[电力/水利]应用水文地球化学第1章

[电力/水利]应用水文地球化学第1章 1 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 第一篇 基 础 篇 1 2 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 第一章 水文地球化学基础 第一节 应用水文地球化学的某些基本概念 虽然我们已对水文地球化学有一定的了解，但是为了更好地转入应用水文地球化学，对水文地球化学中的某些基本概念进行复习和深化了解是很有必要的。 水岩作用(WRI) 水岩作用是一种学术观点，它主张将地壳看成是一个水岩体系，许多地质和水文地质现象都与天然水和岩石之间的相互作用有关。应用水岩作用的观点来研究地学中的问题能更科学、更有效地解决问题。水文地球化学与单纯的水化学不同。水文地球化学中的水是指与地球有关的水，凡是天然水体，它总是与地球物质发生着关系。地下水总是赋存于地质体内，或者说，地质体、岩石内总是多少包含有一定的水分。因此，水文地球化学将水和岩石看成一个互相联系的体系，称它为水岩体系。水文地球化学作用除了水溶液作用以外，更主要的是水与岩石之间的作用。既然在地球 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面上和地球内部水是那样普遍，因此在研究地学时我们应该将水和岩石联系起来看问题。许多人认为，地学、地球化学中的问题，特别是低温地球化学(温度小于200?)问题，在大多数情况下都是发生在水岩体系中的水岩作用(water-rock interaction)问题。凡是孤立地单一从水或岩石来研究地球化学问题是不全面的，因而也是不科学的。 世界上许多科学家都持有与此相同的观点，因此于1974年在前苏联水文地质学家的倡议下，志同道合的科学家汇聚在捷克的布拉格，举行了第一届国际水岩作用学术大会。此后在国际地球化学宇宙化学协会下设了水岩作用委员会，在它的组织下，每三年举行一次学术活动。第二次，于1977年在法国的斯特拉斯堡;第三次，于1980年于加拿大的埃特蒙顿;第四次，于1983年在日本的鸟取县三朝町;第五次，于1986年在冰岛的雷克雅维克;第六次，于1989年在英国的毛尔芬;第七次，于1992年在美国的花园城;第八次，于1995年在俄罗斯的海参威;第九次于1998年在新西兰的TAUPO举行;第十次于2001年在意大利举行;第十一次于2004年在美国举行;第十二次于2007年在中国昆明举行;第十三次将于2010年在墨西哥举行。。。。会议研究地球化学作用的机理以及它们在人类活动各领域中的应用，涉及范围非常广泛。如第六届水岩作用学术会议上讨论的议题如下:水热矿床，溶质迁移和阻滞，地球化学模式，卤水成因，风化与侵蚀，化学动力学，固液界面作用，地壳流体，洋壳流体和空气与水的相互作用等。 水岩体系实际上是水岩气三相体系。气体在地壳中分布较普遍，而且在地球化学作用或环境变化中非常活跃，因此是研究水岩作用中的一个重要因素。水岩 2 3 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 体系中除了气体活跃因素以外还有另一个地球化学活跃因素，它们是有机质和微生物。岩石中的有机物质也有固液气三相。在研究水岩作用时，不要忘了气体和有机物质(包括微生物)这两个重要的因素。 -岩作用(或人为水岩作用)的方向发展近来，水岩作用的学术思想有向人-水 的趋势。人类的发展、现代科学的发展已使人类活动对地球产生的影响越来越大，以至几乎任何地方的地壳浅部无不受人类活动的影响的。人为活动经常向水岩体系中加入人为的液体和固体，或改变原有的水、岩的性质和空间位置，从而发生人为的水岩作用，也可称为人,水,岩作用。 为了更好地研究水岩作用，首先简要地回顾一些与水文地球化学有关的概念和化学作用。 二、天然水的化学成分及其表达式 天然水并不是单纯的氢氧化合物，而是一种含有各种成分的水溶液，其化学成分可分三大类:无机成分，有机成分，气体成分。 无机成分按其含量(以1毫克/升为界)又可分有大量(常量)组分，微量组1分两种;或分为主要成分(大于1毫克/升)，次要成分(0. 1—10毫克/升)，和+2+2+--痕量组分(小于0.1毫克/升)三种。主要成分是Na ,Mg ,Ca ,Cl ,HCO3-22-+ ,SO ，硅酸。次要成分有K ,F P, B, Fe,硝酸根，碳酸根等。天然水中溶解有4 机成分比无机少，但它在天然水中确实普遍存在。它们主要是富里酸和有机酸。天然水中最丰富的溶解气体是氮，氧，二氧化碳、甲烷，硫化氢和一氧化二氮。其它较重要的气体有氡，氦，氩，氪等。它们可提供水的来源和年龄等重要信息。 水化学成分的表达式是用其主要成分的相对含量(毫克当量%)，矿化度(克/升，表示在化学成分的前面)和pH值(表在化学成分的后面)来表示;矿化度和pH值也可用分子分母来表示在化学成分的前面，后面可用来表示某些特定的元素含量(克/升)。 3434HCOSOClHCOSOCl035.78177817,,355 03575..F,，11075.CaMgNaCaMgNa9964276427 三、矿化度M、总固溶物TDS和电导率 水中化学组分含量的总和称为总矿化度，一般用M表示。溶解于水中的固相物质的总量称为总固溶物，可用TDS来表示，它等于干固残渣的重量。这两者的—含义很接近，它俩之间的差别是前者比后者大，其差值为HCO含量的一半。因3为在水蒸干过程中，重碳酸根含量的一半将转化为CO气体而逸出。天然水按矿2 化度或总固溶物的分类见下表。 表1.1.1 天然水按矿化度的分类 分 类 矿 化 度 (g/L) 淡 水 0.000—1.000 微 咸 水 1.000—3.000 咸 水 3.000—10.000 盐 水 10.000—100.000 3 4 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 卤 水 ,100.000 由于主要成分和许多少量成分都是以离子形式存在，因此可将天然水看作为电解溶液。所以，可利用水的电导性来表示其总矿化度。 水的电导性用电导率(ρ)来表示，它是一个立方体水中，一平方厘米面积上水的导电性。它是电阻的倒数(1/Ω)，其单位是“西门子”(S)或“微西门子”(μS)。天然水的电导率的变化范围，从雨水的几十微西门子到沉积盆地深处卤水的上十万微西门子。 四、溶解有机碳(DOC)和溶解无机碳(DIC) 天然水中的碳有两种:水中有机碳(DOC)和水中无机碳(DIC)。天然水中的有机成分种类很多，成分复杂，其中富里酸和有机酸在水文地球化学作用中较为重要。人们用溶解的有机碳总量来表示水中有机成分的多少。虽然对天然水中有机物质的了解还很不够，但测定总有机碳已是对天然水调查工作的一个普通部分。天然水中总有机碳含量用DOC表示。DOC的含量一般为0.1—10毫克/升，有些地区可高达每升几十毫克。 水中无机碳(DIC)主要来自大气、地层中的碳酸盐和有机物质的降解和矿化作用，它们的主要存在形式是碳酸的衍生物。所以总无机碳是用碳酸总量来表示。 ,2,DIC =(HCO)+(HCO)+(CO) 2333 五、水化学成分的浓度单位 1. 质量摩尔浓度(molality) 一千克溶剂中溶质的物质的量，旧名为重量克分子浓度。其单位符号为摩尔/千克(mol/kg)。此单位在应用中最为精确，在质量计算过程中不会发生问题。 2. 物质的量的浓度(molar) 每升溶液中溶质的物质的量，也叫物质的量的浓度，旧名容量克分子浓度。采用摩尔/升(mol/L)的符号，它是水化学中经常使用的浓度单位。在低矿化度水中用这种单位可满足计算的一般要求，但对高矿化度水进行质量计算时，就会出现较大的误差。如海水中1 mol/L的钠只相当于0.97 mol/kg的钠，因为一公升海水的质量不是一公斤，而是1.035千克。 3. 质量浓度 在天然水研究中使用得最普遍的质量浓度单位是mg/L。 以上三种单位皆是国际单位制单位(单位制)。以下是水文地球化学研究中还经常出现的一些非国际单位制单位。 4 5 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 4. 当量浓度及其单位 当量浓度(eql)是每升溶液中溶质的克当量数(N)，其单位符号为eq/L。克当量数等于克分子量(M)数乘以溶质的价态(Z)。 MZ，eql, V 5. 百万分率(ppm) 6 每百万克溶液中溶质的克数。ppm = 溶质的克数/10克溶液。对于非咸水来说，1ppm = 1mg/L，但是对咸卤水来说，1ppm , 1mg/L。 六、放射性物质的活度和放射性剂量单位 长寿命放射性元素(如铀)的半衰期很长，并可化学提纯，因此可用以上质量浓度单位度量。短寿命放射性元素，由于它们的半衰期较短，不易化学提纯，所以不能用普通的质量单位来表示。但是它们都有放射性，可以用放射性活度来3表示其数量。在工农业生产和环境质量评价中，除了考虑放射性活度外，还需要知道放射性物质对生物和人类的影响程度和危害程度，因而导出照射剂量、吸收剂量和剂量当量概念及其相应的剂量单位。 1. 放射性活度(Bq) 所谓放射性活度是一定数量的放射性核素在一个很短的时间间隔内发生的核衰变数除以该时间的间隔。放射性活度的国际标准单位制是贝克(勒尔)，用符号Bq表示。每秒钟衰变一次的放射性活度称为1贝克。 一些常见的，但是被废除的非SI单位有居里(Ci)，埃曼(ЭМ)，马赫(Me). 1ЭМ = 3.74Bq; 1Me = 3.64ЭМ = 13.47Bq; 10101居里定义为每秒衰变3.7×10 次，1Ci = 3.7×10 Bq。 2. 放射性剂量 环境评价时需要考虑放射性照射对生态的影响，因此常用放射性剂量单位。 2.1. 照射量(X)单位(库仑/千克，C/kg) 照射剂量是表示辐照强度的指标。放射性射线照射物质时，能使其原子电离产生离子对。这将改变生物的生态。射线越强，照射产生的离子对越多，因而可以用电离强度来作为照射剂量的单位。电离强度的国际标准单位是单位物质所产生的静电电量，用库仑/千克(C/kg)来表示。 过去曾用非SI制的伦琴(R)作为照射剂量单位。1伦琴是在0?和标准气压条件下，射线通过0.001293克(1立方厘米)空气时，产生1个静电单位的离子对的照射剂量。 -41R = 2.58×10 C/kg 5 6 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 2.2 吸收剂量(D)单位(戈瑞 Gy) 不同生物在同一种射线、相同剂量的照射下，产生的离子对数不同，所以吸收的能量不同，因而产生的生物效应不一样。生物效应与其所吸收的照射能量有关。为了表示物质中某一点吸收的射线能量多少，导出了吸收剂量的概念。吸收剂量是射线照射特定质量单位的物质时，该特定质量物质所吸收的能量。当1公斤物质吸收的能量为1焦耳时，称之为1戈瑞。1Gy = 1J/kg.。 -2 -2 过去曾用的非SI制单位是拉德(rad), 1 rad = 10J/kg = 10Gy 2.3. 剂量当量(H)单位(希沃特 Sv) 剂量当量(H)是放射性环境质量评价的主要指标。一定吸收剂量产生的生物效应，不但取决于射线的能量大小和照射条件，而且也与射线的种类有关。