真实气体状态方程及其热力学应用研讨

真实气体状态方程及其热力学应用研讨 聂耀光 摘要 :以真实气体与理想气体的偏差为依据 ,探讨范德华方程式的导出 ,举例推证范德华 方程在修正热力学关系式方面的应用 ,同时论证并解释范德华方程用于计算方面的不准确性. 关键词 :真实气体 ;范德华方程式 ;热力学关系式 ;计算 在物理化学定律应用到具体的物体并进行计算时 ,常常需要适合于该物体的物态方程式 .在实际工作或化学工业生产中 ,物态方程式也有很广泛的应用 ,而在物理化学中 ,若不特别申 明 ,凡涉及气体的有关计算 ,我们一般都使用理想气体的物态方程式. 1 . 真实气体与理想气体的偏差 由波义耳定律 、查理定律和亚伏加德罗定律所导出的 n 摩尔理想气体的物态方程式为 ()1 PV = nRT 理想气体物态方程式既然是由此三定律所导出 ,故服从此三条定律的气体就称为理想气体 . 实际上 ,理想气体是真实气体在高温低压下的极限情况 ,其特征是气体分子间的相互作用 力很小并可忽略不计 ,同时气体分子本身的体积远小于气体扩散所占有的空间 ,因而气体分子 本身的体积亦可忽略. 严格地讲 ,一切真实气体都不是理想的 ,但当压力很低时 ,其行为就与理 想气体相对接近了. 然而 ,在工业生产中 ,广泛使用的是高压低温技术 ,在这样的条件下 ,气体的密度增大 ,分 子间距减小 ,分子间的相互作用及分子本身所占的体积均不能忽略 ,这时的气体就不能再较好 地遵从理想气体状态方程 ,从而造成真实气体与理想气体的行为偏差 ,并且这种偏差随物质的 不同而变化. 由于在通常的分子距离内 ,其相互作用 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现为吸引力 ,这使真实气体比理想气体 易于压缩. 由此可看出 ,在定温下 ,气体的 PV 值将随压力的升高而减小. 另一方面 ,则由于气 体分子本身占有不可忽略的体积而导致气体扩散所占体积的可压缩空间的减小 ,造成真实气 体比理想气体难于压缩 ,在定温下 ,气体的 PV 值随压力的升高而增加. 由于上述两种互相矛盾的因素同时存在 ,故使真实气体在定温下的 PV 值并非一个常数. 为此 ,用理想气体状态方程解决真实气体问题时 ,应对方程本身加以修正. 2 . 范德华方程式的导出 () 基于上述考虑 ,范德华 Van der Waals对理想气体的状态方程进行了如下的修正 : 2 . 1 对体积项的修正 在气体浓度增大时 ,不能忽略全体分子所占据的体积 ,如果设与全体气体分子的体积成正 () 比的数值为 b ,则服从理想气体定律的体积就应是总体积 V 和 b 的差值 V - b,当然 ,不同的 气体具有不同的 b 值 . b 值大小可作如下近似推算 :假定分子与分子在某一距离以内不能相互 收稿日期 :2000 - 08 - 02 靠近 ,而且每个分子均视为球体 ,其直径为 d ,这时 ,两个分子的中心距不能小于 d ,所以两个 ( ) 子的不能互相嵌入的体积就可以近似地处理为半径为 d 分子半径为 r ,则 d = 2r的球体的 4443 3 3 πππ积 ,该体积对每 2 个分子来说是 = 8 ×,对 1 个分子来说是 4 ×= 4Vm ,Vm = 1drr3 3 3 分子的体积 ,由此 ,对于 1 摩尔气体来说 23 π() b = 4NV= NdN为 1mol 气体的分子个数Am A A 3 2 . 2 对引力项的修正 气体分子间有引力存在. 因此 ,碰撞器壁的分子受到周围分子的引力并不相同 ,向内的 力要大一些 ,所以除了实际加给器壁的压力 P 外 ,再加上相当于这种分子相互间的吸引力所 () 成的内压 凝聚力的校正值 ,才是没有引力作用时的理想压力. 这个校正压力和被吸引的分 数目及吸引的分子数目成正比 ,而这两种分子的数目均与密度成正比 ,和体积成反比 ,因而 , 2 压和密度的平方成正比 ,与体积的平方成反比 ,设比例常数为 a ,则内压为 a/ V,各种气体各 具有一定的 a 值 . 将以上两个校正值补充进理想气体状态方程式后 ,就成为能应用于实际气体的状态方 了 : 2( ) () ()P + a/ VV - b= RT 2 2 此即范德华状态方程 ,对于高温低压下的稀薄气体 ,因其 a/ V和 b 与 P 和 V 相比均可 略 ,故接近理想气体. 3 . 范德华方程用于修正热力学关系式 我们平常使用的关于气体的热力学关系式都是适用于理想气体的. 