塔的进风口则可加装百页窗。 七、旁滤 在循环冷却水系统中～旁滤池过滤冷却水是一种控制微生物生长的有效措施。通过旁滤～可以在不影响冷却水系统正常运行的情况下除去水中大部分微生物。 八、混凝沉淀 在补充水的前处理或循环冷却水的旁流处理过程中～常使用铝盐、铁盐等混凝剂 。这些药剂能在絮凝沉淀过程中将水中的各种微生或高分子絮凝剂(例如聚丙烯酰胺) 物随生成的絮凝体一起沉淀下来～从而把它们除去。 用这种方法除去的微生物可占水体中微生物的80%左右。 九、噬茵体法 噬菌体(Bacteriophage)是一种能够吃掉细菌的微生物。有人称它们为细菌病毒。这种细菌病毒与动物病毒、植物病毒不同～它们只对细菌的细胞发生作用～故是一种很小的但非常有用的病毒。噬菌体靠寄生在叫做“宿主”的细菌里进行繁殖。繁殖的结果是将“宿主”吃掉～这个过程叫做溶菌作用。利用细菌的天敌——噬菌体～防止和消除冷却水系统中的生物粘泥是一种颇有前途的生物学方法。 十、添加杀生剂 控制冷却水系统中微生物生长最有效和最常用的方法之一是向冷却水系统中添加 杀生剂。 杀生剂又称杀菌灭藻剂、杀微生物剂或杀菌剂等。我们把冷却水系统中使用的杀生剂简称为冷却水杀生剂。人们对冷却水杀生剂的要求通常是控制冷却水中微生物的生长～从而控制冷却水系统中的微生物腐蚀和微生物粘泥～但并不一定要求它能杀灭冷却水系统中所有的微生物。 有关冷却水系统中一些常用的杀生剂及其性能将在下面一节讨论。 最后需要指出的是～一个良好的微生物控制方案往往是将几种方法联合使用。例如～先将冷却水系统进行剥离和清洗～然后再投加杀生剂的方案要比不进行剥离和清洗而只添加杀生剂的方案要有效得多。 第六节冷却水杀生剂 冷却水系统中微生物的主要控制方法之一是添加杀生剂。 一、优良的冷却水杀生剂应具备的条件 优良的冷却水杀生剂应具备以下一些条件。 (1)能有效地控制或杀死范围很广的微生物——细菌、真菌和藻类～特别是形成粘泥的微生物～即它应该是一种广谱的杀生剂。 (2)在不同于冷却水的条件下～它易于分解或被生物降解。理想的杀生剂应该是～一旦它在冷却水系统中完成了杀生任务并被排放入环境中后～应该能被水解或生化处理而消失毒性。 (3)在游离活性氯存在时～具有抗氧化性～以保持其杀生效率不受损失。 (4)在使用浓度下～与冷却水中的一些缓蚀剂和阻垢剂能彼此相容。 (5)在冷却水系统运行的pH值范围内有效而不分解。 (6)在对付微生物粘泥时具有穿透粘泥和分散或剥离粘泥的能力。 二、冷却水杀生剂的选择依据 冷却水杀生剂选择的主要依据为: (1)选用的杀生剂能抑制冷却水中几乎所有能引起故障的微生物的活动, (2)经济实用。人们往往将两种或两种以上的杀生剂复合使用～其中的一种是价格 20 培训教案(循环水部分) 昂贵～但杀生效率高～用量较小,另一种则较为便宜～这样的复合使用能起到广谱杀生的作用～价格也较为合理, (3)如果冷却水系统中有木质构件～则建议使用非氧化性杀生剂, (4)选用的杀生剂的排放是否能为当地环境保护部门所容许, (5)是否适用于该冷却水系统的pH值、温度以及换热器的材质。 人们通常把冷却水杀生剂分为两大类:氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂。前者是一些氧化性较强的氧化剂～而后者则是一些非氧化剂。 三、氧化性杀生剂 冷却水系统中常用的氧化性杀生剂有:氯、次氰酸盐、氯化异氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等。 (一)氯 氯是人们最熟悉和有效的工业杀生剂。 氯是一种强氧化性杀生剂～用于水处理中杀菌消毒的历史最为悠久。