例如，在相同的吸收剂量下，α射线对生物有机体产生的危害比γ射线大10倍。这个倍数叫线质系数。为了使各种射线对生物有机体的危害程度有一个统一衡量标准，采用了对不同射线的修正因子。这种修正后的吸收剂量叫剂量当量，用“H”表示。 H = DQN 式中，D—吸收剂量; 线质系数，α射线的系数为10，γ和β射线为1; Q— N—修正因子，α，γ和β射线都为1。 剂量当量的国际标准单位为希沃特，用Sv表示。过去曾用非SI制单位‘雷姆’(Rem)表示。 -21Rem = 10Sv 七、活度(性)(a)、活度系数(,)和离子力(,) 溶液中溶质的热动力有效浓度称为活度(性)。因此它相当于实际上参加化学反应的那部分浓度。活度(a)与重量克分子浓度(m)的关系为: a = m , iii 式中，,—活度系数。由上式可知，活度系数是浓度换算为有效浓度的校正系数。活度系数没有量纲。式中的 i 代表某物质(物种)。 活度系数与溶液的离子力、离子价态、离子半径和温度等因素有关，离子力是溶液中所有离子的摩尔浓度与其价态平方之总和之半，它表示溶液中离子间的作用力，与水溶液的矿化度有关。确定活度系数必须首先计算出离子力。一种给定的溶质的活度系数在离子力相等的所有溶液中都是相同的。 12I,mz ii,2 在天然水中，大多都具有下列六种主要离子，所以 1，，，,,,222INaMgCaHCOClSO,，，，，，[()()()()()()]444 342 活度系数可以用下式来求得 2,AZIilog,, io1，BaI 6 7 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 式中:Z—离子电价; A，B—特定温度条件下表达溶质特征的常数(表1.1.2); o a —与离子有效直径有关的常数，列于表1.3;其它符号同上。 在常温时活度系数的近似计算公式为: 2.,0509ZIlog,, i.1164，I 活度系数也可以从离子强度与活度系数关系图(图1.1.1)中查得。 4图1.1.1 离子强度与离子活度关系 表1.1.2 计算活度系数时A、B常数与温度的关系 ,8,8A A 温度? B(10) 温度? B(10) 0 0.4883 0.3241 35 0.5175 0.3297 5 0.4921 0.3249 40 0.5221 0.3305 10 0.4960 0.3258 45 0.5271 0.3314 15 0.5000 0.3262 50 0.5319 0.3321 20 0.5042 0.3273 55 0.5371 0.3329 25 0.5085 0.3281 60 0.5425 0.3338 30 0.5130 0.3290 o5表1.1.3 水溶液中某些离子的a 值 8ao×10 离 子 +++++2.5 Rb ,Cs ,NH ,Tl ,Ag 4------+ 3.0 K ,Cl ,Br,I ,NO ,CN,ClO 34------3.5 OH ,F ,HS ,BrO ,IO ,MnO 344-+333+-------4.0 Na,IO,HCO ,HSO ,HPO ,ClO ,CHO ,PO ,Fe(CN) ,Cr(NH) , 33324223246362+2-22-2-2-2-2+2-2-2--4.5 Pb ,CO ,SO ,CrO ,CrO ,SO ,Hg ,SeO ,HPO ,MoO,(H柠檬酸) 33242324442+2+2+2+2+2-2+ 5.0 Sr ,Ba ,Ra ,Cd, Hg ,S,WO, 42+2+2+2+2+2+2+2+6.0 Li ;CCOO,Ca ,Cu ,Zn,Sn ,Mn,Fe,Ni,Co 6 7 8 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 2+2+8.0 Mg ,Be , +3+3+3+3+3+9.0 H,Al ,Fe ,Cr ,Sc ,In和三价的稀土元素 4+4+4+4+11.0 Th ,Zr ,Ce ,Sn 八、物种与存在形式 物种是指物质形式的种类。例如物质CO 的形式有CO (固态)，CO (气222,,2态)，CO (水溶态)，HCO，HCO，CO 六种。 22333 存在形式是指某体系中存在的物种，或者说是指物种在体系中的具体表现形式。例如在地层中固体CO 的存在形式只有一种;在天然水体系中CO 的存在形22,,2式有，CO(气态)，CO (水溶态)，HCO，HCO，CO 五种。 222333 九、电中性 前面已说过，天然水是一个电解溶液。电解溶液的一个基本特征是它应处于电中性状态，即水溶液中的正负离子电荷总数应相等。 ,zm= ,zmca 式中，z—离子价;m—阳离子的重量克分子浓度;m—阴离子的重量克分子浓ca 度。以上方程称为“电中性方程”或“电荷平衡方程”。例如一个水样对主要成分进行了分析，它们的电中性平衡方程式为， +2+2+--2-(Na)+2(Mg )+2(Ca ) = (Cl )+(HCO )+2(SO) 34 在平衡反应计算中，运用电中性原则可检验水质分析的精确程度。按水质分析要求，处于平衡状态的水样电荷平衡误差E应小于5%。但是对处于不平衡的水 E值较大是可以理解的。 样， zmzm,ca,, E,，100zmzm，ca,, 复习思考题 1. 水岩作用的学术思想是什么,近年来其发展趋势是什么, 2. 论述天然水化学成分的分类。 3. 哪些离子和组分是天然水的主要化学成分, 4. 什么叫水的矿化度,为什么它可用其电导来表示, 5. 什么叫电导率,说出其表达单位。 6. 水中有机碳和无机碳的主要存在形式是什么,DOC和DIC代表什么, 7. 水化学成分的浓度单位有哪些,哪些单位是属于SI只制，哪些是非SI制, 8. 什么是物质的量浓度和百分率浓度,它们的表示方法,在使用它们时应注意什么, 9. 写出当量浓度的计算方法。 10. 氡的数量是用什么来度量的,它的国际标准单位是什么, 11. 什么是1贝克, 12. 照射剂量是用什么来度量的,为什么, 8 9 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 13. 放射性环境质量评价中用的是什么指标,衡量它的单位是什么, 14. 什么是活度和活度系数, 15. 活度系数受那些因素影响,用图和表说明之。 16. 什么是离子力,写出其表达式。 17. 计算下表水质分析资料中化学成分的摩尔浓度和活度。 --+ 2+ 2+ 2- 2,MgCaCl HCO NaSO离 子 CO 3432189 57 39 1680 2580 84 232 浓度，mg/L 325 63 136 40 651 0.12 640 浓度，mg/L 18. 什么是电中性原则,它在水文地球化学中有什么实用价值, 19. 计算上表水质分析结果的电荷平衡误差。并予以分析说明。 第二节 元素水文地球化学性质及其物性参数 水的化学成分是由各种元素组成的。元素水文地球化学是应用水文地球化学的基础，因为一切水文地球化学作用都与元素的水化学性质有关。本章主要阐明研究元素水文地球化学性质的理论方法，并将以铀为例， 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 其水文地球化学的性质。 一、反映元素水化学性质的参数 化学上的一些物理化学参数是从理论上来研究元素的化学性质的重要手段。反映元素物理化学性质的参数称之为物性参数。元素的化学性质与原子核的结构有关。反映元素物理化学性质的物性参数有价电子壳层结构，电价，离子半径，电负性、离子电位等。 1. 元素的外层电子结构及其地球化学分类 核外电子的分布和运动状态决定了元素的化学运动和演变规律，决定了元素在元素周期表中的位置，决定了原子的价态、离子半径、酸碱性、离子电位、标6准氧化还原电位等化学性质。按原子核外层结构元素可分以下四种地球化学类型: ?稀有气体元素——原子外层电子数为8的元素，如氖(Ne)，氩(Ar)，氪(Kr)，氙(Xe)，氡(Rn)，氦(He的外层电子为2)等惰性气体，它们不参加自然界化学反应。 26?稀有气体型离子元素——原子得失电子后形成外层电子数为8(sp)的元素，如F、O、Cl、K、Na、Ca、Mg、Si、Al、以及U、Th、Ra，它们都为亲氧元素，也称为亲石元素。 2610?铜型离子元素——原子得失电子后形成外层电子数为18(spd)的元素，如S、Cu、Zn、Ag、Hg、Pb、Sb、As等，它们与硫的亲合力很强，在自然界常形成硫化物，故也称为亲硫元素。 26x?过渡元素——原子得失电子后形成外层电子数为8,18(spd)的元素，如Fe、Co、Ni、Pt等，也称为亲铁元素。 铀属亲氧、亲石元素，与O和F的亲合能力很强，常与硅共生，但从不与S化合。 9 10 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 2. 电价(W) 离子所带的电荷数叫电价。离子的电价决定于原子最外层价电子的得失。原子电离受电子层能级高低制约，能级越高，该电子层上的电子越不稳定，越易丢213失。例如，铀原子的价电子能级高低为7s>6d>5f，铀原子的价电子层上电子丢o2+3+4+5+6+失的顺序例于表1.2.1。 由表可见铀有U, U, U, U, U, U六种价态，自然界中以四价和六价为主。一般金属元素的价态越高，所形成的化合物越难溶解。四价铀化合物难溶于水，六价铀则更难。但自然界中六价铀主要以正二价的铀酰2+(UO)形式存在，故六价铀的水迁移能力较强。由此也可见，由电子得失引起2 元素价态的变化对其迁移和沉淀性质具有非常重要的意义。 表1.2.1 铀原子价电子层上电子丢失顺序及铀的价态 o2+3+4+5+6+ U U U U U U价态 33321 5f 5f 5f 5f 5f 116d 6d 价电子分布 2 7s 3. 原子的离子半径 原子和离子半径是指晶体结构中一个原子或离子与周围原子或离子相互作用达到平衡位置时，所占有电磁场作用范围的有效半径。元素的化学性质与其半径关系密切。 ? 随着离子半径增高，其化合物的溶解度升高，稳定性及硬度降低，熔点和沸 低(见表1.2.2)。 点降-82+ UO具有极大的离子半径(3.20×10 cm)，因而易于溶解迁移，由其组成2 的矿物的硬度也很软。 表1.2.2 离子半径对其化合物物理化学性质的影响 化合物 半径 溶解度 硬度 晶格能 熔点 沸点 -8(10cm) (mol/L) (kJ/mol) ? ? NaF 1.1+1.25 1.0 3.2 986 NaCl 1.1+1.72 6.1 2.5 765.35 804 1490 NaBr 1.1+1.88 11.0 725.57 752 1455 NaI 1.1+2.13 10.0 696.68 653 1350 ? 离子半径相近似的元素具有相似的地球化学性质，它们常共同迁移，共同富4+33+3+4+集。例如，U 与Y、Ce 、La 、Th 等离子半径相近，它们常以类质同象的形2+式共生。UO 的离子半径很大，自然界难以找到与其半径相近的离子，所以它从22-不以类质同象的形式存在，而形成单独的矿物化合物。Se 是元素周期表中离子半2+径最大的元素，其离子半径与UO相近，故自然界常见它们共同迁移，共同沉2 淀。 