一氧化碳变换

一氧化碳变换 概述 一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸气反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了制取甲醇的有效气体氢气。因此，变化工段既是转化工序，又是净化工序。 前工段来的煤气中，一氧化碳含量高，通过变换反应以后，要求达到工艺气体中的CO/H约为2.05~2.1的关系，以满足甲醇合成的要2 求。 一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂，使用温度范围为350~550?，60年代以后，开发了钴钼加氢转化催化剂和氧化锌脱硫剂，这种催化剂的操作温度为200~280?，为了区别这两种操作温度不同的变换过程，习惯上将前者称为“中温变换”，后者称为“低温变换”。 按照回收热量的方法不同，变换又可分为激冷流程和废锅流程，冷激流程中，冷激后的粗原料气已被水蒸气饱和，在未经冷却和脱硫情况下直接进行变换，因此，两种流程按照工艺条件的不同选用不同的催化剂，激冷流程采用Co-Mo耐硫变换催化剂，废锅流程采用Fe-Cr变换催化剂。 1 第一节 变换反应原理 变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和HO共存的系统，2 在CO变换的催化反应过程中，除了主要反应 CO+HO,CO+H 222 以外，在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下: 2CO,C+CO 2 2CO+2H,CH+CO 242 CO+3H,CH+HO 242 CO+4H,CH+2HO 2242 这些副反应都消耗了原料气中的有效气体，生成有害的游离碳及无用的甲烷，避免副反应的最好方法就是使用选择性好的变换催化剂。 一、 变换反应的热效应 一氧化碳变换反应是一个放热反应， CO+HO,CO+H+41kJ/gmol 222 反应的热效应视HO的状态而定，若为液态水，则是微吸热反2 应，若是水蒸气，则为放热反应。 变换反应的反应热随温度的升高而降低，具体反应热列 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 如下: 表1 CO+HO,CO+H的反应热 222 25 200 250 300 350 400 450 500 550 温度? 41 39.8 39.5 39 38.5 38 37.6 37 36.6 ?HkJ/gmol 压力对变换反应的反应热影响较小，一般不做考虑。 2 二、 变换反应的化学平衡 1、 变换反应的平衡常数 变换反应的平衡常数随压力的增加而减小，而且与原料气组成有关，CO变换反应是可逆放热反应，平衡常数随着温度的升高而降低。 2、变换率和平衡变换率 CO的变换程度通常用变换率来表示，它定义为反应后变换了的CO量与反应前气体中CO量之比。 00 CO变换率X%=(n,n)/n×100 cococo 0 式中n、n分别表示变换反应前后的CO摩尔数。 coco 反应达到平衡时的变换率叫做平衡变换率。 增加内容 从以上的讨论可以得出: ?降低反应温度，或增加蒸汽用量，可使反应向生成H和CO22的方向进行，而降低变换气中CO的平衡浓度，若温度高，蒸汽用量少，可能使反应发生逆向，CO浓度反而比原料气中CO增加。 ?在变换气中CO浓度一定的条件下，降低反应温度是降低蒸汽用量的必要手段。 ?在不能降低反应温度的条件下，只求降低变换气中CO的浓度将会使蒸汽用量增加，因此，工艺上必须选择合适的变换气CO含量。 