虽然70年代以来～为控制冷却水中微生物的生长～人们开发了许多新型的氧化性和非氧化性杀生剂～但是由于氯具有杀菌力强、价格低廉、来源方便等一系列的优点～所以氯至今仍是应用最广泛的一种杀生剂。 (二)氯化异氰尿酸 氯化异氰尿酸的杀生作用与次氯酸盐和氯相似～故也是一种氧化性杀生剂。氯化异氰尿酸的贮存稳定性好～使用方便～溶解性好～与附加成分相容～其水解产物异氰尿酸可防止日光(紫外线)对有效氯的破坏作用。但其价格较高。 氯化异氰尿酸可制成片剂或颗粒剂。使用时可直接将它投入冷却塔水池中～也可将片剂装入浮标式有孔容器中～使之浮于池水水面～让水连续溶解有孔容器中的片剂。 (三)二氧化氯 二氧化氯是一种有效的氧化性杀生剂。它的杀生能力较氯为强～杀生作用较氯为快～且剩余剂量的药性持续时间长。它不仅具有和氯相似的杀生性能～而且还能控制粘泥生长。二氧化氯的用量小～ 二氧化氯的一个特点是适用的pH值范围广。它在pH,6~10的范围内能有效地杀灭绝大多数微生物。这一特点为循环冷却水系统在碱性条件(pH,8(0)下运行时选用适用的氧化性杀生剂提供了方便。二氧化氯是一种黄绿色到橙色的气体～它有类似于氯的、令人不愉快的刺激性气味。不论是二氧化氯的液体(沸点:11?)～还是气体～两者都是很不稳定的～运输时容易发生爆炸事故。因此～二氧化氯必须在现场制备和使用。 二氧化氯的成本约为氯的5倍。 四、非氧化性杀生剂 在某些方面～非氧化性杀生剂比氧化性杀生剂更有效或更方便。因此～在许多冷却水系统中～常常是非氧化性杀生剂与氧化性杀生剂两者联合使用。 季铵盐 季铵盐杀生剂中最常用的两种药剂是洁尔灭(十二烷基二甲基苄基氯化铵)和新洁尔灭(十二烷基二甲基苄基溴化铵)。 由于洁尔灭和新洁尔灭的阳离子相同～故其杀生性能基本相似。新洁尔灭的杀生作用比洁尔灭要强一些。 洁尔灭和新洁尔灭两者都具有杀生力强、使用方便、毒性小(公害不大)和成本低的优点。这两种药剂还具有缓蚀作用、剥离粘泥的作用和除去水中臭味的功能。 洁尔灭和新洁尔灭对异养菌的杀生效果较好～杀霉菌的性能则较差。使用浓度为20—30mg/l时～就可将硫酸盐还原菌杀死。它们的灭藻效果比杀菌效果更好。 、 21 培训教案(循环水部分) 洁尔灭和新洁尔灭这两种药剂并不是季铵盐中杀生作用最强的有机化合物～但由于其毒性小～成本低～且具有杀菌灭藻的性能～故得到较为广泛的应用。洁尔灭和新洁尔灭的使用浓度通常为50一100mg/l～适宜的pH值为7—9。 在季铵盐的使用过程中会遇到以下一些问题。 (1)在被尘埃、油类和碎屑严重污染的系统中～它们会失效。 (2)季铵盐一般起泡多～因此常常需要与消泡剂一起使用～很不方便。现在～国内已有工厂能批量生产无泡和低泡的季铵盐～从而克服了这一缺点。 五、使用中的注意事项 (一)与分散剂联合使用 如果要想使杀生剂获得最佳的杀生效果～杀生剂应与分散剂(抗污垢剂)联合使用。这样可以在很大程度上把冷却水系统中的微生物生长抑制下去。更重要的是～首先要从冷却水系统中尽可能地除去微生物和污垢。这样～它们就不会继续成为其他微生物的营养源。 (二)抗药性 ( 在制定微生物控制方案时要牢牢记住的是～决定杀生剂用量的主要因素是微生物的抗药性。 (三)温度和pH值 冷却水的温度与杀生剂作用的关系很大。 (四)添加方式 向冷却水中添加杀生剂常采用冲击方式～而不采用连续方式～以便使冷却水系统中微生物的数量急剧降低到一个很低的数值～到这个数值后～微生物就不容易恢复到原来的状况。虽然偶尔有工厂采用连续方式添加杀生剂～但一般是冲击方式添加杀生剂的效果更好。 (五)浓缩倍数和停留时间 杀生剂在冷却水系统中的停留时间对于微生物控制方案的有效性十分重要。如果冷却水的浓缩倍数低～则杀生剂的停留时间就短。此时必须增加加药量以补偿大量未加杀生剂的补充水进入冷却水系统时对杀生剂的稀释作用。 22