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全文翻译未校对 FeO和α-FeO纳米晶体的受控合成，磁性和生物相容性 3423 生物医学工程研究中心，生物 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 系，材料学院，福建省生物医学工程重点实验室，厦门大学，厦门，福建361005，中国 化学系与固体表面物理化学国家重点实验室，化学与化工学院，厦门大学，厦门，福建，361005，中国 摘要 氧化铁纳米晶体,NCS,的一系列控制良好的形态,八面体，棒材，线材，立方体和片状,和组成,Fe3O4和α-Fe2O3,是通过一种简易的水热法合成的。各种铁氧化物纳米晶体的形态和组分的控制是基于前体热分解动力学和表面活性剂的调节。我们所得到的样品通过XRD,X射线衍射,，SEM,扫描电镜,，TEM,透射电镜,，SQUID,超导量子干涉仪,和细胞毒性试验进行表征。这些制得的氧化铁纳米晶体样品显现出了优良的磁性和生物相容性，为实现高效率的生物分离和生物检测铺平了道路。 多种合成特定形貌的氧化铁[20-22]纳米晶1、背景介绍 体的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 已被探索。Xu等人[23]已通过晶面优先 磁性氧化铁纳米粒子由于其独特的物理化 与卤素的协调，成功地合成了外露(100)晶面学性质，被广泛研究。这些独特的物理化学性质 的Fe3O4纳米立方体。科瓦连科等人[24]使用油赋予磁性氧化铁纳米粒子一系列的潜在应用价 酸盐附着在Fe3O4纳米晶体的(100)面上，合值，这其中包括:磁存储[1]，催化剂[2,3]，气体 成了Fe3O4纳米立方晶体。而且，侯[25]使用传感器[4]，靶向给药[5]，热疗治疗[6]以及磁共 Fe(OA)3作为前体，还有OAM作为表面活性剂，振成像(MRI)用到的T2造影剂。磁性铁氧化 在380?下的N2氛围中，制备出了八面体Fe3O4物的纳米结构的内在属性可以通过控制它们的 纳米粒子。此外，郑[26]通过离子化液体辅助的大小，形态，组成和结构进行调整(例如，团簇 水热 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 合成了不同形貌的α-Fe2O3纳米晶体。 相对于单晶[9])。特别是近来一直备受关注的， 尽管在合成各种形貌的氧化铁纳米晶体方通过控制材料的形态和组成，提高某些特殊性能 面取得了上述进展，然而，如何用简单通用的方[10,11]。例如，Fe3O4的纳米线和纳米立方体呈 法合成并系统地控制氧化铁纳米结构的形貌和现出特定的电子传输性能[12,13]。环形结构的 组成，仍然面临挑战，仍然需要开发新技术。 Fe3O4纳米晶体能够产生单晶的磁场位形[14]。 在这项研究中，我们通过一种简便的水热表面形貌也在生物医学应用中的药物(代谢)动 法，成功地合成了一系列形貌(八面体，棒状，力学，毒性和生物分布等方面发挥关键作用 线状，立方和片状)和组分(Fe3O4和α-Fe2O3)[15-17]。与此同时，众所周知，材料组成也能显 受到良好控制的氧化铁纳米晶体材料。前体的热著影响纳米材料性质。例如，磁铁矿(Fe3O4的) 分解动力学和表面活性剂的调节被用在形态和具有立方反尖晶石结构，并体现出典型的铁磁性 组分的控制处理上。形态和组分的转变机制也被[18]，而赤铁矿(α-Fe2O3)具有刚玉(金刚砂) 相应地提出。此外，我们系统地研究了这些氧化型结构，并且是一种反铁磁材料[19]。因此，形 铁纳米晶体的磁学性质和细胞毒性，基于它们潜态和组成可控的氧化铁纳米晶体材料的合成，对 在的生物医学应用价值。 实现它们应用的最大化具有重要意义。 并保中，其容量为25mL。将高压釜加热至100?2、实验 持8小时。之后，通过磁体的辅助和5次蒸馏水2.1 材料 的洗涤，收集黑色沉淀物。 超纯水(18MΩ?cm-1)在整个实验过程中用到。 