三、 变换反应的动力学 1、反应机理 3 研究表明，变换反应进行时，水蒸气分子首先在催化剂表面形成吸附层，由于CO分子的碰撞而生成CO，并离开催化剂表面。 2 2、扩散过程的影响 一般认为，对于变换反应，内扩散的影响不容忽视。内表面利用率不仅与催化剂的尺寸、结构及反应活性有关，而且与操作温度及压力等因素有关。对于同一尺寸的催化剂，在相同压力下由于温度的升高，CO扩散速度有所增加，但在催化剂内表面反应的速度常数增加更为迅速，总的结果是温度升高，内表面利用率降低。在相同的温度及压力下，小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率，这是因为催化剂尺寸越小，毛细孔的长度越短，内扩散阻力越小，故内表面利用率较高。对于同一尺寸的催化剂，在相同温度下，随着压力的提高，反应速度增大，而CO有效扩散系数又显著变笑，故内表面利用率随压力的增加而迅速下降。 第二节 中变催化剂 早期的变换催化剂的研究工作在于提高活性，降低活行温度下限，抑制生成碳黑、甲烷的副反应，也就是提高催化剂的选择性。后来在以FeO为主体的基础上，对添加Cr、Al、Cu、Zn、CO、Ni、Mn2 和K的氧化物进行了大量研究工作，从而发现它们可以提高催化剂的活性、改善催化剂耐热及抗毒性能。最后确定了以FeO为主体，23CrO为主要添加剂的Fe-Cr系催化剂，一般含FeO80~90%，含2323CrO7~14%，并含有KO、AlO等成分。 23223 一、 制备方法 4 活性、选择性及使用寿命是催化剂的重要性能，这些性质与它的物理和化学结构有着密切的关系，而催化剂的物理和化学结构是由制备条件所控制的。 国内外Fe-Cr系催化剂制备方法有三种。 ?机械混合法 先将FeSO溶解，在一定条件下加入(NH)CO中和，制取的FeCO44233经过热煮、水洗、过滤、干燥而得半成品，然后按规定的比例加入CrO，有些还加入KOH、MgO等，混合后碾压，再造粒、干燥、打3 片、焙烧等制得成品。此方法的优点是:方法简单，操作容易，处理量大。但操作条件差，从微观角度来说，各组分混合可能不十分均匀。 ?混沉法 为了改善操作条件，将中和后的FeCO经热煮后借助二价铁的还3 原性，加入CrO将六价铬还原为三价铬。其他操作同机械混合法。3 由于改善了操作条件，减少了六价铬对人体的毒害，组分间的混合也比较均匀，提高了产品产量。但各组分也可能仍不均匀。 上述两种方法，一般都采用(NH)CO作为沉淀剂，在焙烧过423 程中，往往因碳酸盐分解而使催化剂强度降低，在使用过程中易粉化。 ?共沉法 该法是将催化剂各组分液相混合，并有碱为沉淀剂。在一定的条件下，使之同时沉淀出来，因此各组分的均匀程度是比较好的。所以产品质量稳定，活性高，强度好。但是，沉淀的料浆是氢氧化物胶体结构，给洗涤带来了很大麻烦，并且硫酸根不易洗去，本体含硫高， 5 但所得催化剂成品质量好，目前还是Fe-Cr系催化剂的最好制备方法。 为了解决催化剂本体含硫高的问题，现在已研究采用铁的硝酸盐代替F eSO作为原料，以共沉法工艺生产高变催化剂。 4 二、中变催化剂的型号、组分、作用 国内主要的中变催化剂:B107、B109、B112、B113、B114、B115、B116、B117、WB-2、WB-3、DGB、B118、B121等，其特性见下表: 性能 项目 B107 B109 B112 B113 B114 B115 主要 氧化铁% 73~77 75~81 75~85 76~80 70~80 ?73 组分 氧化铬% 10~12 9~11 7~8 7~11 7~11 形状 片状 片状 片状 片状 片状 片状 物 颜色 棕褐色 棕褐色 棕褐色 棕褐色 棕褐色 棕褐色 直径/mm 