若相关的热力学关 式用于真实气体时 ,则可应用范德华方程予以修正 ,现举例推证如下 : 关于焦耳 ———汤姆逊系数例 1 气体维持一定压力差的绝热膨胀过程称为“节流膨胀”,气体的节流膨胀为一恒焓过程 , (ΔΔ) 过程中 ,可用 T/P来表示随着压力的降低而引起的温度变化率. 若用偏导数表示 ,可写H 5T ) μ( = J - T H 5P μ称为焦耳 ———汤姆逊系数 . J - T ( ) 如果将状态函数 H 作为 T ,P 的函数 ,即 H = f T ,P,则其全微分为 5H 5H ( ( ) ) dH = dT + dPPT 5T5P 在节流膨胀过程中 ,dH = 0 ,故 5 H 5 H ) ( ) ( dT = - dPPT 5T5P 在恒焓下两边同除以 dP ,得 5 H 5T5 H ( ( ) ( ) ) = - P H T 5P 5T5P 5T 5 H 5 H μ( ( ( )) )即= = - / T P HJ - T 5T5P5P 5H ()) ( 3 = - / C TP 5P 根据热力学基本关系式 dH = TdS + VdP ,在恒温下将其两边除以 dP ,得 5S5 H )( + V) ( = T T T 5P 5P 5S5V ( ) ) ( 运用麦克斯威关系式 = - 后 ,得T P 5P 5T 5V 5 H ) ( ) ( ()= - T+ V4 T P 5P 5T () () 将 4式代入 3式后 ,得 5T 5V μ) ( ()( ) 5 = = T - V / C HP PJ - T 5T 5P 对于实际气体 ,应将范德华方程用于此式 ,现作如下推导 : () 将范德华方程即 2式展开得 a ab PV = RT - + bP + 2 v V RT 在压力不太大时 ,V 较大 ,故右边最后一项可忽略 ,再将第 2 项的 V 近似地换写为 V = ,P 则 Pa 1 a ) ( PV = RT - + bP = RT1 -- bP RT RT RT 5V( ) 以 P 除两边 ,并计算 ,则 P 5T 5V R a ( ) = + P 25T P RT R V - b a 5VV - b 2a ( ) 又因= + ,故 = + P 225T P T T RT RT () 代入 5式 ,则得 1 2a ( )μ- b= J - T CRT P 此即实际气体的焦耳 ———汤姆逊系数表达式 例 2 对于理想气体有 C- C= R ,p ,m v ,m 而对于真实气体则应有以下关系 : 2aP ()C- C= R 1 + p ,m v ,m 2 2 RT 现用范德华方程 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 如下 : 2RT a ( ) () 由范德华方程 P + a/ VV - b= RT 得 P = - ,由此得2 V - b V 5P R ( ) = V 5T V - b 两边各乘以 T ,得 5PRT a ) ( ()T=6 = P + V 2 5T V - b V 将热力学基本关系式 dU = TdS - PdV 的两边在温度一定时除以 dV ,则得 5U5S ( ) ) ( = T- PT T 5V 5V 5S5P () ( ) ) ( 应用麦克斯威 Maxwell关系式 = ,得T V 5V 5T 5U5P( ) ) ( + P = TT V5V 5T 又将内能 U 视为 T、V 的函数 ,因 U 为状态函数 ,且为全微分 ,故 5U5U) ) ( ( dU = dT + dVV T5T 5V δδ 假定体系只做体积功并将其代入热力学第一定律表达式Q = dU +W = dU + PdV ,则 5U5U δ) ) ( ( Q = dT + dV + PdVV T5T 5V 5U5U( ) ) ( = dT + + P dvV T 5T 5V 在恒压下将上式两边除以 dT ,得 δ5U 5U 5V Q5 H ) ( ) ( ) )( ( ) ( = = C= ++ PP P p ,m V T P 5T5T5VdT5T 5U) ( 但因 C= v ,m V5T 5V5U故 C= C+p ,m v ,m ( ) ) ( + PPT 5V 5T 5V5U5V5P ( ) ) ()( ( ( )) 7 C- C=+ P = T T P p ,m v ,m P V5V 5T 5T 5T 5VV - b 2a ( ) () () 由上例所得 = + ,将此式及 6式代入 7式可得 :P 25T T RT a V - b 2a ) (( C- C= P ++ p ,m v ,m 22 T RT V2 计算右边 ,并忽略 a项 ,则 2aP () C- C= R 1 + p ,m v ,m 2 2 RT 于是原命题得证. 