2-硝基-1,3-苯二酚的制备实验8 2－硝基－1，3－苯二酚的制备（10.11.22用，第12周周1下午，09应化1w，31人）
一、实验目的
掌握2－硝基－1，3－苯二酚的制备原理和方法；掌握水蒸气蒸馏操作，巩固重结晶操作技能。
二、实验原理
2－硝基－1，3－苯二酚的制备是一个巧妙地利用定位规律的例子。它是通过间苯二酚先磺化、再硝化，最后去磺酸基而完成。酚羟基为强的邻对位定位基，磺酸基为强的间位定位基，且是体积很大的基团，很容易通过水解而被除去。间苯二酚磺化时，磺酸基先进入最容易起反应的4和6位，接着再硝化时，受定位规律支配，硝基只...
实验8 2－硝基－1，3－苯二酚的制备（10.11.22用，第12周周1下午，09应化1w，31人）
一、实验目的
掌握2－硝基－1，3－苯二酚的制备原理和方法；掌握水蒸气蒸馏操作，巩固重结晶操作技能。
二、实验原理
2－硝基－1，3－苯二酚的制备是一个巧妙地利用定位规律的例子。它是通过间苯二酚先磺化、再硝化，最后去磺酸基而完成。酚羟基为强的邻对位定位基，磺酸基为强的间位定位基，且是体积很大的基团，很容易通过水解而被除去。间苯二酚磺化时，磺酸基先进入最容易起反应的4和6位，接着再硝化时，受定位规律支配，硝基只能进入位阻较大的2位，将硝化后的产物水解，即可得到产物。因此，在反应中磺酸基同时起了占位、定位和钝化的三重作用。
三、仪器及试剂
仪器：水蒸气蒸馏装置 减压抽滤装置 回流装置一套
试剂 ：间苯二酚5.5g，浓硫酸58g（31.6mL），浓硝酸（d=1.42）3.9g（4mL），乙醇，尿素
四、主要试剂及产物物理常数
名称
分子量
性 状
熔点/℃
水溶性（常温）
间苯二酚
110
白色针状晶体
275.9
易溶（142g/100g水）
2-硝基－1,3-苯二酚
155
桔红色针状晶体
87.8
难溶（2g/100g水）
五、实验步骤
1.在250mL烧杯中放5.5g粉状间苯二酚[1]，充分搅拌下小心加入25mL浓硫酸（千万不能误加浓硝酸，爆炸！），此时反应液发热，生成白色磺化产物[2]，（若无白色浑浊和自动升温，可在80℃水浴中加热），表面皿盖住烧杯，室温放置15min（充分磺化），然后在冰水浴中冷到0-10℃。（防止下面的硝化反应过快）
2.在锥形瓶中加入4mL浓硝酸，摇荡下加5.6mL浓硫酸，制成混酸并置冰浴中冷却。用滴管将冷却好的混酸慢慢滴加到上述磺化后的产物中，并不停搅拌，控制反应温度不超过30℃（若超过，冰水冷之，防止氧化），滴完后继续搅拌5min，室温放15min（充分硝化），期间要密切关注温度不能超过30℃，（否则冰水冷却之），此时反应物呈亮黄色粘稠状（不应为棕色或紫色）【以上所有玻仪务必卷纸擦干】。
然后小心加15mL冰水（也可直接加10g碎冰）稀释，保持反应温度不超过50℃，冰全部溶解。
3.将反应物转到250mL四颈瓶中（5mL冰水洗烧杯，转入烧瓶），加约0.1g尿素[3]。水蒸气蒸馏，冷凝管壁和馏出液中有桔红色固体产生[4]，调冷凝水速度，至管壁无桔红色固体、馏出液澄清时，停止蒸馏。馏出液在冰水浴中冷却，抽滤，粗品用乙醇-水（约需10mL50%乙醇）重结晶（不要活性炭，否则产物也被吸附掉，但要用回流装置，沸水浴加热，防止溶剂挥发。配成饱和溶液后，全溶，溶液很干净，可直接冷却结晶，不要热过滤，若有不溶物，则要热滤、冷却，结晶，抽滤。）预试得桔红色针状结晶，产量2.2g。
2－硝基－1，3－苯二酚的熔点是84—85℃。纯粹的2-硝基-1，3-苯二酚熔点为87.8℃。
通知学生带开水来！
（水蒸气发生器用500mL四颈瓶，2个口塞起来，安全管最好在中间口，好看、安全，下口接近烧瓶底，但不碰到，出口用柜内直角弯管，蒸馏瓶用250mL四口瓶，2个口塞起来，出口用蒸馏头接冷凝管，蒸馏头上口塞起来，进口用120度一边长一边短短弯管，接液部分不要接液管，且用烧杯接，防止固体产物堵在接液管或小口瓶难以拿出来）
整个装置只有安全管和接液管处漏气，其他地方密封，水蒸气导入管应正对烧瓶底中央，距瓶底约8～10mm
六、注意事项
1.间苯二酚很硬，需要在研钵中研成粉状，否则磺化不完全。间苯二酚有腐蚀性，注意勿使接触皮肤。
2.如无有色磺化产物形成（硫酸浓度不够或气温过低，磺化不完全），可将反应物加热到60—65℃。
3.加尿素目的：使多余的硝酸与尿素反应生成络盐[CO（NH2）2·HNO3]，从而减少二氧化氮气体的污染。
4.可用调节冷凝水速度的方法，避免产生的固体堵塞冷凝管。
5.水蒸汽蒸馏的圆底烧瓶内液体不能超过烧瓶体积的1/3，水蒸汽发生器盛水量在容器1/2-2/3之间。
6.实验成功重要因素之一是确保混酸浓度。为此，所用的仪器必须干燥（用卷纸擦干即可），硫酸需使用98%的浓硫酸，硝酸需用70%～72%的(d＝1.42)，且最好是当天开瓶的。配好的混酸不可敞口久置，以免酸挥发或吸潮而降低浓度，加碎冰前的所有操作都应避免可能造成反应物稀释的因素。
7.温度控制要严，过高，副反应，过低，反应慢，原料积累（比如混酸），一旦反应加速，温度难以控制。
七、思考题
1.2－硝基－1，3－苯二酚能否用间苯二酚直接硝化来制备，为什么？
若直接硝化：
坏处：产率低；剧烈的氧化反应，得不到硝化产物
为什么先磺化？
（1）—SO3H为致钝基团，可降低芳环活性，不易被氧化。（2）—SO3H可先占4、6位，迫使—NO2进入2位。（3）—SO3H与—OH定位效应一致，均为2位，所以—NO2易进入2位。（4）磺化反应可逆，可通常在稀酸中加热的方法将—SO3H水解掉。
2.本实验硝化反应温度为什么要控制在30℃以下（副反应）？温度偏高有什么不好？（氧化反应）
3.进行水蒸气蒸馏前为什么先要用冰水稀释？（降温、水解得产物）
八、附加内容
水蒸汽蒸馏在下列情况下使用：
1.混合物中含有大量的固体，通常的过滤、蒸馏和萃取等分离方法都不适用，
2.混合物中含有焦油状、树脂状或不挥发的杂质，采用通常蒸馏、萃取等方法非常困难，
3.在常压下蒸馏高沸点有机物质会发生分解。
被提纯物质必须具备以下条件：
1.不溶或难溶于水，便于最后的分离；2.在沸腾下与水不发生化学反应；
3.在100℃左右必须具备一定的蒸气压（一般不小于10mmHg）（有一定挥发性）
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