第四节 能量均分定理 理想气体的内能

第四节 能量均分定理 理想气体的内能 第四节 能量均分定理 理想气体的内能 将理想气体模型稍作修改，即将气体分为单原子分子气体，双原子分子气体，多原子分 将理想气体模型稍作修改，即将气体分为单原子分子气体，双原子分子气体，多原子分子气体。这样，气体分子除平动外，还有转动和分子内原子之间的振动。为用统计方法计算子气体。这样，气体分子除平动外，还有转动和分子内原子之间的振动。为用统计方法计算分子动能，首先介绍自由度的概念。 分子动能，首先介绍自由度的概念。 一、自由度 1. 刚性分子的自由度 1. 刚性分子的自由度 (1)自由度的概念 (1)自由度的概念 自由度是描述物体运动自由程度的物理量，例如质点在三维空间的运动就比在一维直线 自由度是描述物体运动自由程度的物理量，例如质点在三维空间的运动就比在一维直线上的运动来得自由。在力学中，自由度是指决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数。 上的运动来得自由。在力学中，自由度是指决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数。 一个分子的自由度与分子的具体结构有关。 一个分子的自由度与分子的具体结构有关。 在热力学中一般不涉及原子内部的运动，仍将原子当作质点而将分子当作是由原子质点 在热力学中一般不涉及原子内部的运动，仍将原子当作质点而将分子当作是由原子质点构成的。要确定一个自由运动质点的空间位置需要3个独立坐标，因此单原子分子的自由度构成的。要确定一个自由运动质点的空间位置需要3个独立坐标，因此单原子分子的自由度是3，即它有3个平移自由度。对于刚性双原子分子气体，其分子可看作两个原子(质点)是3，即它有3个平移自由度。对于刚性双原子分子气体，其分子可看作两个原子(质点)被一条几何线连接，需要用3个坐标确定其中一个原子的位置，再用2个坐标确定两原子间被一条几何线连接，需要用3个坐标确定其中一个原子的位置，再用2个坐标确定两原子间的相对方位，因此刚性双原子分子气体的自由度为5。如果涉及到更高的能量，则分子的振的相对方位，因此刚性双原子分子气体的自由度为5。如果涉及到更高的能量，则分子的振动自由度也可以激发，这时原子间能发生相对振动，双原子分子变成非刚性的。对于非刚性动自由度也可以激发，这时原子间能发生相对振动，双原子分子变成非刚性的。对于非刚性双原子分子，要加上一个坐标来确定两原子间的距离，即增加一个振动自由度，总自由度为双原子分子，要加上一个坐标来确定两原子间的距离，即增加一个振动自由度，总自由度为7(t+r+2s)。对于刚性多原子分子，具有3个平移自由度和3个转动自由度，总自由度为6。 7(t+r+2s)。对于刚性多原子分子，具有3个平移自由度和3个转动自由度，总自由度为6。 2. 自由度和分子平均能量的关系 2. 自由度和分子平均能量的关系 (1) 平动自由度t (1) 平动自由度t 由理想气体分子的平均平动动能公式: 由理想气体分子的平均平动动能公式: 1322221，，ε,mv,mv，v，v,kTtxyz222 22221v,v,v,vxyz3以及可得: 以及可得: 1111222mv,mv,mv,kTxyz2222 1 kT 2可见对于每一个平动自由度，贡献的平均动能为。 可见对于每一个平动自由度，贡献的平均动能为。 (2)刚性双原子分子和转动自由度r (2)刚性双原子分子和转动自由度r 考虑刚性双原子理想气体分子，还必须考虑原子围绕分子质心的转动，转动能量为: 考虑刚性双原子理想气体分子，还必须考虑原子围绕分子质心的转动，转动能量为: 1122ε,J,，J,ryzyz22，可见加上三个平动项，刚性双原子理想气体分子的能，可见加上三个平动项，刚性双原子理想气体分子的能量表达式中有5项独立的完全平方项。称为有5个自由度(t=3, r=2)。 量表达式中有5项独立的完全平方项。称为有5个自由度(t=3, r=2)。 (3)刚性双原子分子 (3)刚性双原子分子 111222ε,J,，J,，J,ryzxxyz222 这时:，t=3,r=3。 