2+? 半径大的离子易被吸附。UO 易被有机质和胶体吸附。 2 离子半径和电价是由电子层分布有关的，它们是决定元素化学性质的两个基本的物性参数，由它们进一步导出电负性(E)、离子电位(,)等重要的物性参数。 4. 电负性(E) 电负性是原子在化合成分子时将价电子吸引向自己的能力。原子的电负性越 10 12 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 力相当时，呈简单离子或配合离子取决于pH条件。离子电位与元素形成不同类型4+6+离子的能力的关系示于图1.2.3。由图可见U，U 都处于能形成配合离子的范围内。 离子电位大小对元素在水中的迁移 能力有重要影响。离子电位低的元素形 成真溶液，随水一起迁移，只有在浓度 很高的情况下才能以盐的形式由水中沉 淀。离子电位高的元素与水中氧结合得 最牢固，也可以以酸根的形式强烈迁 移。离子电位中等的元素常因水解形成4+氢氧化物沉淀而不易在水中迁移。U，6+U 都属于离子电位中等的离子，都不易6+在水中迁移;但U 的离子电位较四价图1.2.3 离子电位与离子类型的关系 —2铀高，极化力强，极易与O 结合形成I, 形成自由离子;II—形成复杂配合离子;III—形成2+——22UO ，其离子电位变低，所以易溶于多元酸阴离子;IV—形成CO，SO等阴离子。234(据农. 普雷威特，1970) 水而发生迁移。当铀形成配合物时，许 多配合离子的溶解度增高，这使铀的水化学性质变得复杂多样化。 元素的物性参数列于表1.2.3。这些物性参数决定了元素的水化学性质和它们在水中的存在形式和迁移/沉淀条件。 7表1.2.3 元素物性参数表 元 素 价态 离子半径 离子电位 电负性 元 素 价态 离子半径 离子电位 电负性 W(+) R(10 nm) , (W/R) E(kJ/M) W R(10 nm) , (W/R) E(kJ/M) n+阳离子元素(M) 配位元素 Li 1 .68 1.47 523 8电子层或d电子层电子较少的元素 n+m-m-m-Na 1 0.98 1.02 495 (M,MF,M(CO),M(OH) n3nnK 1 1.33 0.752 419 Mg 2 0.74 2.7 733 Rb 1 1.49 0.671 406 Be 2 0.34 5.89 880 Cs 1 1.65 0.606 377 Al 3 0.57 5.26 921 Ca 2 1.04 1.92 574 Se 3 0.83 3.62 837 Sr 2 1.20 1.67 523 Y 3 0.97 3.1 670 Ba 2 1.38 1.45 481 La 3 1.03 2.88 615 Ce 3 1.02 2.94 688 Ce 4 0.88 4.55 837 阴离子元素 稀土 3 0.80-1.00 3.0-3.75 638-800 n-m+简单阴离子(A)和与氧结合的阴离子(MO) Ti 4 0.64 6.25 1046 n8电子层元素 Nr 4 0.82 4.88 837 B 3 0.21 14.29 1215 Nb 5 0.66 7.6 1005 C 4 0.20 20.0 1550 Ta 5 0.66 7.6 900 Si 4 0.39 10.26 1130 U 4 1.05 3.8 753 N 5 0.15 33.3 1883 U 6 0.81 7.2 879 n+m-m-m-P 5 0.35 14.3 1340 18电子层元素(M,M,MI,MBr, nnnm-m-m-m-V 5 0.60 8.83 1320 M(SO),M(HS),M(OH),Me(CO)) nnn3nS 6 0.30 20.0 1610 Cu 1 - - 750 Se 4 0.69 5.8 1047 Cu 2 0.88 2.5 984 Se 6 0.35 17.14 1486 Ag 1 1.13 0.89 733 W 6 0.65 9.23 1050 Au 1 1.37 0.73 880 F 7 0.07 100.0 2553 Au 3 0.85 3.5 960 Ce 7 0.26 27.0 1925 Zn 2 0.83 2.41 860 Br 7 0.39 17.9 1780 Cd 2 0.99 2.02 816 I 7 0.50 14.0 1570 Hg 2 1.12 1.78 900 Pb 4 0.76 5.26 1025 Pb 2 1.26 1.59 733 m-m-与氧和硫结合的阴离子(MO,MS)18电子层元素 Bi 3 1.20 2.5 816 nnn+m,m-Ge 4 0.44 9.1 1100 过渡元素(M,M(OH),M(SO) n4nAs 5 0.47 10.6 1270 Mn 2 0.91 2.2 720 Sb 5 0.62 8.06 1180 Mn 3 0.70 4.29 1.90 Fe 2 0.80 2.5 774 Fe 3 0.67 4.48 1020 12 13 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 二、元素水文地球化学性质(以铀为例) 1. 铀的水文地球化学性质 铀是亲氧、亲石元素，与硅同属一类，是难溶元素。自然界最常见的四价铀矿物是沥青铀矿(UO)和铀石(USiO)。 24o2+3+4+5+6+ 铀有U, U, U, U, U, U六种价态，自然界中以四价和六价为主。一般金属元素的价态越高，所形成的化合物越难溶解。 1.1. 四价铀的水文地球化学的性质 —84+4+ 四价铀化合物难溶于水。四价铀的离子半径为1.04×10 cm，与Th、Zr、3+3+3+La、Ce、Y等离子的半径相近，所以常以同质类象的形式与它们共生在深成矿物中。 四阶铀的离子电位为3.8，属具两性的碱土金属。当pH升高时，极易水解为U(OH) 发生沉淀而不利于在水中迁移，它只能存在于强酸性的水介质中。四价铀4 为还原态，所以它只能存在于黑暗的缺氧的还原环境中，在氧化环境中极易氧化2+成为UO。 24++ U + 4HO U(OH) + 4H24 ，4+ 2U + O UO + 2e 22 由图1.2.3可见，四价铀的离子电位在3,10之间，它能形成配合物，常以与—————22、Cl、SO 、CO等离子配合的形式存在于水中。 OH、F43 1.2. 六价铀的水文地球化学性质 -8 六价铀的价态高，离子半径相对较小(0.8?10cm)，离子电位大，故六价铀与氧等元素结合的化合物的溶解度很低。 根据六价铀的离子电位，它属具两性的酸性金属离子。这表现于当它与氧化—22+合时，可能出现两种情况:当形成阴离子UO时，呈酸性;当形成阳离子UO42时，呈碱性。这就构成了六价铀的两重性。 六价铀的离子电位为7.2，属于能形成配合物的离子。在酸性水中，六价铀能2+以UO形式存在;在弱酸—中性—碱性水介质中，主要以配合离子形式存在;在2—2强碱水介质中，能以铀酸根形式(UO)存在。 4+ 六价铀离子的极化力很强，与H 争夺氧的能力很强，这决定了它很容易与氧形成配合物，而且配合时能形成牢固的共价键，因此天然水中六价铀总是与氧结6+2+合在一起，以铀酰(UO)的形式存在，而不是以U离子本身的形成存在。 2 1.3. 铀的两重性 8 铀的水文地球化学性质虽然很复杂，但它有一个很重要的通性,两重性。 ? 铀在元素周期表中属III族元素，但它也与VI族元素酷似。所以在地壳深部BB 与钍、稀有元素共生，而在浅部则与钼共生。 4+6+4+? 铀的价态很多，但在自然界仅以U和U两种价态为主。U属于具两性的碱6+4+6+土金属离子，U属于具两性的酸性金属离子。U化合物难溶于水，U化合物也6+6+2+难溶于水， 但由于U不以本身形式存在，而主要以UO形式存在， 因而U易2溶于水。 13 14 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 —6+22+? U既能形成酸性的铀酸根UO，又能形成弱碱性的铀酰离子(UO)。426+U在酸—碱性介质中呈弱碱性，在强碱性介质中呈弱酸性。 6+? 在天然水中U不以本身形成存在，而是以6+2+UO形成存在。U离子半径小，离子电位高，22+难溶于水;UO离子半径大(图1.2.4)，离子电位2 小，易溶于水。 2+? UO的离子电位低(,=1.x,2.x)，属于键26+2+土金属性质。但由于UO中的U的影响仍然存22+在，这使UO能再现具两性的弱酸性的本来面2 目，并具有形成配合阴离子的能力，因而使2+UO的水迁移的pH范围相当宽广。 22+? UO既能水解形成难溶的氢氧化物，又能形成易迁移的配合物。 22+? UO的巨大半径使它既易溶于水，但又易于被吸附而自水中析出。 22+2+? UO的碱土性质规定了它在表生带的水迁移能力与Ca相似，但它的两性和2 变价性又能使它们在碱性介质中和还原环境中发生分离。 总之，不仅铀本身具有两重性，而且四价铀、六价铀、以至铀酰都具有两重性。铀元素的错综复杂的水文地球化学性质是铀在地壳内活跃地进行迁移和沉淀的内在因素，它使铀水文地球化学比所有其它元素的水文地球化学具有更丰富多彩的内容。 2. 某些微量元素水文地球化学性质 水中观察到几乎所有元素周期表中的元素。虽然其中大部分元素的含量很微弱(一般都小于1毫克，它们在地下水中的含量分布见表1.2.4)，因此称作为微量元素。但这些微量元素是水文地球化学中的一个重要方面，因为它们无论在资源或是在环境方面都具有重要意义。在许多具体工作中需要对有关微量元素的水文地球化学性质有所了解。 9表1.2.4 天然水中微量元素的含量(毫克/升) 元素 平均含量 矿床水最大含量 元素 平均含量 矿床水最大含量 海水 表生带 酸性水 碱性水 海水 表生带 酸性水 碱性水 -5-4Ag 126 0.060 Li 0.17 0.014 0.210 18.6 4×10 2.9×10 Al 0.01 0.279 13106 1000 Mn 0.002 0.0494 1690 1.4 As 0.003 0.00207 1500 0.20 Mo 0.01 0.00201 0.700 0.070 -6-5-5Au 0.0055 0.0012 Nb - - 0.4 4×10 2.7×10 1×10 B 46 0.0418 1.4 5.0 Ni 0.02 0.00331 30000 0.240 -5Ba 0.03 0.0196 0.2 - Pb 0.00221 1377 0.200 3×10 -7-4-10-9-6-6Be 0.52 0.3 Ra 6×10 2.7×10 1×10 2×10 2×10 2×10 -5Bi - 0.72 0.0096 Rb 0.12 0.00222 0.14 6.6 2×10 Br 65 0.183 125 44.2 Re - - - 0.029 -4-4-4Cd 41 0.3 Sb 0.00153 2.4 0.025 1.1×10 3.3×10 5×10 -6-4Ce - - 0.42 Se 0.004 0.300 0.05 5.2×10 9.1×10 -4-4Co 3600 0.024 Si 3 8 90 13000 5×10 8.3×10 -5-4-4Cr 0.0029 0.6 - Sn 0.300 - 5×10 8×10 4.1×10 -4-4Cs 0.0102 - Sr 8 0.185 1.9 - 5×10 2.8×10 Cu 0.003 0.00558 45633 1.1 Th 0.01 0.001 0.1 0.1 F 1.3 0.45 8 15000 Ti 0.001 0.0107 23 2 -5Fe 0.01 0.547 47030 - U 0.002 1000 10 1×10 -5-4Ga 0.040 - V 0.002 0.00155 0.09 0.300 3×10 6.8×10 -5-4Ge - 0.100 0.05 W - 0.070 0.300 7×10 1×10 -5-4-4Hg 0.070 0.08 Y - - 0.027 3×10 9.1×10 3×10 J 0.06 0.0161 2.0 4.3 Zn 0.01 0.034 50300 1.5 -5La - - 0.213 Zr - 0.00130 0.0500 - 1.0×10 14 15 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 2.1. 锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs) 锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)是稀有碱性金属，它们来自钠长石,锂辉石锂云母，137核工业废物中也会产生放射性铯Cs.