当2M的KNO3的水溶液添加到上述系统，硫酸亚铁七水合物(FeSO4?7H2O)，硝酸钾且其它参数均与上述实验相同，我们就可以获得(KNO3)，氢氧化钠(NaOH)，氨水(25,Fe3O4纳米棒; NH3?H2O)，都是来自国药集团化学试剂有限公 同样，如果我们用1M氨水替代纳米八面体司(中国上海)。 制程中用到的2M NaOH水溶液，就可以合成聚乙烯亚胺(PEI，支装，MW=1800，Fe3O4纳米立方体。 10,000g?mol-1)从阿法埃莎购进(MA，USA)。 2.2.2 α-Fe2O3纳米线和六角形纳米片的合成 RPMI-1640营养培养基和胎牛血清(FBS)购自 在Fe3O4纳米棒的制程中，用PEI的乙醇溶Gibco(梅勒尔贝克，比利时)。细胞计数试剂液代替PEI的水溶液，而不改变其它参数，就可盒-8(CCK-8)从Beyotime生物技术研究所获得以合成α-Fe2O3纳米线。 (中国江苏省)。 为了制备一个α-Fe2O3的六角形纳米片，我2.2 合成 们将2M的KNO3水溶液和PEI(1 0 0 0 0)的水2.2.1 Fe3O4纳米八面体，纳米棒和纳米立方体合溶液加入到系统中，并将高压釜的温度设定为成 220?，时间设为16h。其他参数均与Fe3O4纳 一种典型的纳米八面体制作步骤为:0.156g 米立方体的制作参数相同。 FeSO4?7H2O(5.61×10-4 mol)溶解在1.5mL，0.2M上述氧化铁纳米晶体相应的合成条件列于的KNO3水溶液中，随后加入1.5mL，2M的表1。NaOH水溶液和12mL，5g?L-1的PEI(MV?1800) 水溶液。将混合液剧烈搅拌，并用氮气流去除空 气，然后密封到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜 表1-制备各种形态和组分的氧化铁纳米晶体的合成条件 KNO3(m pH PEI 溶剂 t(h) T(?) 形状 相 mol) 0.3 12.95 1,800 水 8 100 八面体 Fe3O4 3 12.95 1,800 水 8 100 棒 Fe3O4 3 12.95 1,800 乙醇 8 100 线 α-Fe2O3 0.3 10.01 1,800 水 8 100 立方体 Fe3O4 3 10.01 10,000 水 16 220 片 α-Fe2O3 在曲线A(八面体)，B(棒状)和D(立方体)2.3 细胞培养和细胞毒性检测 中，根据JCPDS卡片No.00-001-1111，全部的衍 A549人肺肿瘤细胞在一个96孔板中培养。 O面心立方结构 [空射峰可以很好地被划归Fe34培养板中添加有RPMI-1640培养基，且附带有 间群:Fd-3m(227)]。对于线形与六边形片状纳米10,的FBS，温度为37?，另外还提供有含5, 晶，根据JCPDS卡片No.00-002-0919衍射峰，CO2的潮湿气氛。培养12个小时后，将培养基 很好地符合于菱方α-FeO的结构 [空间群:23除去。然后将制备出的五种氧化铁纳米颗粒样 R-3c(167)]。 品，取不同的浓度(1，0.1和0.01mg?mL-1)加入到孔中。A549细胞在培养中没有样品作为对照。24小时后，A549细胞的存活率通过CCK-8确定。存活率是依据四氮唑盐通过NADH还原型辅酶在活细胞中的消耗来确定的。10mL的CCK-8溶液加到每个孔中，并在37?下培养1h。每个孔的吸光度随后用450nm的酶标仪测定。 2.4 表征 产物的形态和结构通过透射电子显微镜 (JEOL，JEM-2100，日本)，场发射扫描电子 图1-X射线衍射图像，其中A为八面体Fe3O4，B 显微镜(FE-SEMLEO1530)，X射线粉末衍射为棒状Fe3O4，C为线形α-Fe2O3，D为立方 Fe3O4，E为六边形片状α-Fe2O3 仪(Philips PANAlyticalX’pert，荷兰)与CuKα辐射等表征。磁测量通过超导量子干涉仪(SQUID，量子设计，USA)进行。CCK-8测定的吸光度数值通过酶标仪(型号680，Bio-Rad公司，日本) 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 。 