这时:，t=3,r=3。 列表如下: 列表如下: 3. 非刚性双原子分子的自由度 振动自由度s 3. 非刚性双原子分子的自由度 振动自由度s 112ε,,v，kxrC22 振动能量:，因此振动自由度s,2 振动能量:，因此振动自由度s,2 自由度概念的另一种含义:分子动能表达式中独立平方项个数。 自由度概念的另一种含义:分子动能表达式中独立平方项个数。 二、能量按自由度均分定理 1111222mv,mv,mv,kTxyz2222每个平动自由度的平均动能，推广每个平动自由度的平均动能，推广到转动等其它运动形式，得能量均分定理。 到转动等其它运动形式，得能量均分定理。 玻尔兹曼假设:在温度为T的平衡态下，物质分子的每一个自由度具有相同的平均动玻尔兹曼假设:在温度为T的平衡态下，物质分子的每一个自由度具有相同的平均动 1 kT 2能，其大小都等于，这就是能量按自由度均分定理。 能，其大小都等于，这就是能量按自由度均分定理。 i,,kT2这样，每个理想气体分子的平均能量为:，其中:i=t+r+s分子的总自由度这样，每个理想气体分子的平均能量为:，其中:i=t+r+s分子的总自由度数目。 数目。 注意: 能量均分定理是一条重要的统计规律，适用于大量分子组成的系统，包括气体和较 能量均分定理是一条重要的统计规律，适用于大量分子组成的系统，包括气体和较高温度下的液体和固体; 高温度下的液体和固体; 是分子碰撞的结果; 是分子碰撞的结果; 适用于分子的平移、转动和振动; 适用于分子的平移、转动和振动; 经典统计物理可给出定理的严格证明。 经典统计物理可给出定理的严格证明。 三、理想气体的内能 摩尔热容 1. 理想气体的内能 1. 理想气体的内能 气体分子的运动(平移、转动和振动)能量和分子与分子之间的势能构成气体内部的总 气体分子的运动(平移、转动和振动)能量和分子与分子之间的势能构成气体内部的总能量，称为气体的内能。 能量，称为气体的内能。 理想气体不计分子与分子之间的相互作用力，所以分子与分子之间的相互作用势能也就 理想气体不计分子与分子之间的相互作用力，所以分子与分子之间的相互作用势能也就可以忽略不计。 可以忽略不计。 理想气体的内能就是只是分子各种运动能量之和。 理想气体的内能就是只是分子各种运动能量之和。 i表示一个分子的总自由度,若分子具有t个平移自由度，r个转动自由度，s个振动自由 i表示一个分子的总自由度,若分子具有t个平移自由度，r个转动自由度，s个振动自由 it，r，2s ε,kT,kT 22度，按能量均分定理，每个分子的平均能量 度，按能量均分定理，每个分子的平均能量 理想气体的内能 理想气体的内能 ii ,,,ENεNkTνRTk22 由此可知，一定量的理想气体的内能完全取决于气体分子的自由度和气体的热力学温 由此可知，一定量的理想气体的内能完全取决于气体分子的自由度和气体的热力学温度，且与热力学温度成正比，而与气体的压强和体积无关。理想气体的内能只是温度的单值度，且与热力学温度成正比，而与气体的压强和体积无关。理想气体的内能只是温度的单值函数。这个结论在与室温相差不大的温度范围内与实验近似相符。 函数。这个结论在与室温相差不大的温度范围内与实验近似相符。 2. 理想气体的摩尔热容 2. 理想气体的摩尔热容 (1)理论值 (1)理论值 由第六章第四节中我们学习过的等体摩尔热容的定义: 由第六章第四节中我们学习过的等体摩尔热容的定义: MdEdEi1iC,,E,νRTC,RV,mV,m2mdTνdT2以及，易得:。此外以及，易得:。此外 ，2i C,Rp,mC,C，Rp,mV,m2由，可得:。 由，可得:。 (2)实验结果:自学。 (2)实验结果:自学。 (3)有效的处理方法:量子统计理论。 (3)有效的处理方法:量子统计理论。 第五节 麦克斯韦气体分子速率分布律 0、引言 气体分子在无序运动中不断发生频繁碰撞，每个分子运动速率不断地发生变化。某一特 气体分子在无序运动中不断发生频繁碰撞，每个分子运动速率不断地发生变化。某一特定时刻，气体中个别分子的速度具有怎样的数值和方向完全是偶然的。