苯并呋喃酮抗氧剂对聚丙烯加工流变性能的影响

苯并呋喃酮抗氧剂对聚丙烯加工流变性能的影响 苯并呋喃酮抗氧剂对聚丙烯加工流变性能 的影响 塑料工业 CHINAPLASTICSINDUSTRY 第37卷第9期 2009年9月 苯并呋喃酮抗氧剂对聚丙烯加工 流变性能的影响木 . 孟鑫,辛忠 (华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,产品工程系,上海200237) 摘要:采用狭缝流变仪对三种苯并呋喃酮抗氧剂对聚丙烯不同剪切速率以及不同温度条件下流变性能的影响进行 了研究.结果表明:3取代苯环上2位取代基对苯并呋喃酮抗氧剂的抗氧性能具有明显的削弱作用,使得2位甲基取 代的苯并呋喃酮所稳定聚丙烯相同条件下的熔体黏度明显低于2位无甲基取代的苯并呋喃酮抗氧剂所稳定的聚丙烯, 并且三种苯并呋喃酮类抗氧剂所稳定聚丙烯的黏流活化能没有明显差别,因此可以通过选择不同结构的抗氧剂来控制 聚丙烯的熔体黏度. 关键词:聚丙烯;苯并呋喃酮抗氧剂;熔体黏度;加工性能;流变性能 中图分类号:TQ314.249文献标识码:A文章编号:1005—5770(2009)09—0072—04 EffectofBenzofuranoneAntioxidantsonPolypropylene ProcessingRheologicalProperties MENGXin,XINZhong (StateKeyLabofChemicalEng.andDepartmentofProductEng.,EastChinaUniversityofSc i.andTechnology. Shanghai200237,China) Abstract:Effectofbenzofuraoneantioxidantsontherheologicalpropertyofpolypropylene(PP)atdif- ferentsheerrateandtemperaturewerestudiedusingnarrowrheometer.Theresultsshowedthat2一position substitutentin3substitutedbenzeneringcanweaktheantioxidantactivityofbenzofuraoneobviously.SOthe meltviscosityofPPstabilizedwithbenzofuraonesubstituedby2一 methylgroupwassmallerthanPPstabilized withbenzofuraonean'substituedby2一 methylgroupundersameconditions.Theflowactivationenergyofthe stabilizedPPbythreebenzofuraoneantioxidanthadnosignificantdifference.Asaresult,themeltviscosity 0fPPcanbeadjustedbydifferentstructurebenzofuranoneantioxidant. Keywords:Polypropylene;BenzofuranoneAntioxidants;MeltViscosity;ProcessingProperty;Rheo— logicalProperty 近年来,基于环境保护和节约能源的角度考虑, 塑料的回收利用已经引起了人们越来越广泛的关注. 聚丙烯作为一种用途广泛的热塑性塑料,其应用领域 涉及包装,纤维,汽车以及建筑等许多方面,对其的 回收利用又成为塑料制品回收利用的重中之重. 机械循环是塑料制品回收的主要方式,但是由于塑料 制品在高温,高机械剪切的加工条件下容易发生降解 而引起其摩尔质量的减小和摩尔质量分布的变窄,最 终导致机械性能的降低以至于丧失.添加抗氧剂对加 工过程中的降解进行抑制以避免其力学性能的削弱和 丧失是提高回收制品质量的重要方式.IrganoxHP'136 是瑞士Ciba公司开发的一种含有内酯结构的苯并呋 喃酮类抗氧剂,其作为良好的加工抗氧剂对聚合物高 温缺氧条件下的降解具有良好的抑制作用,有利于回 收制品的反复加工,因此被用作高效的加工稳定剂. 尽管专利报道有大量不同结构的苯并呋喃酮类抗氧剂 被合成,但因受Ciba公司产品供应结构的限制J, 目前有关苯并呋喃酮类抗氧剂的工业化应用产品仅仅 限于由HP.136与不同受阻酚以及亚磷酸酯类抗氧剂 复配得到的复配型抗氧剂_3-6],关于苯并呋喃酮类 抗氧剂抗氧性能的研究也仅仅限于复配体系领域,而 关于此类抗氧剂对聚丙烯加工性能的影响,也还未见 国家自然科学基金项目(20806023)和华东理工大学优秀青年教师科研专项基金 项目(YA0157107) 联系人xzh@ecust.edu.ca 作者简介:孟鑫,1978年生,讲师,主要从事聚烯烃老化与防老化研 究.mengxin@ecust.edu.cn,021—64253624 第37卷第9期孟鑫等:苯并呋喃酮抗氧剂对聚丙烯加工流变性能的影响 广泛 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 .