它们的性质与钾相似，从溶解性能角度，它们易于水迁移。但它们在浅部水中含量较少，一方面这是是因为它们在地壳中的丰度很低，另一个重要原因是它们与K一样容易被土壤和有机物吸附。它们在理+++++论上被吸附的能力顺序是:Cs>Rb>K>Na>Li。所以一般水中Cs的含量比较低，而锂的含量较高。随着矿化度增高，它们在水中的含量也增高。所以在干旱地区和在岩盐层中地下水中稀有碱性金属元素的含量也相应增高。 2.2. 铜、铅、锌 铜、铅、锌主要来自金属硫化物矿物。它们的溶度积很小，是难溶矿物，它们在水中背景含量分别为:0.00558，0.00221，0.034毫克/升。但铜、铅、锌是18电子层的具配合能力的金属离子，它们能与许多配位体形成配合物而溶解性能增高。随着矿化度增高，水中配位体离子增加，它们在水中的含量也明显增高。在氧化条件下，它们转变为金属的硫酸盐，并形成硫酸，金属的硫酸盐的溶解度较金属的硫化物高得多，并能在酸性介质中稳定存在。在酸性地下水中，它们的最高含量可达:Cu = 46，Zn = 50，Pb = 0.12克/升。 铅、锌、铜的电负性为733—984kJ/M，属于酸性水解金属元素，它们的氢氧化物和碳酸盐的溶解度较低，而硫酸盐和氯化物的溶解度相当高。所以在围岩是灰岩的情况下，水中铜、铅、锌的含量是较低的。 铁、锰、铝的氢氧化物，碳酸盐、黏土和有机质也能使它们发生吸附沉淀。它们被表生矿物的吸附能力顺序为Pb>Cu>Zn。 在酸性和碱性介质中它们与有机物形成可溶性配合物;但在pH = 3,6的弱酸,中性介质中形成的是难溶的有机化合物。 铜、铅、锌的这些物理化学性质，一方面决定了它们在地下水中多种多样的迁移形式，另一方面也具有多种从地下水中沉淀析出的可能性。 2.3. 钴(Co)、镍(Ni) 钴和镍是具18电子层的过渡元素，性质与铁、锰相似，只是钴比镍的配合和水解能力要弱些。 2.3.1. 钴 钴是水解元素，水解产物为难溶化合物，故其背景含量是及其低微的(几微克/升)。当形成硫酸根配合物时，其溶解度明显提高(几百微克到几百毫克/升)。钴是两性元素，它能被各种吸附剂强烈吸附而停留在表生带内。 2.3.2. 镍 镍的水解和配合能力比钴强，故它在地下水中的迁移能力也较后者高。它在水中的溶解度可达几毫克/升，但其背景含量通常是几微克/升，主要原因是它被吸附滞留在表生矿物吸附剂中。在酸性水中由于形成硫酸盐配合物，而使其在水中的含量大为提高(达数克/升)。 2.4. 砷、钼 砷和钼是具18电子层的，与氧和硫结合的酸性阴离子元素。 15 16 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 2.4.1. 砷 砷是典型的酸性阴离子元素。它的主要矿物有毒砂(砷黄铁矿FeAsS)，雄黄(AsS)和雌黄(AsS).工业污染也是其来源之一。砷在水中的主要形态从属与23 氧化还原条件有正砷酸(HAsO)，亚砷酸(HAsO)，硫代正砷酸(HAsS)343334硫代亚砷酸(HAsS)等。所以砷的水迁移范围很广。砷酸与钠组成的盐的溶解33 度很大，在高矿化度的碱性钠质水中砷的含量可达150—210毫克/升。但与II和III价金属阳离子形成难溶化合物，这是造成砷沉淀的主要因素。在酸性介质中，阴离子形式的砷被氢氧化物沉淀得最多。 2.4.2. 钼 钼是具18电子层的，与氧和硫结合的酸性金属元素。辉钼矿是其在水中的主2-2-，所以它在氧化和还原环境中都要来源。水中钼的主要存在形式是MoO、MoS44 能迁移，它在地下水中的迁移范围很广。天然水中钼的底数为几到几十微克/升。在侵入岩体水中钼的含量较高，可到几十微克/升。 由于钼是以阴离子形式迁移的，故它在酸性介质中能被氢氧化铁吸附，因而酸性水中钼含量比中—碱性水中低。 2.5. 氟 氟是典型的酸性非金属元素。它的主要来源是岩浆岩(特别是伟晶岩)的萤石，含氟硅酸盐(云母)及磷酸盐(磷灰石)。花岗岩地区水中氟含量偏高(大于0.7毫克/升)。 景观地貌对水中氟含量也有重要的影响。从高山到干旱草原，水中氟含量由0.2增高到2—3毫克/升。 水化学成分对水中氟含量有有明显影响。钙质水因能与氟形成氟化钙沉淀而不利于氟的迁移，而钠质水则将有利于氟在水中迁移。 复习思考题 1 什么叫物性参数,举例说明。 2 按原子结构分类法，铀、镭、钍、氡应规属哪个地球化学类组, 3 什么叫离子电位,说明它的水文地球化学意义。 4 什么是电负性, 5 利用物性参数说明四价铀和六价铀的水文地球化学性质。 6 六价铀在天然水中的基本存在形式是什么,为什么, 7 研究总结元素水文地球化学的性质,以铀为例，阐明铀的两重性。 第三节 水岩作用原理 水岩作用认为地壳是一个水岩体系，其中天然水和岩石之间是相互作用着的。水岩作用的结果不仅导致水化学成分形成、演化和改变;而且还引起岩石矿物成分的变化，造成新矿物的形成;与此同时水本身的质量也发生增减。随着社会和科学的发展，人类活动对水岩作用的干预增强，环境污染、地质工程加剧了人类活动对水岩作用的影响，成为令人注目的人为水岩作用。国际地球化学宇宙 16 17 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 化学协会下设的水岩作用委员会每隔三年召开一次国际水岩作用学术研讨会。我国中国地质大学的沈照理教授、北京大学的朱梅湘教授、南京大学的华任民教授、东华理工学院的李学礼、史维浚、周文斌、孙占学、刘金辉等教授是我国水岩作用的积极倡导者。有关水岩作用的论著有斯坦福、摩根的《水化学》，《Ги10дрогеохимия》(С.Л.Шварцев)， 沈照理的《水文地球化学基础》，史维浚的《铀水文地球化学原理》，十届国际水岩作用学术研讨会论文集得等。 一、 天然水的物理性质、结构和热力学状态 1 液态水的结构 -30-18 水分子具有四面体的结构,偶极距为6.17×10C.m(1.8E),水分子半径为-8的.96E,键角为104.5度。这种水分子的结构据有很强的极化力，导致水分子之间的氢键结构，见图1.3.1。水分子之间的氢键连接导致液态水由水分子群组成, 水分子群中的水分子数可达12~860, 见图1.3.2 ，因此液态水具有似磷石英的四面体坐标化格架(图1.3.3)。液态水格架形成许多足够大的空间，可以容纳溶于水中的各种离子。 图1.3.1 水分子结构及其氢键 图1.3.2 液态水的坐标化格架 图1.3.3 液态水的似磷石英的四面体坐标化格架 液态水间的氢键时断时连，格架结构具有若隐若现的流动性。水的格架结构有三种模式:I----温度T < 0 时,液态水有冰--鳞石英型格架结构;II----T = 4 ,200 度时,有冰--石英型(似磷石英)格架结构,此时,液态水显示结晶与非结晶之间 的过渡状态,III----T > 200度时,水分子不存在氢键联系,N = 1。 17 18 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 2.纯水的绝对中性和热力学稳定性 。 温度为25C 纯水的绝对中性点的条件 为:pH = 7, Eh =0.401 , logP = -27.7 (E5Pa)，O25logP =-27.7(10Pa)，见图1..3.4。 H2+-HO,H + OH K = 1.04E-14 2 2HO,2H + O K = P?P =1 E-83.1 OH22222，2HO=O + 4H ，4e 22 Eh=1.23 + 0.015logP -0.059pH O2,2HO = H + 2OH +2e 22 Eh = 0 + 0.0295logP - 0.059pH H2-+2HO=H + O +2e + 2H 222 Eh=2.45 + 0.0295 logP?P- 0.059pH OH22 水的绝对中性受温度控制，不同温度时水图1..3.4 标准条件下纯水的离解和分解常数见表1.3.1，水的绝对中性见表的绝对中性点 1.3.2、图1.3.5。 表1.3.1 不同温度时水的离解和分解常数(-log) 0 25 50 100 150 200 300 360 温度?C 著者 14.94 14.0 13.26 12.04 11.66 11.27 11.39 11.6 1 离解常数 83.1 75.4 63.2 53.7 46.2 35.4 28.4 2 分解常数 1--Haymav,1971; 2--shvartsev 表1.3.2 不同温度时水的绝对中性 25 100 200 300 温度?C pH 7.00 6.112 5.68 5.70 Eh,V 0.401 0.32 0.19 0.02 logP,E5 Pa -27.86 -21.23 -15.63 -12.00 O2logP,E5 Pa -27.56 -20.93 -15.33 -11.70 H2 由图可见,随着温度增高，水的绝对中性点下移，水的稳定场缩小,并向下移。 这现象 是由于 水的离 解和分 解产物 增加所 至。在 水-花 岗岩熔 体中， 温度可 达图1.3.5不同温度时纯水在1000?Eh-pH坐标体系的绝对中 C，压1--绝对中性点; 2--现代热水点 性点图1.3.6 水的pH、Eh分布范围 力为 5300-500 (10P)，在玄武岩熔体中，温度可达1200?C，岩浆中水处于分解和离解状态。在花岗岩、伟晶固液相中，处于离解状态的水占60%，处于分子状态的水占40%。 18 19 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 实际测到的天然水的Eh、pH值大多数在不同程度上偏离水的绝对中性点，其分布范围很广，但比水的Eh、pH值的理论分布范围要略小，见图1.3.6。 