3、结果与讨论 3.1 氧化铁纳米晶的合成与结构表征 首先使用XRD对纯度与结晶度进行测试。图1描述了制备得到的氧化铁样品的XRD图像。 图2-不同形态铁氧化物纳米晶的典型SEM图像:A为八面体FeO，B为棒状FeO，C为线形α-FeO，343423D为立方FeO，E为六边形片状α-FeO 3423 进一步使用X射线光电子能谱(XPS)进行O3(图2C)。另外，在较低的pH(10.01)形α-Fe2 下，可以制得棱长400nm的表征，证明了六边形片状纳米晶为α-Fe2O3。 立方FeO，正如图34使用SEM对合成的铁氧化物纳米晶作形态学测2D所示。而当我们讲反应时间延长至16小时且试。当pH值较高(12.95)时，可获得均一的棱在PEI溶液中升高反应温度至220?，这些纳米长约为150nm的FeO八面体(图2A)。氧化晶将转化为六边形片状α-FeO(图2E)，其宽3423剂增加十倍可以得到如图2所示的棒状FeO，约1μm，厚约100nm。 34 其宽约20nm，长300-400nm。将溶剂替换为乙醇 -水混合液，可以制得宽约10nm，长约1μm的线 图3-TEM图像，对应的HRTEM图像和快速傅立叶变换图像以及SAED图样。其中A-C为八面体FeO，34D-F为棒状FeO，G-I为线形α-FeO，J-L为立方FeO，M-O为六边形片状α-FeO 34233423 为了深入研究制得的铁氧化物纳米晶的晶易地改变。 体结构本质，使用了高分辨率透射电子显微镜首先，通过保持其他条件不变，得出了pH(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)。图3A-C值对形貌的影响。在较高的的pH值时(12.95)，展示了八面体FeO的HRTEM图像和SAED衍由于相对比较高的OH–负离子浓度，使得O-离34 射图样。它揭示了该八面体被(1 1 1)晶面所围绕，子与Fe离子的摩尔比很高。由于紧密堆积氧(O)其结构按照[1 0 0]方向生长。FeO纳米棒的层在磁铁矿中沿[111]方向以... ABCABC...堆叠和34 HRTEM图像(图3E)表明其晶格条纹间距铁(Fe)占据八面体或四面体的格点, 因此[111]0.29nm，这与FeO的(2 2 0)晶面相符。相关方向的活性也许比其他方向的活性高。因此，PEI34 SAED图样(图3F)显示顶点方向沿着[2 1 1]方(图S2所示)将被选择性地吸附在(111)面，向。对于α-FeO纳米线，HRTEM图像(图3H)以减少其表面能。因此，将获得最后裸露的(111)23 显示连续条纹的周期为0.25nm，符合菱方面和嵌入(111)面的八面体Fe3O4纳米晶，如α-FeO的(1 1 -2 0)晶面间距。线形α-FeO对应图 2A所示。另一方面，如果结晶是在一个相对2323 的SAED图样(图3I)表明它是有着(0 0 0 1)晶较低的pH值(10.01)时，由于氧离子与铁离子面的端面和(1 1 -2 0)晶面作为侧面的单晶。图均衡摩尔比，在过程中氧离子与铁离子都将发挥3J-L展示了对于棱长400nm的立方FeO，典型作用 。那么四氧化三铁晶体的[100]方向可以表34 的TEM图像。SAED图样揭示了它的各个面为(1 现出更高的活性。随着PEI与(100)面之间的0 0)晶面。图3M表示了具有规则六边形边缘的相互作用，(100)面的表能将减少。因此，将片状α-FeO的典型TEM图像。由对应的HRTEM形成四氧化三铁纳米立方体包围的(100)面，23 图像(图3N)和SAED图样，可以发现其顶面如图2D所示。结果是，通过调节pH值来改变和底面表面可以归入?(0 0 0 1)晶面，而周围的六前体溶液中氧离子和铁离子的摩尔比，摩尔比的条边为(1 0 -1 0)晶面。 变化导致了形态转变，从八面体到立方体结构。 第二，氧化剂(NO3-)的影响也被检测。在3.2 生长机制 相同的pH值为12.95和保持其它条件 结合以上特性，氧化铁纳米晶的各种形态和 不变的情况下，当硝酸根的量相对低时(0.3毫组成已成功制备。