《化验员读本》 试样 的分解

《化验员读本》 试样 的分解 《化验员读本》 试样 的分解 《化验员读本》--试样的分解 一、分解试样的一般要求 分析工作对试样的分解一般要求三点: (1)试样应分解完全要得到准确的分析结果，试样必须分解完全，处理后的溶液不应残留原试样的细屑或粉末。 (2)试佯分解过程中待测成分不应有挥发损失，如在测定钢铁中的磷时，不能单独用HCl或H2SO4分解试样，而应当用HCl(或H2SO4)+HNO3的混合酸，将磷氧化成H3PO4进行测定，避免部分磷生成挥发性的磷化氢(PH3)而损失。 (3)分解过程中不应引入被测组分和干扰物质如测定钢铁中的磷时，显然不能用H2PO4来溶解试样，没定硅酸盐中的钠时，不能用Na2CO3熔融来分解试样。在超纯物质分析时，应当用超纯试剂处理试样，若用一般分析试剂，则可能引入含有数十倍甚至数百倍的被测组分。又如在用比色法测定钢铁中的磷、硅时，采用HNO3溶解试样，生成的氮的氧化物使显色不稳定。必须加热煮沸将其完全除去后，再显色。 二、分解试样的方法 试样的品种繁多，所以各种试样的分解要采用不同的方法。常用的分解方法大致可分为溶解和熔融两种:溶解就是将试样溶解于水、酸、碱或其它溶剂中;熔融就是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合物。 1、溶解 溶解比较简单、快速.所以分解试样尽可能采用溶解的方法，如果试样不能溶解或溶解不完全时，才采用熔融法。溶解根据使用溶剂不同可分为酸溶法和碱溶法。水作溶剂、只能溶解一般可溶性盐类。 (1)酸溶法酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和络合性使试样中被测组分转入溶液。钢铁、合金、有色金属、纯金属、碳酸盐类矿物、部分硫化物，氧化物和磷酸盐类矿物，可采用此法。 常用作溶剂的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸，以及它们的混合酸等。 ?盐酸(HCl，相对密度1.19，含量38%，浓度12moL/L):纯盐酸是无色液体，它是分解试样的重要强酸之一。在金属的电位次序中，氢以前的金属或其合金都能溶于盐酸，产生氧气和氯化物。其反应式为: M+nHCl=MCln+n/2H2? (M代表金属，n为金属离子价数) 多数金属氯化物易溶于水，只有银、一价汞和铅的氯化物难溶于水(氯化铅易溶于热水)。 盐酸还能分解许多金属的氧化物。氢氧化物和碳酸盐类矿物。如: CuO+2HCl=CuCl2+H2OAl(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2OBaCO3+2HCl=BaCl2+H2O+CO2 ? 盐酸又能分解一部分硫化物(主要是硫化铵组离子的硫化物和硫化镉)。生成H2S和氯化物。如: CdS+2HCl=CdCl2+H2S? FeS+2HCl=FeCl2+H2S? 盐酸中的Cl离子与某些金属离子(如Fe3+等)形成氯络离子，能帮助溶解。 盐酸对MnO2，Pb3O4等有还原性，也能帮助溶解。其反应式为: MnO2+4HCl加热=MnCl2+2H2O+Cl2? Pb3O4+8HCl加热=3PbCl2+Cl2?+4H2O 金属铜不溶于HCl，但能溶于HCI+H2O2中，其反应式为: Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O 单独使用HCl，不适宜于钢铁试样的的分解，因为会留下一些褐色的碳化物。 当用HNO3溶解硫化矿物时,会析出大量单质硫，常包藏矿样，妨碍继续溶解，如先加入HCl，使大部分硫形成H2S挥发，再加入HNO3使试样分解完全,可以避免上述现象，HCl+H2O2，HCl+Br2是分解硫化矿物和某些合金的良好溶剂。 ?