9.0~9.5 9~12 9.0~9.5 9.0~9.5 9.0~9.5 9.0~9.5 化 高度/mm 5~7 5~7 5~7 5 5~6 5~7 堆密度/(kg/l) 1.25~1.6 1.3~1.5 1.45~1.6 1.3~1.4 1.35~1.45 1.33~1.45 性 2比表面/(m/g) 55~70 36 74 46(还原) 约35 活化能/(kj/mol) 87.61 93.28 93.67 74.48 能 压碎强度/MPa 耐热前 耐热前 耐热后 径向?200 径向?245 耐热前 22?19.6 ?19.6 ?15 N/cm N/cm ?19.6 使用温度范围/? 320`500 300~500 350~520 300~520 300~530 300~500 使 最佳使用温度/? 400 350~450 370~490 300~480 入口操作温度/? 320~350 ?320 300~330 300~330 用 上段热点温度/? 470 400~450 450~470 水蒸气/煤气 0.7~0.9 0.8 0.7~0.9 0.7~0.9 0.7~0.9 ?0.6 条 气体中HS含量/ ?150 ?50 ?1200 ?400 ?1000 2 3[mg/m(标)] -1空速/h 1000 4000 3000 1000 件 6 性项目 B116 B117 B121 B118 WB-2 WB-3 DGB 能 主氧化铁% ?75 65~75 ?75 ?70 70~75 70~75 ?65 要 氧化铬% ?3.0 3~6 ?6 10~12 10 2.0~3.5 组 分 形状 片状 片状 片状 片状 片状 片状 片状 物 颜色 棕褐色 棕褐色 棕褐色 棕褐色 棕褐色 棕褐色 棕褐色 直径/mm 9.0~10 9~9.5 9.0~9.5 9.0~9.5 9.0~9.5 9.0 9.0~9.5 化 高度/mm 5~8 7~9 5~7 5~7 7~9 5~6 5~7 性 堆密度/(kg/l) 1.45~1.5 1.5~1.6 1.3~1.5 1.5 1.55 1.3~1.4 1.45~1.55 2比表面/(m/g) ~40 50~60 60 52~61 60~70 能 活化能/(kJ/mol) 87.61 93.28 93.67 74.48 侧压15220 压碎强度/MPa 耐热前 耐热前 ?196 ?196 ?20 2Kg/cm ?19.6 ?19.6 使用温度范围/? 300`500 300~500 320~480 280~500 320~500 280~500 290~520 使 最佳使用温度/? 380~480 400?25 350~450 410 入口操作温度/? 290~330 300~330 290~340 280~320 320~360 280~320 290~320 用 上段热点温度/? 450?10 430~500 410 水蒸气/煤气 ?0.6 ?0.6 ?0.4 ?0.6 0.8 0.6~0.8 0.6~0.8 条 气体中HS含量/ ?1000 ?2500 ?2500 ?1000 ?1000 ?2500 2 3[mg/m(标)] -1空速/h 1000 4000 3000 1000 件 7 铁的氧化物是中变催化剂的活性组分，但纯FeO的活性温度范34 围很窄，而且在低汽气比条件下有可能发生过度还原而变为FeO，甚至还原到铁，从而引起CO的甲烷化和歧化反应。工业上用的中变催化剂都是添加CrO的，它起稳定剂的作用，可以防止和延缓催化剂23 因高温烧结而使晶粒长大和表面积减小，当FeO还原成FeO时，2334CrO可提高活性相FeO的分散度，增大比表面积。