3. 系着水的结构和性质 矿物表面存在有空洞和能量空穴。水分子掉入其中,便失去与周围水分子之间的氢键联系,而被固相吸附,形成系着水。由离子,偶极和氢键组成.由水分子互相作用而吸附在固体表面的水称薄膜水(也是吸着水的一种),它的数量接近于或略小于最大吸着度(最大分子湿容度)。不同吸附剂表面的吸着水的厚度不同,石英为2790-8 -8-8(10厘米),砂—10000(10 厘米)，土—18000(10厘米)，云母—20000-8(10 厘米)。毛细水是系着水向自由水过渡的水。它与前两部分水组成最大吸着水(容水度)，它可占岩石中水重量的40,45%。用磁共振法，电导法和电解法测得系着水的性质例于表1.3.3。 表1.3 .3 自由水和系着水的绝对中性及某些物理和热力学性质 水类型 自由水 系着水 水类型 自由水 系着水 pH 7.0 3.6 离解常数 -14 -7.15 Eh,V 0.4 -0.15 分解常数 -83.1 -17.0 logP,atm -27.86 -5.86 G -56.69 -37.7 Of,HO kJ/m22- LogP,atm -27.56 -5.56 GkJ/m -37.6 -6.1 Hf,OH2电解常数 78.3 10-20 密度 1 1.4 -+表1.3.3可见.系着水具有高浓度的OH和H，较高的P和P，较低的pHOH22,和Eh。系着水的热力学稳定性下降。在常温条件下其稳定性与C,P,HSiO,HS相42似。上述系着水的性质在成岩作用,成岩变质作用,变质作用,有机物的变质作用,碳氢化合物和其它有机气体的形成,矿液的形成,以及地下水成分的形成都具有重要的作用。 二、天然水的成分特征 1. 天然水的水化学特征 由上段可知，由于水是良好的溶剂，所以水文地球化学中的天然水与化学中的纯水不同，它是具有不同浓度的、含有各种元素的水溶液。化学元素在地下水,海水，生物圈和岩石圈中的分布特征说明生命来自于天然水，天然水的水化学成分来自于岩石，见表1.3.4。 天然水有大气降水、以海水为代表的地表水、和地下水。地下水又可分为淋滤水、大陆盐碱水、承压盆地深部地下水、卤水和热水。其水化学特征如下: ?大气降水 即使在无污染地区，雨水，雪水中仍然含有微量的物质。在潮湿地区雨水的矿化度不超出20毫克/升，最多也不超出50毫克/升。个别沿海地区由于从大海表面捕获盐分，雨水矿化度可达几克每升，氯离子可达7毫克/升(在2公里高空为0.3毫克/升)最高可达200,300毫克/升(表1.3.5)。在干旱地区，大气降水的成分与尘埃，工业活动的产物有关。大气降水中溶解有氧、氮、二氧化碳和惰性气体(表1.3.6、7)。 19 20 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 表1.3.4 化学元素在地下水,海水,生物和岩石中的分布 级别 重量百分数,% 地下水 海水 生物 岩石 ?淋滤水 淋滤水大多是重碳酸盐型水。其水质类型为: 343HCOSOClNOF809.31.50.28.5MpH0.226.75CaMgNaK4926241 ?大陆盐碱水 干旱地区蒸发量大于降雨量，水的矿化度增高，导致碳酸盐、乃至硫酸钙沉淀，水质类型由重碳酸盐型转化为硫酸盐、甚至氯化物型。大陆盐碱水的水质类型为: 433SOClHCONOF37.230.61.50.430.9MpH 1.276.92CaNaMgK37.633.826.62 ?海水的水质类型为: 20 21 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 43ClSOHCO909.40.6 MpH35.57.8NaMgCa79192 表1.3.5 地球部分地区大气降水的平均成分 前苏联领域 澳大利亚 组分 过潮湿 潮湿地区 湿度不 干旱 平均值 北西欧 的 美国 日本 地区 欧洲 亚洲 足地区 地区 东南部 pH 8 5.9 6.0 6.3 7.1 6.06 5.47 3.0-7.2 4.1-5.8 -- - Cl4.1 1.8 1.5 3.7 38.9 3.89 3.47 4.43 0.1-22.6 1.1 2- SO5.0 5.7 4.4 13.6 35.8 7.24 2.19 0.03-5.3 4.5 42-HCO 5.0 5.7 5.6 16.0 53.0 9.13 --0.27 -- -- -- 3-NO 0.4 0.8 0.7 0.7 0.7 0.60 1.42 -- 0.7-4.7 -- 32+Ca 0.8 2.0 2.0 6.0 24.2 3.37 0.39 1.2 0.2-6.5 0.94 2+Mg 0.6 0.5 0.2 2.0 3.2 0.7 2.05 0.5 -0.1-22.3 0.36 +Na 3.0 2.4 1.6 4.1 21.2 3.14 0.35 2.46 0.07-1.1 1.1 +K 0.5 0.7 0.7 0.8 -- 0.64 0.41 0.37 0.05-2.2 0.26 +NH 0.5 0.6 0.8 0.8 0.6 0.68 -- -- 419.9 20.2 17.4 47.7 477.6 29.5 -- -- -- -- 总和 表1.3.6 大气中气体的分压，Pa (Миртов,1961) 气体 分压 气体 分压 气体 分压 3-1-2N H 78.1,105.2,105,10,e 223-1-2O O 220.9,10 1.5,10 3(0.1-1.0),10 CH4 3-1-3Ar Xe Kr 0.93,10 1.1,10 8.7,10 3-1-3HO NO 22CO (0.1-2.80.),10 (0.06-1.0),10 (0.05-2.0),10 3-1-15CO Rn 2 SO20.03,10 1.0,10 6.0,10 0-2Ne NO 21.8,10 5.0,10 表1.3.7 空气组分及溶解于大气降水中的气体组分，, 气体 大气降水温度，? 大气中气体组分 0 5 10 15 20 CO 2.92 2.68 2.64 2.20 2.14 0.03 2O 33.88 33.97 34.05 34.12 34.17 21.0 2N 63.20 63.35 63.62 63.62 63.62 78.97 2 ?承压盆地深部水 以西西伯利亚承压盆地深部水为例,其水化学特征示于表1.3.8。水质类型如下: 34ClHCOSO963.60.4MpH17.96.95NaCaMg78175 表1.3.8 西西伯利亚承压盆地水化学元素的平均含量和浓缩程度 相对于氯离子相对于氯离子组分 地下水 海水 组分 地下水 海水 的浓缩程度 的浓缩程度Di ,据许瓦尔采夫资料;,,数据可能偏高 21 22 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 Xi表中浓缩程度的计算公式:×K K = Cl /Cl D,miiXm 式中:X是某组分在水中的浓度，X是海水中该组分的浓度。由于氯离子在im 水中很稳定，它的浓度主要因浓缩作用而增高，海水中的氯离子含量主要是受蒸发作用的控制。因此我们可用水中氯离子浓度与海水中的氯离子的浓度的比值作为校正其它组分浓集程度D的系数K。D>1或D<1，都说明曾因水岩作用而发生过元素的溶解进入或沉淀析出。D>1, 说明了该组分除了蒸发作用以外还发生有其它使组分浓度增高的作用。所以浓缩程度参数也可以称为使水岩作用程度。承压盆地深部水中浓缩程度比海水大1000倍的化学组分有:Ba、Fe、Mn、Ti;大10,1000倍的有:I、Zn、Cs、Hg、Ta、Co、Sb、La、Ag、Ga、Au;但SO、4Mg、K的浓缩程度小于海水，这说明了它们在水岩作用过程中曾有丢失。 ?卤水 勒纳河盆地不同浓度卤水的水化学成分.由表可见随着表1.3.9中列有安伽拉- 卤水矿化度的增高,水质类型从氯化钠?氯化钙?氯化钙镁钠。水中Cl、I、Ca、Mg、K、Br、Sr随矿化度同步增高,而硫酸根,pH值则反之。安加拉-勒拿河盆地卤水的矿化度与海卤水相,但水中锶浓度变化幅度达103倍，钙--155倍,溴---8倍, ---54倍,镁---35倍. 而硫酸根浓度却明显下降了，为海卤水的0.08倍。表1.3.9浓缩系数的表达式如下: K=X/X 表1.3.9 安加拉-勒拿河盆地卤水与岩盐阶段海卤水中元素MPPMP的平均含量 K=X/X SCPSC安伽拉-勒纳河岩盐阶段的海卤水中元素的富集系数,相对于 成 分 盆地卤水 卤水 海卤水 西西伯利亚咸水 K--浓缩系数;下标 SC--表示西西伯利亚 承压盆地深部水,MP ,海卤水，P,卤 水;其它符号同上。 ?热水 表1.3.10中列出 了太平洋岛弧和贝尔 加裂谷热水中化学元 素的平均含量。热水2-中的Si、SO、K含4 量普遍增高，微量元 素和超微量元素的含 量，如Fe、B、F、 As、V、Ti、Cr、 Sb、Pb、Cu、Co、 Mo、Zr、Ge、Sn、 Ga、Ag等，也比一 般地下水高。明显不 足的元素有Na、 Ca、Br、Ni。与安加-2-*数据可能偏高;**HCOCO;***数据可能偏低 33拉,勒拿河卤水相 22 23 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 ,,2比，相对浓集的大量元素是SO、HCO，相对浓集的微量元素是Fe、B、F、43 V、 Zn、Ti、Cs、Cr、Ni等，相对不足的元素有Ca、Br、Mn、Sr、Ba、Pb、Cu、Ag等。热水水化学组分的分布特征说明在高温水,岩作用过程中大多数微量元素含量是明显增高的，而沉积成因特征元素Br、I、Ba是明显降低的。太平洋岛弧和贝尔加裂谷热水分别为板缘型和板内型热水的代表，其水质类型分别为: 43ClSOHCO80164 MpH,6.48.98NaCaMgK6421114 34SOClHCO493318 MpH=7.7 0.98NaCaMgK702082 表1.3.10 太平洋岛弧和贝尔加裂谷热水中化学元素的平均含量 成分 热 水 太平洋岛弧热水中元素的浓集系数，相对于 太平洋岛弧 贝尔加裂谷 西西伯利亚盆地 安加拉,勒拿河盆地 1 2 3 4 5 pH 6.42 7.73 - - - Cl,mg/L4462 77.5 0.48 0.02 2-SO 1241* 195 83 0.77 4-HCO 374** 363** 0.58 0.78 3+ Na1813 219 0.28 0.04 2+Ca 518 55.0 0.43 0.008 +K 245 8.2 2.0 0.03 2+Mg 159 13.4 0.94 0.02 +NH 44.1 - 2.7 - SiO 129 47.5 4.3 0.43 2总和 8859 978 0.5 0.03 Fe 28.9 - 1.7 0.13 B 22.1 0.4 1.6 0.61 Al 19.3 3.20 - 0.08 Br 6.81 0.94 0.13 0.002 F 5.13 9.94 0.35 8.5 Li 2.85 - 1.1 0.12 As 2.32 0.015 174 - V 1.81 0.012 213 36 Mn 1.79 0.02 1.6 0.006 Zn 1.54 0.05 3.0 22 I 1.12 0.15 0.09 0.28 Sr,μg/L 826 1260 0.005 0.003 Ti 777 40 55 600 Rb 400 120 1.1 0.08 Cs 378 60 2.9 0.3 Ba 347 60 0.0005 0.014 Cr 345 9.0 20 0.21 Sb 200 40 39 - Pb 98 10 12 0.004 Sc 89 - - - Cu 86 20 7.5 0.014 Y 80 - - - W - 64 - - Co 56 10 6.5 - Mo 26 4.0 4.9 - Zr 24 7.0 8.6 - Ge 22 9.0 183 - Sn 21 65 5.1 - Ga 19 6.0 49 - Hg 16 1.2 0.7 - Ag 11 3.0 5.8 0.006 Ni 9.6 5.0 0.26 1.0 Be 6.3 - - - P - 2.0 - - 2---2- *SOHSO和,**HCOCO 4433 23 24 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 2. 