对于理想气体 ,因 a = 0 ,故 C- C= R. p ,m v ,m 由上两例可以看出 ,用范德华方程把某些只适用于理想气体的热力学关系式转化为能 用于真实气体的相关热力学公式后 ,就能较准确地反映出真实气体的非理想性对热力学性 的影响. 4 . 范德华方程在计算方面的应用 范德华方程式是一个常用的物态方程式. 但笔者认为 ,在其应用于计算时 ,要注意以下 点 : 4 . 1 对真实气体的计算而言 ,范德华方程式虽然比理想气体方程式准确些 ,但用它进行计 的结果仍然与实测值有些差别. 而且气体的压力较高时差别就更大 . 如表 1 ,由表可见 ,对某 () 气体 如 N, H,用范德华方程式计算的结果虽在高压下仍与实测值差别不大 ,而对另一些2 2 () () 体 如 CO,其计算结果就要差些. 此外 ,从表中还可以看出 ,对于同一种气体 如 N或 H,22 2低压下由范德华方程式算得的 V 值较实测值略小 ,而在高压下则较大. 这是因为范德华对 分子间的相互作用的考虑是不够精确的 ,对于分子力的规律也缺乏深入分析 ,此外 ,从物质 微观结构去考虑进一步修正气体的状态方程时 ,除了比较细致地考虑分子力的影响外 ,还应 考虑到分子的缔合作用 ,即在高压或低温的条件下 ,气体的几个单分子常常会缔合成双分子 三分子等较为复杂的多聚体集团 ,于是 ,这时的气体便成为各种不同分子集团的混合气体 ,从 而导致使用范德华方程在真实气体的有关计算中必然造成的误差. 表 1 应用范德华方程式及理想气华方程式计算的 V 值与实值的比较 按理想气体方程式 按范德华方程式 计V实测值 压 力()K? 气体 温度 - 1- 1- 1 ()) ) () ((大气压计算的 V Lm?ol 值 算的 V Lm?ol 值 Lm?ol CO 313 . 172 . 160. 3560. 2090. 2012 CO 313 . 1100 . 00. 2570. 0890. 0692 N 273 . 12000. 1120. 1110. 1162 N 273 . 110000. 0220. 0540. 0462 H 273 . 12000. 1120. 1300. 1272 H 273 . 110000. 0220. 0470. 0382 NH 323 . 120 . 061. 3201. 1921. 0763 4 . 2 范德华方程式虽然不是一个准确的物态方程式 ,但在实际上仍然广泛地用来讨论真实气体的性质 ,这是因为它是一个比较简单的方程式 ,其所包含的常数数目较小 ,而且范德华常数 又具有明显的物理意义 ,所以用起来方便. 用范德华方程式讨论真实气体的某些性质时 ,所得 结果虽不是准确的 ,但至少能定性地与实际情况符合 ,或者说范德华方程式可以定性地解释真 实气体的行为 . 其实 ,物态方程式的数目很多 ,总数约在 150 个以上 ,其中少数是有理论基础的 ,但大多数 都是将实验数据归纳而得的 ,如在较高压力下 ,培太 ———布里其曼方程式就是比较准确的一个 物态方程式 b C a 2 () () (PV= RTV + B 1 - ] 1 - - A1 -)O O 3V V VT 上式中 ,A、B、a 、b 、C 五个常数都是气体的特性常数 ,因为其常数较多 ,所以计算起来也 O O 较复杂. 卡梅林 ———昂斯方程式是一个级数形式的物态方程式 2 3 PV = A + BP + CP+ DP+ 则分别称为第二 、第三 、式中 A = RT 称为第一维里系数 ,而 B 、C维里系数. 根据 气体分子间的作用力 ,用统计力学的方法可以求出各级维里系数的表达式 ,不过这些表达式都 较复杂 ,故维里系数系由实验确定 . 参考文献 : 1 金世勋 . 物理化学 . 北京 :高等教育出版社 ,1989. 2 魏兆琼 . 物理化学 . 北京 :高等教育出版社 ,1987. 3 潘国新 、孙仁义 . 物理化学思考题解 . 郑州 :河南大学出版社 ,1986. 聂耀光 :川北教育学院化生系 ,副教授 ,四川遂宁 ,629000 责任 安全质量包保责任状安全管理目标责任状8安全事故责任追究制幼儿园安全责任状占有损害赔偿请求权 编辑 :杨必林