硝酸(HNO3，相对密度1.42。含量70%，浓度16mol/L):纯硝酸是无色的液体，加热或受光的作用即可促使它分解.分解的产物是NO2，致使硝酸呈现黄棕色。其分解反应式为: 4HNO3=4NO2+O2+2H2O 浓硝酸是最强的酸和最强的氧化剂之一，随着硝酸的稀释，其氧化性能亦随之而降低。所以，硝酸作为溶剂，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力强而且快。除铂、金和某些稀有金属外，浓硝酸能分解几乎所有的金属试样，硝酸与金属作用不产生H2。这是由于所生的氢在反应过程中被过量硝酸氧化之故。绝大部分金属与硝酸作用生成硝酸盐，几乎所有的硝酸盐都易溶于水。 硝酸被还原的程度，是根据硝酸的浓度和金属活泼的程度决定的，浓硝酸一般被还原为NO2，稀硝酸通常被还原为NO。若硝酸很稀，而金属相当活泼时，则生成NH3，而NH3与过量HNO3作用生成NH4NO3。例如: Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2?+2H2O3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO?+4H2O4Mg+10HNO3(极稀)=4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O 值得注意的是有些金属如铁、铝、铬等虽然能溶于稀硝酸，但却不易和浓硝酸作用。这是因为浓捎酸将它们表面氧化生成一层致密的氧化物薄膜。阻止了进一步的反应。 锑、锡与浓硝酸作用产生白色HSbO3,H2SnO3沉淀。硝酸也能溶解许多金属氧化物，生成硝酸盐和水、如: CuO+2HNO3=Cu(NO3)2+H2O 硝酸还能氧化许多非金属使之成为酸，如硫被氧化成硫酸。磷被氧化成磷酸，碳被氧化成碳酸等。其反应式为: S+2HNO3加热=H2SO4+2NO3P4+20HNO3+8H2O加热=12H3PO4+20NO3C+4HNO3加热=3CO2+2H2O+4NO 用硝酸分解试样后，溶液中产生亚硝酸和氮的其它氧化物，常能破坏有机显色剂和指示剂，需要把溶液煮沸将其除掉。 ?硫酸(H2SO4，相对密度1.84。含量98%，C(H2SO4)=18mol/L);纯硫酸是无色油状液体，它与水混合时，放出大量热，1mol硫酸放热4537.2J(19kcal)。故在配制稀硫酸时必需将浓硫酸徐徐加入水中，并随加搅拌以散热。切不可相反进行，否则由于放出大量热，水即迅速蒸发至使溶液飞溅。 浓硫酸具有强烈的吸水性，可吸收有机物中的水使碳析出，是一种强的脱水剂。在高温时，又是一种相当强的氧化剂(稀H2SO4无氧化能力)，与碳作用，碳被氧化为二氧化碳。 C+2H2SO4?=CO2?+2SO2?+2H2O 硫酸沸点(338?)比较高，溶样时加热蒸发到冒出SO3白烟，可除去试液中挥发性的HCl、HNO3、HF及水等。这个性质在化学分析中被广为应用，以消除去上述这些酸的的阴离子对测定可能造成的干扰，但冒白烟的时间不宜过长，否则生成难溶于水的焦硫酸盐。 除钙、锶、钡、铅、一价汞的硫酸盐难溶丁水外，其它金属的硫酸盐一般都易溶于水。 硫酸可溶解铁、钴、镍、锌等金属及其合金。 硫酸常用来分解独居石、萤石和锑、铀、钛等矿物。 硫酸也常用于破坏试样中的有机物。 ?磷酸(H3PO4，相对密度1.69。含量85%，C(H3PO4)=15mol/L):纯磷酸是无色糖浆状液体，是中强酸。也是一种较强的络合剂，能与许多金属离子生成可溶性络合物。 磷酸在高温时分解试样的能力很强，绝大多数过去认为不溶于酸的矿，如铬铁矿钛铁矿、铌铁矿、金红石都能被磷酸分解。' 钨、钼、铁等在酸性溶液中都能与磷酸形成无色络合物，因此，常用磷酸作某些合金钢的溶剂。 磷酸溶样的缺点是:如加热温度过高，时间过长，将析出难溶性的焦磷酸盐沉淀;并对玻璃器皿腐蚀严重;以及溶样后如冷却过久，再用水稀释，会析出凝胶。