天然水化学的成因特征 由上可见，各种成因类型水的化学特征有差别。大气成因的表生带潜水以低矿化-度的HCO盐水为主;海水的化学指标中Mg/Ca明显偏高，SiO、NH 、Li/Cl、324F/Cl和I/Cl明显偏低;石油卤水的化学指标中NH、I/Cl和B/Cl明显偏高，明显4 偏低的有K/Na;沉积成因水的化学指标中NH含量较高，SiO、K/Na、Li/Na、 422-SO/Cl、F/Cl、B/Cl比值较低;淋滤成因热水的化学指标中SiO和B/Cl较高，42,HCO /Cl、F/Cl明显增高;火山成因热水中SiO 含量，K/Na、Mg/Na比值pH、322-最高，有时SO/Cl、F/Cl、B/Cl比值也极高，NH含量较低，Br/Cl比值较低;变44 质成因水的特征是SiO 含量和B/Cl比值较高，NH含量较低。各种深部成因水的24 特征性化学指标平均值列于表1.3.11。各种成因水的特征性核心指标列于表1.3.12。 表1.3.11 深部成因水的特征性化学指标平均值 水的类型 海水 石油地区卤水 Cl=Na Cl=Na=Ca 沉积成因水 Cl=Na Cl=Na=Ca 火山成因水 间歇热喷泉 非间歇热喷泉Cl=Na 酸性Cl=SO 4 酸性SO 4 HCO=SO 34 变质成因含B HCO,Na水 3 与沉积物共生的 混合水 Hg Mn和W 钙华 大气成因热水 表1.3.12 不同成因水的特征性化学指标 水成因类型 特 征 性 化 学 指 标 明显增高的 较高的 明显低的 较低的 HCO M 海水 3Mg/Ca Si, NH , Li/Cl, F/Cl, I/Cl 石油大气卤水 4NH/, I/Cl, B/Cl Li/Na 沉积成因水 4NH SiO,pH,F/Cl,HCO/Cl 大气成因水 423 SO/Cl, Br/Cl 火山成因水 4SiO , K/Na SiO,(B/Cl), HCO/Cl, Mg/Ca 变质成因水 223 *M为矿化度 ,,2水中反映不同成因类型的标型元素和化合物有HCO、SO、Mg、Ca、34Sr、Br、Si、F。反映冷热水差别的元素有Si、F、B、Br、Sr; 反映海卤水与地卤,2水差别的元素和化合物有Mg、SO、Ca、Sr、Br、重金属; 反映淋滤水与盐碱4,2水差别的元素和化合物和水化学特征有SO、矿化度;反映浅部水与盆地深部水4,2差别的元素和化合物和水化学特征有SO、Sr、矿化度、重金属;反映海水与海4,卤水差别的离子有Mg、Ca、HCO、矿化度。各种成因类型水的化学特征及其差3 24 25 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 别列于表1.3.13。 表1.3.13 各种成因类型水的化学特征及其差别(以海水为对比标准) 水化学成份 特征性组成 特征性组成 水的成因明显增高成分(>5,10) 明显不足成分(<0.5) 型 典型水型 M pH 主成分 次成分 主成分 次成分 主成分 次成分 HCOSOCaMgNa 809.3--492624淋滤水 H-c+m 0.22 6.75 HCO Ca 几乎所有 HCO 33SOCL--NaCaMgK SO,HCO, 37314031272.643盐碱水 S+C-n+c 1.27 7.5 Ca 几乎所有 SO,Ca 4CLSO--NaMgCa 909.478192.0海水 C+(S)-n+m 35.5 7.8 ClSO--NaMgK 929.476.321.81.6海卤水 C-n+m 329 Mg B,I Ca,HCO Ca,Mg,HCO 33ClHCO--NaCaMg HCO , Ca Ba,Fe,Mn,Ti,Cu,Zn, ,Ca,K,Mg Ba,I,Cs,F SO承压盆地963.67817534深部水 C-n+c 17.9 6.95 Si Pb,Li,NH,I,Cs,F,B SOK,Mg Si 重金属 44,CLSO--CaNaMg Ca,Si,K,Br Ba,Fe,Mn,Ti,Cu,Zn, SOHCO SO,Na,HCO Ba,Cu,F,Pb 卤水99.30.654.630.111.34,3,43(硬) C-c+n 330 6 Sr Cr,Ag,Be,ZH4,Li Na,Mg F,Cs,V.B Br,Sr,K,Ca Zn,CsV,Li,重金属 CLSOHCO--80164NaCaLiK Si,HCO, Li,F,Ba,As,V,Mn,Fe SiO2,F,B Br,Sr,Ba,As,V 岛弧 64211143热 C+S-n+c 8.98 6.4 Ca,K,F, Ga,Ge,重金属， Li,重金属 水 HCOSO--NaCaMgK 4933702082贝加 H+(S)-n+c 0.99 7.73 B,NH Br,Sr 4 3. 天然水的气体成分 岩石中含有气体，天然水中也含有气体，水岩体系实为水岩气体系。CO，2O，HS是水岩作用的强化剂。天然水中检出有O，N，CO，HS，NH，H，22222232CH，He，Rn，Ar，Xe，Kr等气体。这些气体中HS，NH在水中的溶解度最423 高，He在水中的溶解度最低。它们在常温条件下的溶解度列于表1.3.14。 表1.3.14 各种气体在蒸馏水中的溶解系数α N O Ar He Ne H温度? 2220 0.0094 0.0127 0.0215 0.0235 0.0489 0.0525 10 0.0091 0.0113 0.0196 0.0186 0.0380 0.0418 20 0.0088 0.0104 0.0182 0.0155 0.0310 0.0336 50 0.0080 0.0091 0.0161 0.0109 0.0209 0.0225 CH CH Rn CO HS 温度? 426220 0.0556 0.0987 0.510 1.713 4.650 10 0.0418 0.0650 0.350 1.194 3.399 20 0.0331 0.0472 0.255 0.878 2.582 50 0.0213 0.0246 0.1401 0.423 1.410 溶解系数α—在0?，该气体在液面上的 压力为0.1MPa条件下，溶于同样体积液体中 的气体的体积。 气体在水中的溶解度与温度，压力和矿 化度有关。由表1.3.14可见，水中气体的溶 解度随温度升高而降低。但当温度升高到 80,90?以上时，气体在水中的溶解度又继 续升高。 压力增大，气体在水中的溶解度 也随之增高。矿化度增高将引起气体在水中 的溶解度降低(见图1.3.7,9)。 地下水中的气体含量见表1.3.15。高山地-4图1.3.7温度为0,60?时，HS在水中的溶区地下水中气体含量为n×10重量%( n×2解度随矿化度的变化曲线(P=0.1MPa) -210毫升/升)，地表水中的气体含量为n×-3-1-3-110重量%( n×10毫升/升)，地下水中的气体含量为n×10, n×10重量%( n× 25 26 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 -1110, n×10毫升/升)。 表1.3.15 地下水中气体的一般含量 CO HS N CH H He O气体 2222423<13000ml/L <20g/L <2g/L <11.2ml/L 含量 <15,25 mg/L n×10,n×10ml/L 1,n×10 一般为0.n,1ml/L (很少n×100ml/L, 最高1513 ml/L) N分布于古老的褶皱结晶岩地下水中。地下气体的成因有大气的、生物化学2 的、内生的、放射性成因的。属于大气成因的有:O、N、CO、N、Ne、Ar、222Xe。属于生物成因的有微生物分解的产物:CO、CH、重碳氢化合物、N、242HS、H、O。属于化学(变质、岩浆成因的)有:CO、HS、H、CH、CO、N、22222242HCl、HF、SO 、NH 、K。属于放射性成因的有氦和氡。 23 图1.3.9 不同盐度、温度条件下，甲烷在层图1.3.8 温度为0,60?时，CO在水中的溶2间水中的溶解度随压力的变化 解度随矿化度的变化曲线(P,0.1MPa) 3纵坐标:左—CH的溶解度，cm/L，右—水中NaCl4的盐度，g/L;横坐标:压力，MPa; 26 27 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 4. 天然水中有机物 水岩体系中不仅含有气体，而且还含有有机物。我们应时刻记住水岩体系实际上是水岩气有机物体系，只不过我们简称其为水岩体系而已。水溶有机物是天然水中的重要组成部分，它对化学元素在水中迁移和富集起有重要作用，它在成矿作用、环境保护、地方病分布、饮用水质量等研究中都具有重要意义。有机物的成分主要有C、H、N、O、S、P等元素。水中有机物主要有羧酸、芳香碳氢化合物、酚类、腐植酸、沥青、酯、醚、氨环烷、石蜡和碳氢化合物等(表1.3.16)。在现有分析方法条件下，水中羧酸、芳香碳氢化合物、酚类的资料较多，其它有机物的资料较少。现有各类有机物含量的资料如下: -10-22N n×10,n×10 mg/L P n×10,n×10 mg/L 有机有机-22-3310,n×10 mg/L 油脂酸 n×10,n×10 mg/L 环烷酸 n×-21-21酚 n×10,n×10 mg/L 苯 n×10,n×10 mg/L ,-21-53甲苯 n×10,n×10 mg/L 氨基酸 n×10,n×10 mg/L ,-54-12氨基 n×10,n×10 mg/L 地沥青 n×10,n×10 mg/L 水中有机物是用C (mg/L)来表示的。C 可以近似地用耗氧量来表示。耗有机有机 氧量用过锰酸、重酪酸和碘来衡量。有机物在天然水中及其相关体中的分布表见1.3.17，由表可见，天然水中的有机物主要分布于地下水和土壤溶液中，其主要来源是土壤和岩石。浅部水中有机碳平均含量为20,40mg/L，深部层状水中有机碳平均含量为20,120 mg/L。 油气田地区地下水中的有机物主要是挥发性的酸性组合(有机酸，与油气田无关的地下水中有机物主要是挥发性的中性化合物。 