导致催化剂活2334 3+性增加。铬的氧化物还起另外一个作用，在一般条件下，从Cr转变 3+为Cr是非常困难的，而Fe还原为Fe是比较容易的，因而在反应条 3+件下Cr可以防止铁氧化物的过度还原。 在中变催化剂中，钾是有效的助催化剂，钾含量不同的催化剂其活性有很大差别。加入少量的钾盐对于催化剂的活性、耐热性和强度都是有利的。就容易使催化剂结皮、阻塞孔道，致使活性下降和床层阻力上涨。催化剂一般含0.2~0.4%的KO。 2 三、物理结构与活性和强度的关系 中变催化剂中的FeO需经还原成FeO后才具有活性，但在还原2334 过程中铁的氧化物或盐类都会发生变化，并对最终催化剂的活性和强度有很大的影响。研究表明，催化剂活性随CrO的量增至14%而达23 到最大值，一般在实际生产中，工业上中变催化剂的CrO含量都小23于14%。另外CrO进入了FeO的晶格以后，形成了固溶体。这种2334 FeO-CrO与FeO相比，具有较高的分散度和比表面积以防止342334 FeO的再结晶。 34 中变催化剂往往是由于压力降的上涨而不是因活性的丧失而停止 8 使用的，即催化剂的强度对它的使用寿命起很重要的作用。引起催化剂破碎的原因有:?搬运过程中磨损;?装填过程中互相冲击;?升温还原和生产过程中催化剂某些组分还原和氧化引起应力变化;?生产过程中的压力降、催化剂重量以及因床层和反应器的热胀冷缩而引起的外力。前两种原因引起的破坏与催化剂的制作工艺有关，后两种原因引起的破坏与催化剂的还原情况和使用情况有关。 中变催化剂在开始投入使用后，其强度会下降，主要是由于催化剂在升温和还原前后结构上的变化引起的。因此在升温还原过程中要严格控制升温速率，控制升温过程中水和二氧化碳的放出速度，如果还原速度太快以及水和二氧化碳放出的量过大，催化剂的孔结构会发生剧烈变化，强度会严重减弱。另外在升温还原过程中，催化剂的晶体结构也发生变化，也引起其强度降低。 四、 中变催化剂的主要特性 中变催化剂具有相当高的选择性，在正常操作条件下不会发生甲烷化和析碳反应，中变催化剂的使用寿命，与它的活性、强度、和操作条件有关，它的耐热性和抗毒性也与活性和强度有关，而且大型化工企业的中变催化剂的本体含硫量也有很高的要求。 1、 活性 操作温度、催化剂颗粒大小和毒物等对中变催化剂的活性都有影响。 ?操作温度:催化剂在生产过程中必须具有稳定的活性，即活性随时间的下降速度越慢越好。温度对活性的下降速度影响很大。随着 9 时间的延长，活性逐渐衰退，可以采用提高操作温度的方法以弥补活性的衰退，但操作的温升范围是有限的，一般只有30~50?。必须慎重，分几年内逐步升温，否则将缩短催化剂的使用寿命。 ?催化剂颗粒大小:中变催化剂的活性随颗粒的减小而增加。当压力增大时，影响更为显著。但是最适宜的颗粒大小还必须考虑变换炉的阻力降等因素。 ?毒物:原料气中的某些杂质会使中变催化剂的活性显著下降。最常见的毒物是HS ，HS与催化剂反应式如下: 22 FeO+HS+H,FS+HO 34222 上述反应是可逆的，因此HS不是永久性毒物。一般认为，当气2 体中HS的浓度低于200ppm时，活性不受影响。一旦中毒了，当使2 用含HS低的原料气时，催化剂的活性也可以较快地恢复。但如果这2 一过程反复进行，实际上会加快催化剂活性下降速度，而且将引起催化剂的破碎。 2、 强度 催化剂的强度是评价催化剂性能优劣的重要指标，对于中变催化剂来说，甚至比活性更为关键。因此必须保证还原态的中变催化剂具有很好的强度。从目前的催化剂制造技术来说，已能生产密度较低且还原态强度高的催化剂了。 3、 催化剂的本体含硫量 本体含硫量高的催化剂耐毒性比较好，它们一般都能在HS含量2在20~200ppm的系统中使用，而活性不受影响。