为了合理的构建形态和组成可 摩尔)，纳米晶将长成的八面体Fe3O4纳米晶，控的磁纳米晶，有必要进一步讨论反应的细节和 这是一种各向同性的结构，如图2A所示。相比形态与组成可控的纳米晶反应机制。一般情况 之下，当其他参数不变时，当我们增加了10倍下，四氧化三铁的纳米晶采用面心立方结构和低 的NO3量(3毫摩尔)，纳米晶倾向成长为各向指数晶面的表面能，通常嵌入的Fe3O4纳米晶晶 异性棒状结构，如图2B所示 。我们打算通过提面的概率为{111}<{100}<{110}.因为对于 高硝酸的量，使反应速度越来越快，造成Fe3+a--Fe2O3的菱形的结构，低指数晶面的表面能是 的浓度飙升和Fe离子(Fe2+和Fe3+)的相对高彼此接近的，因此这些平面的稳定序列可以通过 瞬时浓度进而反应为单体铁。结合在反应溶液中反应过程中的离子的优先吸附或小的变动而轻 较高的pH值导致的高ö离子浓度，那么高浓度 的这两种的铁和氧离子引起相对较高的化学势。 当在溶液中的单体的化学势远远高于纳米晶体此外，在形态控制方面PEI的表面活性剂也表面上的原子的最高的化学势时，单体应该扩散发挥了重要作用。在更高的温度220 度时,它可到晶体周围的扩散球，并且在很短的时间晶体会以提高Fe3O4的氧化并且,形成a-Fe2O3 纳米晶。成长为一细长结构。这种类似形态转变也被鹏提不同于立方反尖晶石结构的Fe3O4，a-Fe2O3晶出。 体表现出由Fe3+和O2-交替沿c轴叠放组成的交 第三，溶剂在相控制方面发挥了重要的作替平面，如图5A所示。带相反电荷离子产生了用。保持其他合成Fe3O4棒的参数相同，通过改带正电的Fe(0001)和带负电荷的O(0 0 0 -1)，变溶剂从水到乙醇/水(4:1)混合物，可以得到导致了沿c轴方向的极化。同时O(1 0 1 0)晶a-Fe2O3线.为了 探索在这一转变中乙醇的作用，体平面是无极性表面(如图5B所示)。一般地，我们分析了在于加入乙醇后所形成的前体，图4极性表面通常为生长表面，因为它们的高表面所示为FTI R前体的光谱图。位于572，790，890能，并晶体生长过程中显示出小面或甚至消失。和1103cm-1吸收带分别对应为Fe-O，-CH 2，然而，当反应发生在PEI(1 0000)面水溶液的C-C和C-O键。另外，在1630 cm-1 和3435 cm-1溶液中，，面活性剂PEI的正电荷将因为静电对的吸收带是由于质子化胺基团和从PEI中C-N的相互作用而吸附在O(0 0 0 -1)极面，然后(0001)伸缩振动造成的。结果表明，该前体是一种亚铁极性面的表面能与(1 0-1 0)晶体相比大大减少，醇盐Fe(C2H5O)2，并且可以用于理解乙醇分从而导致极性平面相对低的生长速率。因此，该子失去质子和阴离子与亚铁离子的协调共存中，0001)面，可能会出现如暴露表面，或作为六( 这与曹以前的报告一致。接着在热溶条件下对亚角板结构与在大(0001)面底部和顶部和在横向铁醇盐Fe(C2H5O)2进一步氧化，能够得到的小(1 0 -1 0)晶面。这导致了a-Fe2O3的六角a-Fe2O3纳米晶。因此，从上述分析得出，在热形纳米片结构(图2E) 。用一句话，a-Fe2O3容过程中的相位控制可通过改变溶剂实现。 六角形纳米片的形成依赖于a-Fe2O3的内在晶体 结构和表面活性剂(PEI)的影响。 图5-[2 -1 -1 0]方向(A)和[0 0 0 1]方向(B) 的α-Fe2O3结构 图4-线形α-FeO前驱体的傅立叶变换红外图像 23 图6-不同形态与构成的铁氧化物纳米晶的形成原理示意图 依据以上分析，我们推测铁氧化物纳米晶的看出他们的磁性依赖于他们的形态和相组成。所形态、组成可控的形成机制，是按照图6进行的。有氧化铁纤维比α-氧化铁含有更高的饱和磁化当反应发生在相对高pH值(12.95)下时，氧离值，在所有的氧化铁纤维中，立方体氧化铁的饱子相对铁离子的摩尔分数高，PEI会选择性地吸。八面体氧化铁的和磁化值最高，高达93emug-1附于富氧的(1 1 1)晶面，所以八面体FeO纳米饱和磁化值达到89 emug-1，排在第二位。这些34 晶上的(1 1 1)形成了。