但对大量分子的整体，定时刻，气体中个别分子的速度具有怎样的数值和方向完全是偶然的。但对大量分子的整体，在一定条件下，实验和理论都证明气体分子的速率分布遵从一定的统计规律。 在一定条件下，实验和理论都证明气体分子的速率分布遵从一定的统计规律。 2v 1. 方均根速率 2312mv,kTv,3kT/m22 由气体分子的平均平动动能:，可得:， 由气体分子的平均平动动能:，可得:， 3kT3RT2,,v ,m所以。 所以。 2v 我们将称为方均根速率记为: 我们将称为方均根速率记为: 3kT3RT2,,,vvrmsMm， ， 可见在同一温度下，质量大的分子其方均根速率小。 可见在同一温度下，质量大的分子其方均根速率小。 气体中个别分子的速度具有怎样的数值和方向完全是偶然的，但就大量分子的整体 气体中个别分子的速度具有怎样的数值和方向完全是偶然的，但就大量分子的整体来看，在一定的条件下，气体分子的速度分布也遵从一定的统计规律。 来看，在一定的条件下，气体分子的速度分布也遵从一定的统计规律。 2. 气体分子速度的统计规律的发展历史 大量分子的系统处于平衡态时的速率分布为麦克斯韦速率分布。 大量分子的系统处于平衡态时的速率分布为麦克斯韦速率分布。 由于技术条件的限制，测定气体分子速率分布的实验，直到本世纪二十年代才实现。1920 由于技术条件的限制，测定气体分子速率分布的实验，直到本世纪二十年代才实现。1920年斯特恩(O.Stern)首先测出银蒸汽分子的速率分布;1934年我国物理学家葛正权测出铋蒸年斯特恩(O.Stern)首先测出银蒸汽分子的速率分布;1934年我国物理学家葛正权测出铋蒸汽分子的速率分布;1955年密勒(Mlier)和库士(Kusch)测出钍蒸汽分子的速率分布。斯特汽分子的速率分布;1955年密勒(Mlier)和库士(Kusch)测出钍蒸汽分子的速率分布。斯特恩实验是历史上最早验证麦克斯韦速率分布律的实验。 恩实验是历史上最早验证麦克斯韦速率分布律的实验。 在近代气体分子速率的实验成功之前，麦克斯韦、玻尔兹曼等人已从理论(概率论、统 在近代气体分子速率的实验成功之前，麦克斯韦、玻尔兹曼等人已从理论(概率论、统 计力学等)上确定了气体分子按速率分布的统计规律。 计力学等)上确定了气体分子按速率分布的统计规律。 一、测定气体分子速率分布的实验 注意:实验装置、原理、结果。 注意:实验装置、原理、结果。 二、麦克斯韦气体分子速率分布定律 为研究气体分子速度分布的定量规律，有必要介绍分布函数的概念。 为研究气体分子速度分布的定量规律，有必要介绍分布函数的概念。 1. 速率分布函数f(v) (1)定义 (1)定义 一定量的气体分子总数为N。其中:速率分布在某区间 v~v+dv内的分子数为dN，分 一定量的气体分子总数为N。其中:速率分布在某区间 v~v+dv内的分子数为dN，分vv布在此区间内的分子数占总分子数的比率(或百分比)为dN/N。 布在此区间内的分子数占总分子数的比率(或百分比)为dN/N。 vv dN/N 是v的函数，在不同速率附近取相等的区间，此比率一般不相等。 dN/N 是v的函数，在不同速率附近取相等的区间，此比率一般不相等。 vv 当速率区间足够小时(宏观小，微观大)，dN/N还应与区间大小成正比。 当速率区间足够小时(宏观小，微观大)，dN/N还应与区间大小成正比。 vv dNdNvvf，，v,，，,fvdv N,dvN因此有，或。 因此有，或。 (2)f(v)物理意义:速率在 v 附近，单位速率区间的分子数占总分子数的比率。 (2)f(v)物理意义:速率在 v 附近，单位速率区间的分子数占总分子数的比率。 N,dNv，，,fvdv,1,,00N(3)归一化条件: (3)归一化条件: 2. 麦克斯韦气体分子速率分布定律 在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任一速率区间 v~v+dv 的在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任一速率区间 v~v+dv 的 分子数占总分子数的比率为: 分子数占总分子数的比率为: 322,mvdNm,,2v2kT,4evdv,,, 2,NkT,,; ; 麦克斯韦速率分布函数为: 麦克斯韦速率分布函数为: 322,mvm,,22kT,，，fv4ev,,, 2,kT,, 。 