低硫催化剂适用于 10 高变直接串低变和需要回收CO的流程。 2 五、 中变催化剂的使用寿命。 影响中变催化剂使用寿命的主要因素是催化剂失活和床层阻力的增大。 1、 催化剂的失活 催化剂的活性，在正常操作条件下随时间的延长而下降，一 般正常的使用寿命为3~5年。催化剂在还原初期都具有比较好的 活性，生产一段时间以后，稳定地降低到某一水平，而后在很长 一段时间内基本保持稳定。一般催化剂的活性取决于它的失活速 度，而不是初活性。 2、 压力降的增大 催化剂床层的压力降取决于它的空隙率，随着使用时间的延长，空隙率减小，压力降逐步增加，但一般不大于初始值的两倍。如果催化剂的还原态强度不好和原料气中杂质过多，导致结皮和堵塞，压力降就会迅速上涨。因而决定中变催化剂使用寿命的关键因素不是床层的初始压力降，而是因催化剂逐渐粉化和杂质进入催化剂床层等因素引起的实际操作压力降的增加，增加的速度和程度。 实践证明，工业上中变催化剂的使用寿命往往取决于床层的压力降太大而不是催化剂活性的丧失。 六、 中变催化剂的还原与放硫 1、 还原过程的化学反应及其反应热 生产中用含有CO、H的工艺气体或H作为还原性气体，还原22 11 时必须同时有足够量的蒸汽，以防催化剂被过度还原为铁。还原主要反应有: 3FeO，H,2FeO，HO，Q 232342 3FeO，CO,2FeO，CO，Q 23342 催化剂中的CrO不被还原。 23 当用含有H或CO的气体对催化剂进行还原时，每消耗1%H，22温升约为1.5?，而消耗1%CO的温升为7?，所以还原时工艺气体中的CO、H的含量不宜过高，以免超温而降低催化剂的活性甚至烧2 坏催化剂。 根据还原条件的不同,FeO除转化为FeO外,也可能转化为FeO、2334 Fe: FeO，H,FeO，HO 3422 FeO，4H,3Fe，4HO 3422 FeO，H,Fe，HO 22 FeO，CO,3FeO，CO 342 FeO，4CO,3Fe，4CO 342 FeO，CO,Fe，CO 2 3Fe，2CO,FeC，CO 2 催化剂制造过程中的铬元素必须是化合态的CrO，如果是六价23铬的化合物而有未适当处理，就会发生以下反应: 2CrO，3 H,CrO，3HO，684.96 kJ /mol 32232 2CrO，3 CO,CrO，3 CO，808.47kJ/mol 323 12 还原态的FeO跟HO发生以下反应: 342 4FeO，O,6FeO，464.73kJ/mol 34223 还原过程中应尽量防止FeO、Fe的生成，因此，在升温还原过程中要注意以下几个问题: ?还原要按所需的反应进行，既将FeO还原成FeO，而不能2334过度还原至FeO 、Fe，在正常操作条件下，要求一段进口的汽气比应不低于1.0;此时FeO还原为Fe的反应是不会发生的。 34 ?不能使催化剂过热，还原过程放出的热量一般是不大的，但有可能因副反应而放出大量的热，主要是CO的甲烷化和歧化反应;六价铬的还原以及FeO的氧化反应。还有一种热源也是需要考虑的，34 就是碳的氧化反应。成型时一般加入1~3%的石墨作为润滑剂。在一定的温度和有氧的条件下会发生氧化反应。 ?还原气体中不允许有氧存在。 第三节 低变催化剂 低变催化剂是在原来的中变催化剂基础上发展起来的，这种催化剂能用于含硫较高的原料气，操作温度范围比较宽，其主要组分为CoO、MoO、KO、AlO，型号为B302Q，这种催化剂不仅能耐高223 硫原料气，而且对有机硫有较高的转化率。 一、全低变的升温硫化操作 ?硫化原理 低变催化剂如B302Q、B303Q催化剂主要活性组分是氧化铝、三氧化钼，在使用前需将其转化为硫化物才具有活性，这一过程称为 13 硫化。 