同样条件下提高硝酸根的样品都比先前研究过的氧化铁纳米粒子含有更量，铁单质升高，而高浓度的铁离子与氧离子导高的饱和磁化值。这里指出氧化铁纳米棒具有最致了较高的化学势，形成了棒状的FeO纳米晶低的饱和磁化值76 emug-1;这可以用棒状结构34 结构。此外，通过将水溶剂换为乙醇-水(4:1)混合的尺寸比单个氧化铁晶体领域的临界尺寸溶剂，铁的醇盐Fe(CHO)形成并氧化为(54nm)要小的多来解释，空间限制可能会在垂252 α-FeO。作为对比的是在相对低的pH(10.01)直指向纳米棒的方向上影响磁性。如果磁化在这23 下，保持其它参数与八面体纳米晶相同，铁离子个方向上存在，磁性控制必须克服更高的能量障和氧离子扮演相当的角色，则[1 0 0]晶向显现出碍来与测量磁化领域的方向匹配。结果，氧化铁较高的活性，FeO纳米管在与PEI以及(1 0 0)棒的饱和磁化值在所有这些氧化铁纤维样本中34 晶面的反应中形成。另外，当在220?下反应16最低。但尽管如此，它仍旧与商业磁化超微粒接小时，α-FeO相形成并在PEI与(0 0 0 -1)极性晶近。对α-氧化铁纳米丝，在一个大约1000Oe含23 面的反应下长成六边形片状纳米晶。 有9 emug-1饱和磁化和高达25Oe的碳氧化合物 值上，这预示了它在2K时的弱铁磁性，这些结3.3 具有多种形态和组成的磁性氧化铁 果显示合成α-氧化铁纳米丝并不能正式大块α-氧化铁纤维的磁化对于免疫磁珠分选术和 氧化铁的典型的非铁磁性。这也被Xie在报告中细胞跟踪应用都很重要。为了调查这些氧化铁样 提了出来。除此之外，所有这些氧化铁纤维合成品的磁化作用，在图7中可以看到在2K下使用 物在氧化铁报告中有相对很高的强制力量(碳氧超导量子干涉仪测量饱和磁化值和磁滞回线。在 化合物值)。注意，α-氧化铁粗纤维，杆状氧化 表格 关于规范使用各类表格的通知入职表格免费下载关于主播时间做一个表格详细英语字母大小写表格下载简历表格模板下载 2中可以看到多种样本的详细磁性参量。可 铁，八面体状氧化铁展示了大的碳氧化合物值于人类的A549肺肿瘤细胞是有生物相容性和生(>525Oe)，这些是由于它们在各个方向上的各物安全性的。 向异性，这些具有高碳氧化合物值的纤维可以避4、结论 免额外弱磁领域的干扰，这预示着它在磁力分离现今的工作已经形成了一种通过一种温和方面的重要应用。室温磁响应也可以通过外磁铁的热液方法制造氧化铁纤维的形态学成分可控 ，插图)，根据透明容器附近的外磁检测(图7的战略。这种形成是受判断反应系统氧化剂的数铁不同放置，这些氧化铁纤维可以很快的集中在量，溶液反应，温度反应和时间反应的PH值控一边，将透明的液体留在另一边，当移动磁铁后，制，氧化铁纤维的形成原理直接与先驱热散动力通过晃动和超声波震荡，氧化铁纤维可以很好地学和表面活性剂相关。这些氧化铁有成功的磁性被再分散，这显示了氧化铁纤维的磁化剩余，这反应和好的生物相容性，这些应该在细胞分离中满足了微粒在空缺的磁性领域的再分散。这些氧得到更出色的应用。 化铁纤维在磁化领域的成功结果使在磁性梯度 跟踪或分离微粒成为可能，尤其对于精制含有高 Ms和Hc值的氧化铁纤维。 3.4 具有多样的形态和组成的氧化铁纤维 的细胞毒性 为了研究合成氧化铁纤维的潜在的生物医 学应用，将用人类的A549肺肿瘤细胞来评估拥 有多样形态和结构的氧化铁纤维的细胞毒性，在 图8可以看到，纳米颗粒是在浓度0.01~1mg Ml-1 范围内评估的;它透露出经过24小时的潜伏， 在这些纤维浓度为0.01或0.1 mg Ml-1时超过 90%的细胞可以存活，这表明这些纤维对活细胞 非常安全。在高达1 mg Ml-1浓度的纤维实验中， A549在八面体氧化铁，立方体氧化铁，氧化铁 棒和α-氧化铁中的生存能力比没有纤维的取样 要低一点，但是这种存活能力还是超过了75%， 这表明他们是低毒性的。但是，对于六边形氧化 铁纳米片，A549的存活能力是这5种样品中最 弱的(大概70%)，这可能与纤维的形态和大小 有关。结论，上述细胞的存活结果表明八面体氧 化铁，立方体氧化铁，氧化铁棒和α-氧化铁线对