不足以对后期的选择,使用起到有效的指 导作用. 聚合物制品的加工性能与其流变性能有密切关 系,随着流变性能的变化其机械性能也会发生相应变 化-8],并且不同的加工方式对聚合物的流变性能 有不同 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 [9-11].因此,选择不同苯并呋喃酮类抗 氧剂所稳定聚丙烯进行流变行为研究,对于其加工方 式的选择具有重要意义.本文主要对苯并呋喃酮所稳 定聚丙烯进行高温流变性能的研究,以便为其实际的 加工利用提供相应的指导. 1实验部分 1.1原料 聚丙烯:粉料,MFR6.2g/lOmin(230oC, 2.16kg),九江石油化工股份有限公司;苯并呋喃酮 类抗氧剂:5,7一二叔丁基一3一(4一甲基)3氢一 苯并呋喃一2一酮(TBF1),5,7一二叔丁基一3一 (3,4一二甲基)3氢一苯并呋喃一2一酮 (OXBF1),5,7一二叔丁基一3一(2,4一二甲基)3 氢一苯并呋喃一2一酮(MXBF1):实验室自制?, 结构如示意图1所示. R 图1苯并呋喃酮抗氧剂结构 Fig1Thestructuresofbenzofuranoneantioxidants 1.2主要设备 Hakke—MiniLab微型混合系统(狭缝流变仪): 热电上海有限公司. 1.3样品制备 按比例准确称取一定量抗氧剂和聚丙烯粉料,在 塑料袋中进行预先混合,然后在高速混合机中进行充 分混合,在双螺杆挤出机(D:30mm,L/D=32) 上进行挤出,主螺杆转速100r/min,最后将所得聚 丙烯粒料在空气当中干燥48h以备测试表征之用. 1.4测试与表征 熔体黏度一剪切速率流变曲线的测定:在 Hakke—MiniLab微型混合系统的狭缝流变仪中于230 ?下对聚丙烯熔体进行稳态剪切扫描,剪切速率35, 550S,,并记录聚丙烯不同剪切速率下的熔体黏度. 熔体黏度一温度流变曲线的测定:将聚丙烯粒料 在Hakke-MiniLab微型混合系统的狭缝流变仪中于 200oC下熔融5min,然后在剪切速率为50S的条 件下,以10oC/min的速度升温至300oC,记录聚丙 烯不同温度下的熔体黏度. 2结果与讨论 2.1苯并呋喃酮抗氧剂所稳定聚丙烯不同剪切速率 下的流变性能 高分子熔体流动是链段蠕动的过程,是分子重心 沿流动方向的位移.相对分子质量越大,分子链越 长,从链段蠕动到分子重心位移所需时间越长,表观 黏度越大,分子链取向和熔体结构变化越困难.就相 同摩尔质量大小的聚丙烯而言,随着剪切速率的增 大,切应力也随之增大,而对于降解性的材料由于在 剪切的过程中伴随有摩尔质量的减小和黏度(卵)的 下降,从而使得切应力随着剪切速率的增大而增大的 趋势减弱[8333.因此,对于添加了抗氧剂的聚丙烯, 可以通过对其切应力随剪切速率的变化 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 对抗氧剂 的抗氧能力进行比较. 霞 谢 恩 图1苯并呋喃酮类抗氧剂所稳定聚丙烯的熔体 切应力一剪切速率曲线 Fig1ThecurvesofshearstrainVS.shearrateofPP stabilizedwithbenzofuranoneantioxidants 图1是230oC下不同苯并呋喃酮类抗氧剂所稳定 聚丙烯切应力随剪切速率的变化曲线.从图1可以看 出,2位具有甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂MX— BF1所稳定聚丙烯的熔体黏度明显小于其他两种2位 无甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂所稳定的聚丙烯, 即2位具有甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂MXBF1 的抗氧性能明显弱于2位无甲基取代的苯并呋喃酮 类抗氧剂. 此外,加工过程中的降解是影响回收制品反复加 工最主要的因素,因此,取不同苯并呋喃酮类抗氧剂 ? 74?塑料工业2009矩 所稳定聚丙烯在Hakke—MiniLab微型混合系统的狭缝 流变仪中连续进行两次循环,考察不同试样熔体黏度 随剪切速率的变化,从而确定苯并呋喃酮类抗氧剂结 构对其所稳定聚丙烯熔体黏度变化的影响,结果如图 2所示. 1g,, 图2苯并呋喃酮类抗氧剂所稳定聚丙烯的 熔体黏度一剪切速率曲线 Fig2TheCHIVESofmeltviscosityVS.shearrateofPP stabihzedwithbenzofuranoneantioxidants 从图2可以看出,每一个抗氧剂所稳定聚丙烯经 过循环后熔体黏度都呈现出明显的降低(摩尔质量 都发生了明显的减小),因此可以通过控制不同的剪 切速率来制备不同熔体黏度的聚丙烯制品. 