表1.3.16 地下水中有机物的分类 有机物 有机物类型及其单质化合物 化合物 1 碳水化合物(醣醛酸) 1 羧酸R,COOH:环烷酸,一基油类酸(蚁酸，醋酸，油脂酸，1 带OH根的芳香族:2 酯类(油脂、松香) 丙酸)，饱和二基酸(富马酸 (酚，环烷) 3 蛋白质(氨基酸,氨基,乙2 碳氢化合物 CH:芳香碳氢化合物(苯，甲苯)，环烷，石2 杂环类 nm酸) 蜡，碳氢化合物 3 腐植酸 ( 胡敏酸，富啡3 醛 R,H,CO: 酸) 4 酒精 R,OH (一基的，丙基的) 5 酮 R,CO,R 126 胺 R,NH 27 复杂醚 表1.3.17 有机物在天然水中及其相关体中的分布 天然水与其相关体 C 天然水 C 有机有机 % mg/L % mg/L ,,,013212 土壤 10,10 孔隙水 10,10 10,10 ,,,114201 海洋淤泥 10,10 淤泥溶液 10,10 10,10 ,,,204301 岩石 10,10 大陆地表水 10,10 10,10 0,,,,,411254 10地下水 10,10 10,10 海洋水 10,10 ,,,,,41015410土壤溶液 10,10 10,10 大气水 10,10 10,10 三、 地下水成分形成的主导因素,作用(过程)和环境 地下水中的物质来源有:地幔、岩石圈、生物圈和大气圈。地下水成分的形成和变化是地壳内元素迁移历史的综合结果。 因素是指引起体系(事物)变化的推动力(或物质，它具有内含的动力)，也可以说因素是指引起体系(事物)变化的有关方面。过程是因素在一定条件下 27 28 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 发生作用而使体系(事物)产生的变化，这种变化也可理解为是一个过程。作用强调的是体系(事物)产生的变化的机理。环境是一种自然背景，是物质存在的介质条件的状态，是作用或过程进行的外界条件的状态。环境决定着外界因素对作用(过程)影响的强度，影响到作用或过程进行的方向和阶段。 1. 天然水成分形成的因素 内因是引起事物发生变化的内部力量，外因则是推动事物变化的外界动力.因素还有直接,简接和主导，从属之分。影响天然水成分应承担因素有: ? 地理因素 地理因素包括地形地貌。 地形是间接因素，它决定着水交替强度。地形切割越强烈,越易形成淡水。低洼地方，一般形成矿化度相对较高的水;突起的高地，冲刷的较强，一般形成低矿化度的重碳酸水。 ? 气候 众多的气候因素中以降水量，蒸发量和温度三因素最为重要。每年大气降水 3量为110305kM，其中约有10%的降水量下渗补给地下水。它一方面冲淡地下水成分的含量，另一方面在淋滤岩石时，参于地下水成分的形成。 蒸发使水中盐浓度增加，内蒸发引起盐碱化。冻冰也能使水的矿化度增高。 ? 地质因素 地质因素包括风化和胶结、地质结构、构造条件、岩石的物质成分、岩浆活动。 地下水是风化作用的营力，而风化作用导至地下水成分的形成。物理风化使岩石破碎，也为生物活动创造条件。所有这些都导致地下水成分的形成。 胶结是指沉淀作用，蚀变作用，矿物再结晶，它们都能导致地下水成分的变化。 地质结构决定着水动力条件。 升降运动造成水文地球化学分带 构造条件分升降运动和折皱和断裂两种。(1) 性的变更，折皱和断裂使水文地球化学分带性遭受破坏，导致地下水混合，因而改变地下水的成分和含量。新构造运动常形成热水。 岩石的物质成分，地下水与易溶矿物接触时生成的水化学成分与矿物关系密切;地下水成分也有与矿物不一致的时侯，如难溶矿物的水岩作用;地下水混合的地段;地幔物质的加入。 岩浆活动，大多数地质学家都不认为原生水是由它而生成，而是各种水与原生水的混合的结果。 ? 化学因素 化学因素包括元素的化学性质、化合物的溶解性、同离子效应和盐效应、酸碱度和氧化还原电位值等。 化合物的溶解性有很大差别，水中主要盐的溶解度见表1.3.18。 表1.3.18 水中主要盐的溶解度，g/L -2--2-Cl SO HCO CO 离子 433+Na 319 187 96 198 +K 300 11 294 814 2+Mg 441 357 0.27 2+Ca 598 2.95 166 0.065 28 29 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 在高浓度水中，离子 之间的作用加强，这时中 性分子和复杂离子成为水 中主要存在形式。而氯离 子即使在400g/L的高矿化 度水中也不以络离子形式 存在。但在热水中氯离子 是络离子的重要组成部 分。 水的矿化度、化合物 的溶解度和溶度积、同离 子效应和盐效应、酸碱度 和氧化还原电位值等决定 着水的化学组分和它们在 水中的相对含量。水的矿 化度与水的化学组分和它 们在水中的相对含量的关 系见图1.3.10。 ? 物理因素 物理因素包括温度、 压力、时间和空间。 图1.3.10 主要阴离子(A),阳离子(B)在不同矿化度水 天然水的温度变化范中的含量 —400?，温度对围为-16 溶解度、水的粘滞度有影响，温度与活度也有关系。某些盐的溶解度与温度的关 系见图1.3.11。 压力与溶解度有一定 的关系，二氧化硅在 21000--4000kg/cm和300- -400?时，在一升水中可 溶解几克。石膏和无水石 膏的溶解度与压力和温度 的关系见表1.3.19。 在水岩作用与气体有 关时，压力的影响尤其不 可忽视。压力对岩浆挥发 性气体、地静压力压出孔 隙溶液等都有重要影响。 构造引力，地静压力，水 静压力及自地幔上升流体图1.3.11 某些盐的溶解度(‰)与温度的关系 的能量对水交换强度也能 产生明显的影响。 时间是指地下水的年龄、水岩作用过程的持续性、季节性和偶然事件。空间 在平面上是指地域的差别和在垂直方向上的埋深变化。时间和空间属于宏观因 素，因此它们的影响结果是巨大的。 29 30 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 ? 人为因素也是一个不可忽视的影响因素。矿山开采加剧氧化作用;地浸过程完全改变原有的正常水文地球化学条件;水工建筑造成地下水淡化、侵蚀性增加;水利灌溉造成地下水水位上升和盐碱化;农业生产造成杀虫剂在水中稳定迁移和 三氮污染;工业排废污染对天然水产生的影响是众所关注的。 表1.3.19石膏和无水石膏的溶解度(‰)与压力和温度的关系,g/100g 压力 石 膏 无水石膏 2kg/cm 20? 30? 40? 20? 30? 40? 1 0.2 0.21 0.21 0.25 0.22 0.19 1000 0.5 0.60 0.60 0.84 0.70 1.00 2000 0.84 1.01 1.00 1.44 1.3 1.70 3000 1.24 1.55 1.55 1.90 2.1 3.00 2. 形成地下水成分的过程 地下水成分形成过程的复合性和动态性。地下水成分的形成过程包括溶质的增加或减少、溶剂(HO)的增加或减少。毕涅克尔于1977年把与地下水成分的形成有2 关的作用(过程)分为以下几种:(1)分子扩散和渗透(扩散对流)作用，(2)溶液中物质的导入作用，(3)溶液中物质的导出作用，(4)物质同时迁进和迁出作用，(5)溶剂分子的加入和消除。 水的正相变质作用:HCO, SO, Cl;反之则为反相变质作用。 34 2.1. 分子扩散控制的物质迁移 扩散定义为由分子热运动引起的物质在某介质中的重新分布。地下水迁移中扩散作用导致水中溶解物质浓度的均匀化.引起扩散作用的动力有三种:压力、热力和浓度。纯谇的扩散运动发生在静止的介质中;在中等地热条件下的地下水盆地中，压力扩散比热扩散的影响大。仅在地热梯度很大的盆地中，物质的热扩散迁移才与压力扩散作用相当。 表1.3.20 地下水圈中物质迁移(Transport)的主要形式 梯度 扩散迁移 对流迁移 地重力 压力扩散 被动对流—渗透 地热 热扩散 自然对流—热 浓度 浓度扩散 自然对流—浓度 水分子扩散运动称为自扩散，它在浓度梯度为零的条件下才能发生。自扩散是水分子作无序运动的结果。稳定扩散—费克第一定理，分子扩散率(单位时间，单位面积因分子扩散而通过的物质量) J: J = D grad C = -D(dc/dx) gmm 不稳定扩散—费克第二定理: 22dc/dt = D div grad C =-D(dC/dx) mm 式中div—发散性(矢向量的发散度)。 2.2.物质的弥散迁移(扩散--对流式) 假如扩散是在物质作静止介质中的迁移，则对流是物质作动态介中的迁移。流体中热和物质的迁移便是对流。对流有自然和被动两种。(1)自然对流发生在重 30 31 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 力场或热梯度场中。热对流是热水上升出露地表的原因。自然对流受隔水层的阻碍。(2)被动对流是在外力作用下发生的渗透运动。压力梯度是对流的主要动力。水动力弥散或对流扩散(I)由两部分组成:对流(I )和扩散(I )。 cd2..3.水的混合 Y = aX + b ,,2式中:X、Y,两种水中某成分的含量。当混合时有沉积发生(HCO，SO)，则34混合作用不服从直线规律。(见图1.3.12) 2.4.物质进入溶液的作用 物质进入溶液的作用包括有 水解、溶滤和溶解。 水解是水与矿物相互作 用时它们之间的交换分解作+用。水解通过水解产生的H 来替换矿物中的阳离子。水 解作用的结果形成淡水，超 淡水中大部分离子-盐类组 分。 溶解,溶剂使固体化合 物的结晶格架完全破坏。溶 滤,液体使固体中部分物质图1.3.12 淡水与高矿化水的混合 进入液体中，不完全地破坏 其结晶格架。由于溶滤作用地下水中物质浓度的变化可用下式表示: (-kX/V)C = C - (C - C)e eeo 1CCCC ,,(,)eeokX,o2chZV 式中，C,时间为T时，水中盐的浓度;C,起始浓度;C,饱和浓度;k,溶解oe1-系数，C;,,盐的初始相对体积，用小数表示;V,渗透速率;X,水流距离; o 地下水中的助溶剂，矿化剂,O、CO、HSO，它们可使硫化物,碳酸岩，硅2224 铝酸岩的溶解作用加剧。 盐,离子综合体，岩石中的可溶化合物，含于岩石中的孔隙溶液，处于吸附状态的离子的综合体。 2.5.物质由溶液中导出 2.5.1. 盐的结晶 地球化学条件改变，离子活度到达盐的溶度积时，发生盐的结晶。地球化学条件包括:温度、压力、酸碱度、氧化,还原平衡的破坏、气体分离、水岩作用、不同水的混合等。 苏打水流进含石膏岩层，形成CaCO，而水变质为NaSO型。 324 31 32 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 CaSO + HO + 2NaHCO , CaCO, + NaSO + 3HO + CO, 42332422 含硫酸水与碳酸盐作用可引起石膏沉淀。 CaCO + HO + HSO , CaSO,2HO, + CO, 3224422 重碳酸钙水与芒硝水相遇，导致石膏沉淀。 Ca(HCO) + NaSO + 2HO , CaSO,2HO, + 2NaHCO 32242423 含有碳酸盐和重碳酸盐的淋滤水与含MgCl或MgSO的海相埋藏水混合可引24 起岩石的白云岩化。 