AZ91D镁合金上钼改性锌系磷化膜的制备、结构及性能

AZ91D镁合金上钼改性锌系磷化膜的制备、结构及性能 AZ91D镁合金上钼改性锌系磷化膜的制备、 结构及性能 Vo1.27 2006年5月 高等学校化学 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.5 817—820 AZ91D镁合金上钼改性锌系磷化膜的 制备,结构及性能 李光玉,连建设,牛丽媛,江中浩,蒋青 (吉林大学材料科学与工程学院,汽车材料教育部重点实验室,长春130025) 摘要采用在磷化液中添加钼酸钠及腐蚀抑制剂的方法,在AZ91D镁合金表面上制备了均匀细致的锌系复 合磷化膜.用XRD对膜层的化学组成及结构进行了表征,用SEM和EDS对膜层的形貌和组分含量进行分 析.结果表明,磷化膜主要由zn,(PO)?4H0和单质zn组成.在磷化液中加入钼酸钠使磷化膜组织更加 细致而且无裂纹.磷化液中的钼酸钠含量为1.5g/L时,磷化膜的结晶最致密,单质锌的含量最高,耐蚀性 最好.还提出了一种快速测量镁合金表面膜层耐蚀性的试验方法,同时对镁合金上的磷化反应的机理进行 了探讨. 关键词镁合金;锌系磷化;耐蚀性;钼酸钠 中图分类号0646文献标识码A文章编号025143790(2006)0543817-04 镁合金具有比强度和比刚度高,易于切削加工和铸造,减震性好,导电导热性好等优良性能?, 在汽车,航天,电子和军事等领域已得到应用一j.而镁合金较为活泼,在酸性溶液中迅速溶解,不易 成膜,因此镁合金等轻合金的防护技术成为研究的难点和热点J.涂装工艺已广泛用于钢铁及铝合 金的表面防护处理,而锌系磷化是保证涂装质量的关键技术.2004年法国Kouisni等?在镁合金上制 备了锌系磷化膜,但SEM组织观察发现其膜层不很完整致密.我们曾在钢铁上制备了钼改性的锌系磷 化膜?,随后又在镁合金上获得了致密的锌系磷化膜引. 本文在镁合金上制备了组织更加致密的钼改性锌系磷化膜,并对该磷化膜的成膜机制,相组成, 微观结构和耐蚀性等进行了研究. 1实验部分 1.1试剂与仪器 基体材料为AZ91D压铸镁合金,磷化液成分为:18.0,27.0g/L磷酸;5.0—8.0g/L氧化锌; 1.7,3.5g/L氟化钠;0.5,1.6g/L有机胺;2.5,4+0g/L酒石酸;1.2—3.7g/L硝酸钠;0—2.5g/L 钼酸钠. 用XRD(D/max.2500PC,CuKa),SEM(JSM-5310)和EDS(JSM-5310)分别对磷化膜的相组成,微 观表面形貌及相组分含量进行分析,用SFM273电化学分析仪测定磷化膜的阳极极化曲线. 1.2实验过程 镁合金试样用1500号砂纸打磨后,在碱性溶液中脱脂,然后用蒸馏水清洗,最后在磷化液中进行 磷化.磷化时间为3min,磷化液的pH=2+5,3.3,用磷酸或氨水调整pH值.在磷化液中,氟化钠和 有机胺可抑制镁的溶解,使磷化膜的成膜速度大于镁的溶解速度,得到完整无点蚀 的膜层. 采用点滴试验法快速检测磷化膜的耐蚀性:在试样上用蜡笔画出5个直径为5am的圆形试验区, 将点滴试验溶液(O.17g高锰酸钾和0.26g氢氟酸溶于1kg蒸馏水中)滴在圆形区域内.当点滴溶液 将磷化膜溶解后,露出的基体镁与溶液中的氢氟酸迅速反应释放氧气.溶液红色的KMnO因被还原变 收稿日期:20054)44)4. 基金项目;国家重点基础研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 项目(批准号:2004CB619301)资助. 联系人简介:连建设(1953年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事薄膜及纳米材料研究.E-mail:lianjs@jh.edu.1211 818高等学校化学V01.27 为无色,实验区内溶液的颜色褪去.故将溶液从红色变成无色的时间定为膜层的点滴腐蚀时间. 2结果与讨论 2.1镁合金磷化膜成膜的电化学机理 金属浸入磷化液后,镁合金表面形成许多微阳极区和微阴极区.在微阳极区发生金属溶解;同时 溶液中的氢离子在微阴极区放电,析出氢气,使微阴极区附近的pH值升高,可溶性的磷酸二氢盐与溶 解下来的或溶液中的阳离子形成不溶性磷酸盐,沉积在金属表面形成磷化膜. Song等发现,在Mg-AI—Zn合金的阳极溶解过程中,镁是溶解人溶液中的主要离子,少量铝也 被溶解下来,溶液中没有发现锌的溶解.因此在磷化液中镁和铝在微阳极区发生如下溶解反应: MgMg+2e(1) AlAl+3e(2) Kouisni等?.'认为,镁合金的卢相(MgAl.:)作为磷化反应最初的微阴极区,氢气在 微阴极区析出: 2H+2eH2f(3) 反应(3)使镁合金和溶液的界面附近区域的pH值升高,产生不溶性磷酸盐,并附着在微阴极区表 面形成磷化膜.溶液中的zn与HP04-反应生成不溶性的Zn3(PO):?4H0: 3Zn+2H2P04-+4H20+4ezn3(PO4)2?4H20+2H2t(4) Al+H2PO;+2e——+AlPO4』+H2T(5) 3Mg+2H2PO;+4eMg3(PO4)2+2H2f(6) 磷酸盐结晶最初在镁合金的口相上形成,随后沉积的磷化膜作为微阴极,使磷化反应继续进行. 