氢键链中质子和电子的协同转移

氢键链中质子和电子的协同转移 ()第 20 卷第 4 期Vol . 20 No . 4 湖北大学学报 自然科学版 ( ) Jo ur nal of Hubei U niversity Nat ural Science Editio nDec . 1998 1998 年 1 2 月 Ξ 氢键链中质子和电子的协同转移 周斌徐济仲 ( )湖北大学物理学与电子技术学院 , 武汉 , 430062 . 电子被质子子晶格的反孤子缺陷所俘获 . 钟罩型电子波函提出氢键链中电荷转移的一种机制摘 要 数局域在质子子晶格的压缩区 . 氢键链中的质子和电子以电孤子 反孤子对束缚态的形式协同转移 . 关键词 氢键链 ; 电荷转移 ; 孤子 ; 协同转移 分类号 O483 在有机体和水介质中 , 分子之间的电荷转移是依赖于氢键桥进行的 . 在这个氢键桥中 , 质子的转移 是按 Grot t huss 机制进行的 . 质子在氢键链中的移动是由质子在双阱势中穿过势垒从一个阱“跳”到另一 个阱和通过分子旋转从一侧翻转到另一侧的二步骤协同进行的. 在这过程中分别产生离子型缺陷和取 [ 1,3 ] - - ( ) () 向型缺陷. 离子型正孤子 I和取向型正孤子 B 带有分数负电荷 , 它们结合产生一个“质子空 + + - - ( ) ( ) ()穴”的转移 e + e= - e , 其中 e > 0 是一个质子的电荷IB . 而离子型反孤子 和取向型反孤子 IB + + ( ) 带有分数正电荷 , 它们结合产生一个质子转移 e + e= e. 对一些氢键系统 , 这些分数电荷可以精确IB [ 4 ] 估算. 按照 Eigen 和 De Mayer 的计算, 在冰晶格中离子型孤子携带 0164 e 的电荷沿氢键链转移 , 而剩 余的 0136 e 由取向型孤子携带转移 . 在氢键链中 , 带分数正电荷的反孤子对应于质子子晶格的局域压缩 + ( ) ( 例如 , 冰晶格中的水合氢离子 HO ; 而带分数负电荷的正孤子对应于质子子晶格的局域扩展 例如 , 3 - ) ( ) 冰晶格中的羟基离子 O H. 质子子晶格中的这种过剩分数电荷将与电子 或空穴相互作用形成一束 [ 5 ] 缚态. 在一定温度范围内 , 存在一类氢键系统 , 其中质子导电性和电子导电性共存. 在生物体内和质 α子转移偶合引起电子转移 , 帮助了某些反应的进行的例子是有的. 例如 2 糜蛋白酶活性中心通过电荷 [ 6 ] 转接系统的质子转移与电子转移的偶合等等. 本文中 , 提出氢键链中的一种电荷转移机制以解释质 子转移和电子转移的偶合 . 研究表明 , 电子被质子子晶格中带分数正电荷的反孤子俘获 . 钟罩型电子波 ( ) 函数 电孤子态局域在质子子晶格的压缩区. 反孤子与电孤子态沿氢键链以相同速度成对传播 . 相应 的束缚态称之为电孤子 反孤子对 . 最后 , 利用电孤子 反孤子对的概念 , 定性给出了有限长氢键链的导 电机制. 1 模型及运动方程 这里我们假定氢键链中的重离子子晶格被冻结 . 由于离子型缺陷运动和取向型缺陷运动是两个相 对独立的过程 . 本文将采用单独讨论离子型缺陷运动的方法 , 着重研究质子子晶格中的离子型孤子缺陷 [ 5 ]( )1 与电子的相互作用. 系统的 Hamilto nian 如下 H = H+ H+ H p e i 2 d u u c nn 1 012 2 2 2 ( ) ε( ( )( ) ( ) ) 其中[ m + m u - u + 1 - ] 2 H= n +1 n 0 p 2 ?2 d t 2 a u n 0 ε是质子子晶格的 Hamilto nian. a 是晶格常数 , m 是质子质量 , c是质子子晶格的特征声速 .是双阱势 0 0 的势垒高度 . u 是第 n 个质子沿氢键链相对于两邻近重离子之间的中点位移 , u是沿氢键链从势垒顶 n 0 端处至双阱势中的一个极小处的距离 . + + + ( ) ( )H= [ EC C - J C C + C C 3 ]1 n n n +1 n +e 0 n n ? n Ξ 收稿日期 :1998206210 周 斌 ,男 ,1972 年生 ,硕士 ,助教 国家自然科学基金和湖北大学青年基金资助课题 + 是电子的 Hamilto nian . E是在非形变链中电子能量 , J 是最近邻跳跃矩阵元 . C 和 C 表示质子链的第 0 n n [ 7 ] n 个格点上电子产生和湮没算符. 对于电子与质子子晶格的相互作用项 H, 采用形变势模型, i + ( )χ ( ) 4 H= u - u C Ci n n - 1 n n ? n χ 是电子 质子子晶格的耦合常数 . + χ 可以利用相同的 Hamilto nian 来描述氢链链中电子空穴的动力学 , 在这种情形下 ,< 0 , 而 C 和 C n n 表示在质子链的第 n 个格点上空穴产生和湮没算符. 