为了克服上述缺点，应将试样研磨细一些，温度低些，时间短些，并不断摇动，冒白烟就应停止加热，溶液未完全冷却时即用水稀释。 ?高氯酸(HClO4，相对密度1.67，含量70%，浓度12mol/L):又名过氯酸，纯高氯酸是无色液体，在热浓的情况下它是一种强氧化剂和脱水剂。用HClO3分解试样时，能把铬氧化为Cr2O72-，钒氧化为VO3-，硫氧化为SO42-。高氯酸沸点为203?，用它蒸发赶止低沸点酸后，残渣加水很容易溶解，而用H2SO4蒸发后的残渣则常常不易溶解。除K+、NH+等少数离子外，其它金属的高氯酸盐都是可溶性的。 高氯酸常被用来溶解铬矿石，不锈钢、钨铁及氟矿石等。 热、浓HClO4遇有机物常会发生爆炸，当试样含有机物时，应先用浓硝酸蒸发破坏有机物，然后加入HClO4，蒸发HClO4的浓烟容易在通风道中凝聚，故经常使用HClO4的通风橱和烟道，应定期用水冲洗，以免在热蒸汽通过时.凝聚的HClO4与尘埃、有机物作用，引起燃烧或爆炸。 70%的HClO4沸腾时(不遇有机物)没有任何爆炸危险。热、浓的HCIO4造成的烫伤疼痛且不易愈合，使用时要极其注意。 ?氢氟酸(HF，相对密度1.13，含量40%，浓度22mol/L):纯氢氟酸是无色液体，是一种弱酸，它对一些高价元素有很强的络合作用，能腐蚀玻璃、陶瓷器皿。氢氟酸和大多数金属均能产生反应，反应后，金属表面生成一层难溶的 、H2SO4或HClO4混金属氟化物，结果就阻止进一步反应。因此，它常与HNO3 合作为溶剂，用来分解硅铁、硅酸盐以及含钨、铌的合金钢等。 用氧氟酸分解试样应在铂器皿或聚四氟乙烯塑料器皿中进行。 氢氟酸对人体有毒性和腐蚀性，皮肤被HF灼伤溃烂，不易愈合。使用氢氟酸时应戴上橡皮手套，注意安全。 ?混合溶剂:在实际工作中常应用混合溶剂，混合溶剂具有更强的溶解能力。最常用的混合溶剂是王水(3份HCl+1份HNO3)。由于HCl的络合能力和HNO3的氧化能力，它可以溶 解单独用HCl或HNO3所不能溶解的贵金属如铂、金等以及难溶的HgS等物。 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO?+8H2O 所以在洗涤铂器皿时不能用王水。 常用的混合溶剂还有逆王水(1份HCl+3份HNO3)、硫酸和磷酸、硫酸和氢氟酸、盐酸和高氯酸、盐酸和过氧化氧等等。 有时为了加速溶解，常在溶剂中加入某些试剂，如用HCl溶解铁矿时，加入少量SnCl2，以还原Fe3+使其溶解速度加快。 ?加压溶解法:在密闭容器中，用酸或混合酸加热分解试样时，由于蒸气压增高，酸的沸点提高，可以热到较高的温度，因而使酸溶法的分解效率提高。在常压下难溶于酸的物质，在加压下可能溶解，例如，用HF-HClO4在加压条件下，可分解刚玉(Al2O3)，钛铁矿(FeTiO3)、铬铁矿(FeCrO4)、钽铌铁矿(FeMn(Nb、Ta)2O6)等难溶试样。另外。在加压下消煮一些生物试样，可以大大缩短消化时间。 目前所使用的加压溶解装置，类似一种微型的高压锅，是双层附有旋盖的罐状容器，内层用铂或聚四氟乙烯制成，外层用不锈钢制成，溶样时将盖子旋紧加热。 (2)碱溶法一般用20%~30%NaOH溶液作溶剂，主要溶解金属铝及铝、锌等有色合金。 2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2? 反应可在银或聚四氟乙烯塑料器皿中进行，试样中的铁、锰、铜、镍、镁等形成金属残渣析出，铝、锌、铅、锡和都分硅形成含氧酸根进入溶液中。可以将溶液与金属残渣过滤分开。溶液用酸酸化，金属残渣用HNO3溶解后，分别进行分折。 2.熔融 熔融分解是利用酸性或碱性熔剂与试样混合，在高温下进行复分解反应，将试样中的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物(如钠盐、钾盐、硫酸盐及氯化物等)。