在微阳极区,镁与溶液中的部分锌离子发生置换反应,使锌离子还原成单质锌,与不溶性磷酸盐 同时沉积在镁合金的表面,因此在镁合金磷化膜中,磷酸盐之间掺杂有金属锌结晶,见反应(7). Mg+znMg+zn(7) 2.2磷化液中钼酸钠含量对AZ91D镁合金磷化膜微观结构的影响 表明镁合金磷化膜主要由Zn,(PO):?4H2O和单质zn组成.图1为样品的XRD图, 磷化液中钼 酸钠的逐渐增加导致磷化膜中的zn(P0)? 4H:O结晶取向生长逐渐由(311)面(20=31.3.)转 为(020)面(20=9.60.).当磷化液中钼酸钠的含量 为1.5g/L时,磷化膜中单质锌的含量最高[图中 锌的(101)峰]. 图2为样品的SEM图,可见在不含钼酸钠的 磷化液中得到的磷化膜有微裂纹,结晶不致密[图 2(A)].磷化液中加入钼酸钠使磷化膜的结晶组织 变得致密,钼酸钠的含量为1.5g/L时,获得的磷 化膜最为致密[图2(c)].通过选区EDS分析可.10., .?.. 知,细小白亮的区为单质锌的富集区,其它的大花Fig. 1xRDprnsofzincphosphatec0aflngon 瓣区主要是Zn3(PO4)2'4H20.AZ91Dmagnesiumauoyinthebathswith 由表1可见,磷化膜中不仅含有P,Zn和0原differentmolybdatem嘴concentration 子,还含有少量的Mg,A1和Mo原子.Mg和Al原p(Na2Mo04)/(g.L 一?)2.5;b.2.0lc.1.5; 子以Mg3(PO4)2和A1PO4的形式存在,Mo原子可能d.1.o;e.0.5;,0. 是以MgMoO形式存在,这三种成分含量较少,在XRD谱中未见其特征峰.假设磷 原子只以 zn,(PO):?4H:O形式存在(忽略少量的磷酸镁和磷酸铝),由表l中的磷含量可得出 zn,(PO):? 4H:O的含量,锌原子存在于磷酸锌及单质锌中,计算所得单质锌的含量也列在表1 中.从表1可看出 钼酸钠含量为1.5g/L时,单质锌的含量最高(其质量分数约为20%),与XRD的结果 一致. 李光玉等:AZ91D镁舍金上钼改性锌系磷化膜的制备,结构及性能819 Fig.2SEMmorphographiesofthezincphosphatecoatingsonthemagnesiumalloy AZ91Dformedinthebathswithdifferentmolybdateinassconcentration p(Na2MoO4)/(g?L一):(A)O;(B)0.5;(C)1.5;(D)2.5. Table1EDSanalysisresults(%)ofelementsinthephosphatecoatingsfromthebath withdifferentmolybdatecontent 十CalculatedtmmtheelementaryatomratxoofEDSanalysisresultabove. 2.3AZ91D镁合金上磷化膜的耐蚀性 点滴试验结果(图3)表明,磷化液中钼酸钠含量小于1.4g/L,磷化膜耐蚀性随钼酸钠 含量的增加 而增高;钼酸钠含量为1.4一1.6g/L时,磷化膜的耐蚀性最高;钼酸钠含量大于 1.6g/L时,磷化膜 耐蚀性随着钼酸钠含量的增加而降低.这与磷化膜中单质锌的含量规律相同,说明 单质锌的含量越 高,磷化膜的耐蚀性就越高. { 卫 星 竽 '盖 2 1 0 目 p(Na2MoOt)/(g?L一) Fig.3Droppingtestsofphosphatecoatingsthat obtainedfromdifferentNa2MoO4 lg~i/(A?cm一.)] Fig.4Anodicpolarizationcurvesforthebare alloyAZ91Dandthephosphatecoating onthealloyAZ91D 从图4可以看出,未磷化的AZ91D镁合金的极化曲线只有活性溶解区,表明镁合金在质量分数 5%为NaC1溶液中易于溶解,实验中也可观察到有气泡逸出,试样腐蚀较快.磷化后的镁合金的阳极 极化曲线较未磷化的明显正移,自腐蚀电位增加约500mV.因此镁合金磷化后耐蚀性明显提高. 3结论 在主要含有磷酸,氧化锌,氟化钠和钼酸钠的磷化液中在AZ91D镁合金上获得了改性锌系磷化 820高等学校化学V01. 1 } 27; ===== 膜.其成膜过程为电化学机制.磷化膜中除了存在不溶性磷酸盐外,还有单质锌.磷 化膜的耐蚀性随 单质锌含量的增加而增加.磷化液中钼酸钠的加入使磷化膜的结晶更加细致,钼酸 钠的含量为 1.5g/L时,磷化膜的结晶组织最致密,锌含量最高,耐蚀性也最高,zn(PO)?4H:0结晶 沿(020) 面取向生长. 参考文献 KiyoshiFunatania.Surf.Coat.Techno1.[J],2000,133/134:264--272 GrayJ.E.,LuanB..J.AlloysCorapd_[J],2002,336:88一ll3 MordikeB.L.,EbertT..Mat.Sci.Eng. 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KeywordsMagnesiumalloy;Zincphosphating;Corrosionresistivity;Sodiummolybdate (Ed.:D.I) 6789m?n