催化剂的硫化是在一定温度下，利用煤气中的氢气和向煤气中补充的硫化氢与催化剂作用生成硫化物，其主要反应式为: MoO，2HS，H,MoS，3HO，Q 32222 CoO，HS,CoS，HO，Q 22 硫化过程中为使煤气中有足够的硫化氢含量，通常采取连续向系统内添加二硫化碳的方法，同时还可以获取大量的反应热: CS，4HS,HS，CH，Q 2224 也可以用高硫煤或是固体硫化剂等方法制气生成的高硫煤气(要求 3HS,5g/Nm)，直接送入变换炉进行硫化。 2 2.准备工作 ?催化剂装填完后，将升温系统内的盲板按 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 要求进行抽加。 ?检查升温所用的设备、仪表、电器、是否处于良好的工作状态。 ?按步骤联系有关岗位送水、电、气、汽。 ?联系前工段送工艺煤气，将升温系统和变换炉内的空气置换排尽，气体中氧含量小于0.5%时为合格。 3.全低变的升温硫化操作方法 全低变的升温硫化可以采用循环硫化法和一次通过法，但从热能利用，硫化氢消耗和减少环境污染来看，宜采用循环硫化法。 ?升温系统和变换炉用煤气置换合格后，调节工艺气体温度升温。高温煤气分两路，一路过硫化罐预热固体硫化剂，另一路与过硫化罐的煤气混合后直接进入变换炉。升温煤气可以从变换炉各段分别进入。 14 升温煤气从变换炉出来以后送回循环气换热器与冷煤气换热后进入水洗冷却塔冷却，然后进入分离器分离掉夹带的水，送回前工段进口将煤气打循环。 ?具体的升温硫化过程如下表所示: 升温硫化过程 -13阶段 时间/h 空速/h 床层温度/? 入炉HSg/m 备注 2 6~8 200~300 120~150 1.升温 置换后升温 36~8 100~200 150~300 10~20 2.硫化 出口HS?3g/m 2 34~5 100~200 300~350~450 10~20 3.强化 出口HS?10g/m 2 3200~300 4.降温 ?6 到180~200 出口HS?1g/m 2 4.升温硫化操作要点 ?升温煤气的温度有前工段根据需要调节，升温过程中要经常联系。 ?在催化剂床层升温时，要同时预热硫化罐，硫化剂的温度大于180?时，才能产生高浓度的硫化氢，因此在整个硫化过程中要依据硫化罐出口温度调节入硫化罐的煤气量。 ?如果使用二硫化碳做为硫化剂，当床层上部温度升至200?时，方能向系统添加二硫化碳，由于二硫化碳在200?时发生氢解作用生成硫化氢同时放出大量的反应热，为防止温度暴涨烧坏催化剂，要控制好二硫化碳浓度，床层温度的控制以调节如变换炉煤气温度为主，适当改变二硫化碳加入量。 15 ?低变催化剂的硫化可分阶段进行，即各段分别进行硫化，也可以把各段串联进行，即一段硫化时，其他段用一段出口气体升温;一段强化时，二段用一段出口气体硫化。以次类推，直到各段催化剂全部完成强化。 ?循环硫化时应经常排放进气中冷凝水与放空少量循环气，使循环气中H含量大于25%，以保证二硫化碳的氢解和二硫化钼的生成。 2 ?在升温硫化过程中，如果催化剂层温度达不到要求，可以采用过氧法提温，但煤气中的氧含量应控制小于1.5%。 ?降温置换时，要加大气量提高空速。关死硫化罐进出口阀，开大放空阀，同时要合理调节各段进口的升温副线阀，将催化剂层温度 3降至要求温度和硫化氢小于1g/m。在降温置换过程中，可以缓慢调低入变换炉煤气的温度。 ?低变催化剂的硫化要严格按照生产厂家提供的方案进行。过程中发现温度有暴涨趋势时立即查明原因，并作预见性调节，以防烧坏催化剂。 二、全低变工艺的优缺点 全低变工艺是在中温变换串低温变换工艺基础上发展起来的全新变换工艺，它以低温催化剂为基础将原中温变换系统热点温度降低了100?