由于熔融时反应物的浓度和温度都比用溶剂溶解时高得多，所以分解 约为试样质量的6~12试佯的能力比溶解法强得多。但熔融时要加入大量熔剂( 倍)，因而熔剂本身的离子和其中的杂质就带入试液中，另外熔融时坩埚材料的腐蚀，也会使试液受到沾污，所以尽管熔融法分解能力很强，也只有在用溶剂溶解不了时才应用。熔融法分酸熔法和碱熔法两种。 (1)酸熔法常用的酸性熔剂有焦硫酸钾(K2S2O7)(熔点419?)和硫酸氢钾(KHSO4)(熔点219?)。硫酸氢钾灼烧后失去水分，亦生成焦硫酸钾， 2KHSO4=K2S2O7+H2O 所以，两者的作用是相同的。焦硫酸钾在420?以上分解产生SO3， 。K2S2O7=K2SO4+SO3 这类熔剂在300?以上即可与碱性或中性氧化物发生反应，生成可溶性硫酸盐。例如金红石(主成分为TiO2)被K2s2O7分解的反应为; TiO2+2K2S2O7=Ti(SO4)2+2K2SO4K2S2O7常被用来分解铁、铝、钛、锆、铌、钽的氧化物类矿，以及中性和碱性耐火材料。 用K2S2O7熔融时，温度不宜过高，不应该超过500?,时间不宜太长，以免SO3大量挥发和硫酸盐分解为难溶性氧化物。熔融后，将熔块冷却， 加少量酸后用水浸出，以免某些易水解元素发生水解而产生沉淀。 铵盐法:本法熔解力强2到3分钟完成，方法原理基于铵盐在加热时分解出相应的无水酸在高温下具有很强有溶解能力。 NH4F约110??NH3+HF (NH4)2S2O8?120?2NH3?+2H2SO4NH4Cl?330?2NH3?+HCl? 5NH4NO3?>190?4N2?+9H2O?+2HNO3 (NH4)2SO2?350?2NH3?+H2SO4 (2)碱性熔法酸性试样如酸性氧化物(硅酸盐、粘土)、酸性炉渣、酸不溶残渣等，均可采用碱熔法。 常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853?)、K2CO3(熔点903?)，NaOH(熔点318?)，KOH(熔点404?)，Na2O2(熔点460?)和它们的混合熔剂。 1)Na2CO3或K2CO3:经常把两者混合使用，这样熔点可降到712?左右，用来分解硅酸盐、硫酸盐等。 2)Na2O2:强氧化性，强腐蚀性，为减缓反应的剧烈常与Na2CO3混合使用，用Na2O2时不能让有机物存在，会发成爆炸。 3)氢氧化钠或氢氧化钾:常用天铝土矿，硅酸盐的分解，在分解难溶矿物时，可与少量Na2O2混合，或与少量KNO3混合使用。 4)混合熔剂烧结法(混合试剂半熔法):在低于熔点的温度下，试样与固体试剂发生反应，和熔融法相比，加热时间长，温度低，不易损坏坩埚，可在瓷坩埚中进行。 常用半熔融混合剂:2份MgO+3份Na2CO31份MgO+2份Na2CO31份ZnO+2份Na2CO3 此法广泛分解矿石或做煤中全硫量的测定，MgO或ZnO的作用，熔点高可预防Na2CO3在灼烧时熔合，使试剂保持松散状态，使矿石氧化更快，更完全，反应产生气体也容易逸出。 三、有机化合物的分解1、定温灰化法:将有机试样置于坩埚中，在电炉上炭化，然后移入高温炉中，550-600?灰化2-4小时，将灰白色残渣冷却后，用1+1盐酸或硝酸溶解，测定，此法适用于测定有机化合物中含铜、铅、锌、铁、钙、镁等的测定。 2、氧瓶燃烧法，在充满氧气的密闭瓶内，用电火花引燃有机样品，瓶内盛适当的吸收剂以吸收其燃烧产物，然后测定各元素，此法常用于有机化合物中卤素等非金属元素的测定。 3、湿法分解: a、硝酸-硫酸消化，先加硝酸后加硫酸，防止炭化，一旦炭化就很难消化到终点，此法适用于有机化合物中铅、砷、铜、锌的测定。 b、硫酸-双氧水消化，适用于含铁或含脂肪高的样品。 c、硫酸-高氯酸或硝酸-高氯酸，消化，适用于含锡，铁的有机物消化。