利用海森堡方程 , 得到 C的运动方程n 5 Cn2 χ( ( )( + C ) i h ) + u - u 5 = E C - J C C 0 n n +1 n - 1 n n - 1 n 5 t 这是一个非线性算符方程 . 利用相干态的方法 , 可以得到电子在格点 n 上的概率幅方程. 采用 Glauber 的 [ 7 ]ψ ( )| > = | A > 相干态 6 n 7 n 其中数值 A 和态 | n A > 为算符 C的本征值和本征态 , 电子在 n 格点上的概率幅为 n n ψ ψ ( )A = < | C| > 7 n n ( ) ψ 求 5式在相干态 | > 上的平均值 , 得 5 A n2 χ( ( ) ) ( ) 8 i h + u - u= E A - J AA+ A 0 n n +1 n - 1 n n - 1 n 5 t 求总 Hamilto nian 的平均值 , 得 3 ψ χ( ) ) | ψ ( E = < H | > = A [ E A - J A+ u - uA ] ++ A n 0 n n +1 n - 1 n n - 1 n ? n 2 cu d u n n01 12 2 2 2 ( ε ( ) ( ) ( ) ) ( )[ + 1 - ]- u 9 m + m u n +1 n 0 2 ? 2 d t 2 a u n 0( ) 由方程 9可得 2 2 du u u n c n n02 2 2 ( ) ( ε( χ( )))( = - m 2 u - - | A | - | u -) 10 m + 41 - A | u n n 0 n +1 n - 1 n +1 2 2 2a uu d t 0 0 ( ) ( ) 方程 8和 10是描述氢键链中电子和质子运动的基本方程 . ( ) 当电子运动概率幅 A t 变化的空间尺度远大于晶格常数时 , 可以采用连续模型 ,n 2 2 5 A a5A ( ( )( )) ( ) A t = A x , t A t = A x , t ?a + , + n n ?1 2 5 x 2 5 x 2 2 5 u a5u ( )( )( ) ( ) +u t t = u x , t ? a +u = u x , t , n n ?1 2 2 5 x 5 x 2 5 A5A 5 u 2 2 ( ) ( ) ( ) ( )代入方程 8和 10, 得χi h - J a11 = E- 2 J A + a A0 25 x 5 t 5 x 2 2 2 u 5 u 5u 5u 2 2 )ε( χ( )= m c+ 41 -+ a 12 |m A | 0 0 2 2 2 2 5 x u 5 t 5 x u 0 0 ( ) ( ) 显然 , 方程 11和 12是耦合的非线性方程 . 2 电孤子 反孤子对 ( ) ( ) ()一般情形下 , 求解方程组 11和 12是非常困难的 . 这里我们利用一种自洽的方法 , 令方程组 11 2 ( ) ( )和 12的自洽解有如下关系| A | = qu 13 x ( ) ( ) ξ 得v t , 其中 q 是一个待定系数. 把方程 13代入方程 12并利用坐标变换 =x - 2 2 χqa v d u 3 ) ( ( )αβ1 + -14 + u - u= 02 22ξcm c d 0 0 εε 4 4 0 0 β α ( ) 其中15 == , 2 22 4m cu m cu 0 0 0 0 () 湖北大学学报 自然科学版1998 年第 2 0 卷 338 α [ 8 ]δ ( ) ( )u = utanh方程 14的解为 16 γ( ) 0 的第x - v t 2 1 - 2 2χq v aγ 1 + = ( )- 17 其中 2 2 cm c 0 0 δ δ δ = ?1 是孤子的极性 . = 1 对应于正孤子解 ,= - 1 对应于反孤子解. 2 χ5 a 5 AA 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( )i h 把方程 13代入方程 11, 得- E- 2 J A + J a- |A | A = 0 18 0 25 t q 5 x χa ( ) ( ) ( )方程 18是一个非线性 Schrödinger 方程 , 其中 G = - 是非线性系数 . 当 G > 0 即 q < 0, 方程 18q [ 9 ] ( ) ( ) 有包络孤子解 ; 当 G < 0 即 q > 0, 方程 18有暗孤子解. 这里我们对包络孤子解感兴趣 , 所以令( ) G > 0 即 q < 0. ( ) ( )( (ξ) ( ω) ) 设方程 18的行波解具有如下形式19 A x , t =