以上，从而大大有利于CO变换反应的化学平衡，与传统的中变流程相比具有以下优点: ?床层温度下降了100~200?，使变换反应平衡后，变换气中过剩蒸汽大幅度减少，气体体积也相映缩小，降低了系统阻力。 16 ?减少热交换面积一半左右。 ?提高了有机硫的转化能力，全低变工艺对有机硫转化率达98% 3以上，出口有机硫含量在1mg/m左右。 ?放宽脱硫指标。 ?温度对变换炉的材质要求降低，投资较少。 ?从根本上解决了中变催化剂的粉化问题，延长了催化剂的使用寿命。 全低变工艺的不足之处: ?低变催化剂对水质和气质要求较高，因此要在系统前和系统后设置气体过滤装置。 ?目前普遍使用的低变催化剂都是钴钼系的耐硫型，生产中要求煤气中硫含量较高，对设备的腐蚀要求提高。 ?钴钼催化剂升温硫化时，需要较大的热量和专门的硫化流程及硫化剂。 ?生产中要防止反硫化的发生使低变催化剂失活。 三、正常操作 ?催化剂层温度 全低变催化剂层温度，依据其活性温度的高低，使用时间的长短而定，但从生产操作的稳定性来看，必须充分发挥低变催化剂的低温活性，因此对低变催化剂床层来说，上段温度在400~300?之间，下段温度在260~220之间。上段达到较高的反应速率，下段保证好的变换率。 17 2.水蒸气比例 改变水蒸气比例是全低变生产操作中最重要的调节手段。由于全低变的各段床层热点温度较高中变有大幅度下降，各段出口变换气中过剩蒸汽大幅度减少，在变换炉中蒸汽主要参加CO的变换反应消耗掉，所以改变水蒸气的用量是调节床层温度的有效手段。蒸汽比例过高，将造成低变催化剂的反硫化失活以及床层阻力增加，CO停留时间缩短，全低变操作适宜的水蒸气比例一般控制在0.4~0.5范围内。 3.入塔气体温度 入塔气体的温度高低与其中所含的水蒸气量有密切关系，入塔气体温度高，则煤气中的饱和水蒸气就多，可以满足变换生产的要求，因此生产中尽量保持入塔气体温度高些。 4.全低变操作工艺指标 ?系统阻力,0.1MPa。 ?变换炉进口温度200~250?。 ?上段温度:320~450?。 ?下段温度:250~450?。 ?入口温度?220?。 ?半水煤气中O含量%,0.5 2 ?煤气中总硫/(mg/kg)?80 四、低变催化剂失活原因 ?硫化氢对催化剂的影响。反硫化是催化剂失活的原因之一。反硫化随温度与汽气比的提高及硫化氢浓度的降低而加剧。因此稳定操作条件尽量降低催化剂床层温度与汽气比，并应保持适当的HS含2量，是保持催化剂活性与寿命的前提。煤气中的COS、CS在变换过2程中大部分可转化为HS，故它们在一定程度上可以提高和稳定HS22 18 浓度，防止反硫化的发生。COS、HS转化为HS的反应如下: 22 COS，H,CO，HS 22 COS，HO,CO，HS 222 CS，2HO,CO，2HS 2222 ?煤气中夹带的粉尘会沉积在催化剂表面和空隙中，而带入的机械油污则会粘附在催化剂表面，它们都将隔断与气体的接触或堵塞催化剂的微孔结构，使其活性下降。。 ?气体中夹带的钙镁离子进入变换炉，会在催化剂层上表面结成盐皮，隔绝与气体的接触。 ?气体中如果夹带有氯，会使催化剂永久中毒。 ?催化剂如果长期在氧浓度较高的状态下生产运行，氧会与催化剂中的活性成分反应生成永久失活的硫酸盐，使其失活。 ?为了保证催化剂具有良好的变换率和延长催化剂的使用寿命，在正常运行的维护中应做好以下几个方面: ?低变催化剂的升温硫化必须按规定进行，控制好温度，硫化氢浓度及硫化时间，努力提高催化剂的硫化质量。 ?加强气体净化，尽量减少气体中粉尘、煤焦油、机械油污的含量，重视水质，蒸汽质量。 ?生产过程中，温度控制要稳定，加减气量要缓慢，不使催化剂层温度剧烈波动。 ?在正常操作中，氧含量应小于0.5%，如因氧含量高炉温猛涨，应减负荷生产，情况严重立即停车。 