2.2苯并呋喃酮所稳定聚丙烯不同温度下的流变 性能 控制加工温度是调节高聚物熔体流动性的重要手 段.随着温度的升高,高聚物分子间的相互作用力减 弱,黏度下降.并且各高聚物熔体对温度的敏感性也 有所不同.在高于聚合物玻璃化温度100oC的温度范 围内,高聚物熔体黏度对温度的依赖关系可以用阿伦 尼乌斯(Arrhenius)方程来表示,即视剪切速率恒 定或切应力恒定的黏流活化能不变,黏度可以用方程 式(1)来表示[1: 叩Aexp(E/RT)(1) 其中,叼一熔体黏度,Pa?s;A一与材料性能,剪切 速率与切应力有关的黏度常数,Pa?s;E一在恒定 剪切速率,恒定切应力下黏流活化能,J/mol;R一气 体常数,8.32J/(mol?K);T一绝对温度,K. 黏流活化能是高分子链流动时用来克服分子问作 用力,以便更换位置所需的活化能,也就是每摩尔运 动单元流动时所需要的能量.故活化能越大,黏度对 温度的敏感性越强,温度升高时,黏度下降越明显. 将式(1)取对数,则有: ln'qlnA+E/RT(2) 视ln田为1/T的函数,则在一定的温度范围内进 行不同温度下熔体黏度的测试,可以进行黏流活化能 的计算. 因此对在挤出机上经过一次挤出的不同苯并呋喃 酮类抗氧剂所稳定聚丙烯在剪切速率50s一,温度为 200,260cI=的条件下,在Hakke.MiniLab微型混合系 统的狭缝流变仪上进行熔体黏度的测试,考察苯并呋 喃酮类抗氧剂对所稳定聚丙烯加工过程中温度明感性 的影响. 图3苯并呋喃酮类抗氧剂所稳定聚丙烯熔体 黏度一温度曲线 Fig3ThecurvesofmeltviscosityVS.temperatureofPP stabilizedwithbenzofuranonesantioxidants 图3是苯并呋喃酮类抗氧剂所稳定聚丙烯熔体黏 度随温度的变化曲线,从中可以看出随着温度的升 高,各个聚丙烯试样的熔体黏度都呈现减小的趋势; 并且,相同温度下2位具有甲基取代的苯并呋喃酮 类抗氧剂MXBF1所稳定聚丙烯的熔体黏度低于其他 2位无甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂所稳定的聚丙 烯,同样反应出2位具有甲基取代的苯并呋喃酮类 抗氧剂的抗氧稳定化作用明显弱于其他2位无甲基 取代的苯并呋喃酮类抗氧剂.为了对不同苯并呋喃酮 所稳定聚丙烯的温度明感性进行比较,按照方程式 第37卷第9期孟鑫等:苯并呋喃酮抗氧剂对聚丙烯加工流变性能的影响?75? (2)对不同温度下的黏度数据进行处理,得到如图4 所示的曲线. 皇 4.4 3.6 1.81.92.02.1 Iooo/K- 图4苯并呋喃酮类抗氧剂所稳定聚丙烯 lnT/对1O00/T曲线 Fig4Thecurvesofln-qVS.1O00/TofPPstabilizedwith benzofuran0neantioxidants 表1聚丙烯的黏流活化能E Tab1TheE1ofPPstabilizedwithdifferent benzofuranoneantioxidants 由图4中曲线的斜率可以进行黏流活化能的计 算,结果如表1所示,从中可以看出,在此切应力作 用下各聚丙烯对温度的敏感程度相差不大. 3结论 1)苯并呋喃酮类所稳定聚丙烯熔体黏度随剪切 速率变化的研究结果显示:2位具有甲基取代的苯并 呋喃酮类抗氧剂MXBF1所稳定聚丙烯的熔体黏度明 显小于其他2位无甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂 所稳定的聚丙烯,可以通过选择不同结构的抗氧剂来 控制聚丙烯的熔体黏度. 一 2)定剪切速率下苯并呋喃酮类抗氧剂所稳定聚 丙烯熔体黏度随温度变化的结果显示:2位具有甲基 取代的苯并呋喃酮类抗氧剂MXBF1所稳定聚丙烯的 熔体黏度同样小于其他2位无甲基取代的苯并呋喃 酮类抗氧剂所稳定的聚丙烯,并且三种苯并呋喃酮类 抗氧剂所稳定聚丙烯的黏流活化能没有明显差别. 参考文献 [1]XIANGQ,MANTHOSM,MtTRAS.Effectofmeltrepro. cessingonvolatileemissionsandstructural/rheologicalchan. gesofunstabilizedpolypropylene[J].PolymDegradStab, 2002,77(1):93—102. [2]PANDEYJK,REDDYKR,KUMARAP,eta1.An overviewonthedegradabilityofpolymernanocomposites[J]. PolymDegradStab,2005,88(2):234—250. 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