。 3.麦克斯韦率度分布曲线 3.麦克斯韦率度分布曲线 曲线下面宽度为 dv 的小 曲线下面宽度为 dv 的小 窄条面积等于分布在此速率区窄条面积等于分布在此速率区 间内的分子数占总分子数的比间内的分子数占总分子数的比 率dNv/N 。 率dNv/N 。 三、三种统计速率 1.最概然速率v P (1)定义:最概然速率v为与 f(v)极大值对应的速率。 (1)定义:最概然速率v为与 f(v)极大值对应的速率。 PP (2)物理意义:若把整个速率范围划分为许多相等的小区间，则分布在 v所在区间(2)物理意义:若把整个速率范围划分为许多相等的小区间，则分布在 v所在区间PP的分子数比率最大。 的分子数比率最大。 32,mv2m,,22kT,，，fv,4ev,, 2,kT,, 由麦克斯韦速率分布函数, 由麦克斯韦速率分布函数, 2kT2RTdfv，，,,v,0pmMdv令 时，可解得:，而且当v = v令 可解得:，而且当v = v时，pp 1 28m,,,1，，fv,e,,p,kT,,。v 随 T 升高而增大，随 m 增大而减小。 。v 随 T 升高而增大，随 m 增大而减小。 pp v2. 平均速率 N,,,dNv ,,,,,，，vvNvvfvdv,i,,0Ni,, 3 2mv,2,m,,32kT 4πevdv,,,,02πkT,, 8kT8RTRT v,,,1.6 ,m,MM 2v3. 方均根速率 因为 因为 N,dN,,2222v，，v,vN,v,vfvdv,,,i,,0N,i,， ， 3kT2v, m， ， 3kT3RT2,,,vvrms,m 所以 和引言中的结论一致。 所以 和引言中的结论一致。 三种速率的比较: 三种速率的比较: v,v,vrmsp 例题: 练习: 1. 在一容积不变的封闭容器内理想气体分子的平均速率若提高为原来的,倍，则 1. 在一容积不变的封闭容器内理想气体分子的平均速率若提高为原来的,倍，则 (,)温度和压强都提高为原来的,倍( (,)温度和压强都提高为原来的,倍( (,)温度为原来的,倍，压强为原 (,)温度为原来的,倍，压强为原 来的,倍( 来的,倍( (,)温度为原来的,倍，压强为原 (,)温度为原来的,倍，压强为原 来的,倍( 来的,倍( (,)温度和压强都为原来的,倍( (,)温度和压强都为原来的,倍( 2. 下列各图所示的速率分布曲线， 2. 下列各图所示的速率分布曲线， 哪一图中的两条曲线能是同一温度下氮哪一图中的两条曲线能是同一温度下氮 气和氦气的分子速率分布曲线, 气和氦气的分子速率分布曲线, 3. 若,表示分子总数，,表示气体 3. 若,表示分子总数，,表示气体 温度，,表示气体分子的质量，那么当分温度，,表示气体分子的质量，那么当分 子速率,确定后，决定麦克斯韦速率分布子速率,确定后，决定麦克斯韦速率分布 函数,(,)的数值的因素是 函数,(,)的数值的因素是 (,),，,((,),( (,),，,((,),( (,),，,((,),，,( (,),，,((,),，,( 4. 已知分子总数为,，它们的速率分布函数为,(,)，则速率分布在v1~ v2区间内 4. 已知分子总数为,，它们的速率分布函数为,(,)，则速率分布在v1~ v2区间内的分子的平均速率为 的分子的平均速率为 v2vf(v)dv,v1vv22vf(v)dvf(v)dv,,vv11 (,)( (,) (,)( (,) v2vfvdv()v2,v1Nvf(v)dv,v1N (,)( (,)( (,)( (,)( 5. 水蒸气分解成同温度的氢气和氧气，内能增加了百分之几,(不计振动自由度) 5. 水蒸气分解成同温度的氢气和氧气，内能增加了百分之几,(不计振动自由度) (,) 66.7,( (,) 50,( (,) 66.7,( (,) 50,( (,) 25,( (,) 0( (,) 25,( (,) 0(