19 ?催化剂的反硫化失活主要是操作方面造成的。硫化完后及生产过程中短期停车，应用干煤气、变换气或氮气保压。长期停车应用干气置换，防止催化剂层里出现冷凝而引起粘连。 第四节 工艺条件的选择 一、 变换压力 变换反应是等分子反应，故压力对平衡状态没有影响。但从动力学考虑，提高压力可使反应速度加快，生产能力增加。实践证明，压力从常压升至2.0MPa，变换效率迅速提高，但超过此值以后再增加压力变换效率提高的不明显了。由于变换反应是气体体积增加的反应，所以从能量消耗上看，增加压力是有利的，在实际操作中，由于气化压力远高于2.0MPa，所以变换压力是由前系统气化压力决定的。完全可以满足变换压力的要求。 二、 反应温度 温度是CO变换最重要的工艺条件，由于CO变换为放热反应，随着CO变换反应的进行，温度不断升高。温度开始升高时，反应速度的影响大于化学平衡的影响，故对反应有利。再继续增加温度，二者的影响相互抵消，当温度超过一定值时，化学平衡的影响大于反应速度的影响，此时CO 变换率会随温度的升高而下降。对一定类型的催化剂和气体组成而言，必将出现最大的反应速度值，与其对应的温度称为最佳反应温度。 在确定操作温度时还要考虑催化剂的最高和最低允许温度。最低允许温度是指能使反应快速进行而又能保证CO变换率的温度，称 20 为燃起温度。变换炉进口温度是考虑运转末期催化剂的活性而定的，通常比燃起温度高30~50?。所以在运转初期，进口温度应尽可能接近最低允许温度。最高允许温度的选择必须考虑催化剂的活性温度范围。 随着使用时间的延长，由于催化剂中毒、老化等原因，催化剂活性降低，操作温度应适当提高。 三、 汽气比 汽气比是指HO/CO，或水蒸气/干原料气的比值。 2 在压力、温度和空速一定时，增加汽气比，有利于提高变换率，但当增加到一定值以后，实际变换率反而下降了，这是因为增加蒸汽量以后，气体与催化剂的接触时间减少所引起的。 汽气比改变时，应注意防止蒸汽在变换炉内冷凝，气体中如含有水蒸气，当温度降低到蒸汽分压等于该温度下的饱和水蒸气压力时，就会出现冷凝，此时温度即为“露点”。压力越高，或汽气比越大，则露点越高。在生产中实际操作温度应至少高出露点20?。 过量的水蒸气还起到热载体的作用，所以改变水蒸气的用量是调节床层温度的有效手段。但过高的汽气比会带来以下缺点:1、增加蒸汽消耗，2、增加系统阻力，降低生产能力。3、变换炉内反应温度无法维持。4、减少反应时间，降低变换率。 在实际生产中必须选取一个适宜的汽气比，它决定于以下几个因素。1、催化剂的性能，在相同的变换率下，性能好的催化剂所需蒸汽量比性能差的要少。2、在温度、压力、空速一定的条件下，当 21 系统受平衡控制时，特别在较低温度下，加大汽气比不会提高变换率，甚至会因接触时间的减少而使出口CO含量增加。3、为了取得相同的出口平衡CO浓度，温度越高，所需的汽气比越大。经验表明，最适宜的汽气比，以HO/CO计为3~4。 2 第五节 工艺流程 从气化工段来的粗煤气，经过低压废热锅炉回收热量以后，进入变换进出口换热器换热提高进气温度，然后进入变换炉进行CO变换反应，出来的热气体与变换炉进口气体换热降温后，分别进入蒸汽过热器、中压锅炉给水预热器、低压锅炉给水预热器进一步回收热量，然后进入分离器I分离气体中夹带的油水杂质后，进入脱盐水预热器提高脱盐水温度，变换气温度进一步降低，分别进入分离器II、空冷器、水冷器、分离器III后，合格的变换气送到下一工序。 蒸汽 变换气 低压汽包 变换炉 低压废热锅炉 变换气换热器 分离器III 蒸汽过热器 水冷器 粗煤气 中压锅炉给 空冷器 水预热器 22 油水 低压锅炉给 分离器II 水预热器 脱盐水预热器 23