水成矿物的形成伴随着地下水成分的变化,研究水成矿物的组合，可帮助我们恢复地下水的成分，指示水文地球化学过程的演化顺序。 2.5.2. 吸附 吸附作用是物质由溶液中导出的重要作用。主要吸附剂有粘土、有机物、土壤、淤泥、腐殖酸、泥炭、硅胶、铁、锰铝的氢氧化物等。 2.6( 同时带进带出溶质的作用 同时带进带出溶质的作用有离子交换吸附、氧化--还原作用、放射性衰变等。 水岩作用过程中的表面化学平衡是离子交换吸附的动力。离子交换吸附服从质量作用。交换吸附的能力由离子的价态和半径所决定。价态高，半径大的离子较易交换吸附较小的。区分有大陆型和海洋型综合吸附体。大陆型综合吸附体吸附钙，海洋型综合吸附体吸附钠。 2++2NaCl + Ca (r) , CaCl + 2Na(r) 2 +2+Ca(HCO) + 2Na(r) , 2NaHCO + Ca(r) 323 成岩变质阶段，交换吸附作用导致碳酸岩的白云化，斜长石的钠长石化、白云母化，沸石的方沸石化。 2.7. 溶剂分子的加入和减少 引起溶剂分子的加入和减少主要有矿物的水合和脱水作用、地下蒸发和冻冰作用、薄膜效应等。 形成含结晶水的矿物的过程称为水合作用。它主要发生在温度，压力不高的表生带中，也可在热水变质过程中产生(如含沸石水的矿物)。有些矿物中结晶水的含量可达50%以上，如芒硝NaSO,10HO含55%的水，苏打NaCO,10HO含24223264.2%的水。 脱水作用一般发生在深部地层中。增温有利于矿物脱水。沸石中的水很容易被分离出来，甚至不需加温，只要在蒸汽密度小的条件下，便可脱水。结晶水需要在加温条件下才能脱水。石膏在107:时脱出一个结晶水，在170:C时再脱出一个水,变成干石膏。一般来说，盐成因的矿物在温度高的条件下都能脱水。 地下蒸发作用是干旱地区地下水成分形成的主导作用。深部地下水的地下蒸发作用所占的地位有不同的看法。气体(CO、CH、HS)常携带水蒸发。气体和水242 蒸发的混合物以垂直扩散或沿构造带逸出。有人认为地下蒸发在卤水的形成过程中起有一定的作用。但是地下蒸发作用在地下水成分的形成过程中并不占主导作用，不发生区域性的影响，仅在局部地段起有局部的作用。 32 33 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 冻冰作用引起水中矿化度增高。在冻冰作用的初始阶段，引起硅化合物的析出，然后是碳酸岩，此时地下水的特征性成分是镁大于钙，钠仍占主要地位。第二阶段析出的时白云石和硫酸盐。此时水中富集的主要是易溶化合物—MgCl、2CaCl、NaCl。温度下降，CaCl含量增高。一些盐从水中析出时的温度列于下表。 22 表1.3.21 温度降低时盐的析出 -1.9 -8.1 -23.0 -36.0 -55.0 温度:C CaCO NaSO,10HO NaCl,2HO MgCl,6HO CaCl,HO 盐 34222222 当地下水通过不同透水性的岩层时，细颗粒岩石只允许溶剂通过，而溶质则被细颗粒过滤下来，或仅能部分通过。通过的水溶液中物质的浓度降低。水分子透向蒸发压力小的地方。在沉积岩层中，水的蒸汽压从上往下增高。水自下往上作薄膜渗透，结果深部地层中地下水发生浓缩，形成卤水。 选择性薄膜渗透。在沉积盆地中薄膜渗透的原始动力是地静压力。当粘土隔水层被压缩到极限时，薄膜渗透的动力为水静压力。溶质有选择性地通过薄膜。+除了水分子以外，Na、HCO-、CO、HS和HBO等具有较高的活动性，而Cl-322242++++、Ca活动性较差，Na透过薄膜所消耗的能量与离解的H平衡，H反向向上运2++2+动，引起碳酸钙溶解，Ca进入水中，使深部水中Na/Ca降低，pH降低到小于7。 四、天然水与岩石的互相作用 在地下水成分形成过程中并不是所有的因素都起作用。在某个阶段、某个地段有些因素在起作用，有些水文地球化学过程在进行;在另一阶段，则另一些因素和作用在起作用。我们应找出主导因素，用水岩作用过程的演化的观点来研究地下水成分的成因问题。 1. 水与造岩矿物互相作用的 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 全等溶解(congruent dissolution)是简单的单纯的溶解作用。在全等溶解作用过程中元素的最大含量是由它的矿物的溶解度所决定的。盐岩和石膏等易溶矿物、碳酸盐、部分硅酸盐的溶解属于全等溶解作 用。 盐岩和石膏是易溶矿物，但在淋滤水和 正常盐度沉积水中很少能达到饱和状态， 其原因是:(1)在这种地方很少见有层状盐 层，(2)淋滤水常处在水交替积极的环境。 碳酸岩溶解的同时，水发生分解，水的 pH值增高 2+--CaCO + HO , Ca + HCO + OH 323 当水中存在有CO是，它与OH-化合2-形成HCO 3图1.3.13 25:C时碳酸钙溶解速度 --和pH的关系1---P = 与PCO2CO2CO + OH = HCO 235550.03，10 P;2----0.3，10 P;3---0.97，10 P 所以在碳酸岩地层地下水中pH很少有大 33 34 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 于9的。碳酸岩的溶解速度与PCO和pH、T有关(图1.3.13)。在碳酸岩溶解过2 程中，CO和HO改变了各自的相态和化学形式，导致碳酸衍生物比例和pH的变22 化。地壳中经常发生碳酸岩的溶解和沉淀。 某些硅酸盐的溶解也属全等溶解 SiO + 2HO = HSiO 2244 SiO的溶解度很小，25:C时为6.5mg/l，但新沉淀出来的硅石(胶状SiO)的溶22解度为115mg/l。虽然它的溶解度很低，但地下水中SiO常与矿物之间处于不平衡2 状态。其原因是:(1)SiO的溶解和沉淀速度极慢;(2)低温条件下沉淀出来的是硅2 胶而不是石英;(3)地下水中SiO2的来源不是石英，而是硅铝酸岩，它的行为不是受石英的控致，而是受粘土的控制。仅在热水中石英才对SiO2溶解性的影响明显。 镁橄榄石的溶解也是全等式的。 2+MgSiO + 4CO + 4HO = 2Mg ， 4HCO- + HSiO 2422344 由上式可见，它的溶解过程与碳酸盐的很相似。它们的反应都需要有CO2和HO的参加，并导致pH的增高，反应速度受温度和P控制。 2CO2 不全等式溶解(incongruent dissolution) 所谓非全等溶解作用是指溶解作用的产物中除了溶解物质以外还生成新的矿物或其它非晶质固体物质。水解是硅铝酸岩不等式溶解的主要机理 3-n-MSiAlO + HO = [Si(OH)] + [Al(OH)] + M + OH + n20-4nn ot+ (M,H)AlSiAlO + Al(OH) n3 ot式中，o和t为八面体和四面体配位;M,金属阳离子;(M.H)AlSiAlO,包n括三个可能矿物:粘土,沸石,硅铝酸岩碎宵。 人们往往不注意水解过程中水本身的分解。在风化的开始阶段，便有很大一部+--+分水已被离解为H和OH。OH同阳离子一道进入海洋，引起海水偏碱。H与硅铝酸阴离子形成粘土，它是一种难溶和弱离解的弱酸。 铝是水解剂，形成Al(OH)后，在水中迁移极弱。当水中还存在有硅时，溶液3 处于亚稳定状态，慢慢地形成粘土矿物，在pH = 5.3,7时，这作用很强烈。 只要水中有很少量的铝和硅存在，便可导致在低温水中饱和粘土矿物，在高温水中饱和沸石和其它化合物。所以硅铝酸岩的溶解总是伴随有粘土等次生矿物的形成，同时一些活动性的阳离子和二氧化硅进入水中。这一极重要的情况使母源矿物的作用经常处于不饱和状态。 水解的另外一个重要条件是对所产生的碱的中和作用 2+-2Ca[AlSiO] + 6HO = [AlSiO](OH) + 2Ca + 4OH 228244108 高岭土 -+7Na[AlSiO] + 6HO = 3NaAlSiO(OH) + 10HSiO +6Na + 6OH 2820,332.333.6710244 蒙脱石 +-2KAlSiO(OH) + 20HO = 3AlO,3HO + 2K + 6HSiO + 2OH 33102223244 三水铝石 所以水解的规模和强度与形成酸的条件有关。此外，水解产生的离子的带走,也造成水岩平衡的破坏。 34 35 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 2. 水与岩石的平衡 水岩作用过程中生成一系列次生矿物:氧化物，氢氧化物，粘土，碳酸盐，二氧化硅、硫酸盐，氯化物，硝酸盐，磷酸盐和复杂的硅铝酸盐。它们与水之间是平衡的。不等式溶解过程达到静止的平衡之前，常经历一系列这种平衡状态，卡尔任斯基称之为局部平衡，黑格尔狲称之为Patial equilibria。试验证明，这些次生矿物是依次逐个从水中沉淀出来。在整个不平衡体系中依次发生许多单个独立的水和次生矿物之间的平衡关系。所以这一系列的平衡具有动态的性质，具有暂时的、不稳定的性质，它们是经常地在移动和不断地演化的。因此许伐尔采夫称之为平衡,不平衡体系。以下对该体系中各单个平衡分别于以讨论。 2.1. 碳酸钙 为了研究水岩体系中天然水与矿物平衡 状态，帕希思1972年提出不平衡指数(AI)， 后人(Stum,Morgen,1976年)改称为饱和指数 (SI) AI = LOG ( K / Q ). SI= LOG ( Q / K ) 图1.3.14 各种景观地下水中矿化式中，K,平衡常数;Q,水中离子活度积 1-冻土;2-北方原度与不平衡指数的关系 始森林;3-温带沼泽;4-混合林带;5-南方原始森林;6-各种景观地下水中碳酸盐不平衡指数及森林草原;7-温带草原;8-潮湿热带草原;9-热带和赤其与矿化度的关系见图1.3.14。由图可见，碳道森林;10-亚热带森林;11-热带草原(稀树草原);12-酸钙在矿化度较低的天然水中经常处于不平干旱热带草原;13-高山;14-中山森林;15-高原草原 衡状态。当矿化度大于0.6g/L时，碳酸盐不 平衡指数将小于零，即将发生碳酸盐沉淀。 反之，碳酸盐将溶于水。图1.3.15表示了各 种景观地下水中pH与不平衡指数的关系，由 图可见，酸性水中碳酸钙经常处于不平衡状 态， pH大于7.4的天然水中碳酸钙容易发生 沉淀。以上两图虽然都是一种统计规律，但 是与理论计算结果非常接近。 2.2. 硅铝酸盐 图1.3.15 各种景观地下水中pH 与不平衡指数的关系 (图例同上) 硅铝酸盐在各类景观区地下水中的平衡 状态表示于HCl-HO-AlO-CO-SiO体系稳定场图中(见图1.3.16)。图中1,大22322 气降水;2,森林沼泽;3,热带森林;4-,干旱热带草原;5,亚热带森林;6,热带草原;7,-冻土--融化区;8,高山区;9,高山森林;10,高山草原;11,混合森林;12,南方原始森林;13,森林草原;14-,温带草原。由图可见，所有水都处于次生硅铝酸盐矿物(粘土矿物)的稳定场内。酸性沼泽水与原生母岩最不平衡。在弱碱性森林草原景观区水的不平衡程度较小，但是三水铝石和二氧化硅的饱和指数仍大与1。由此可见，原生硅铝酸岩在表生带是处于不平衡状态的;在风化过程中形成与水平衡的三水铝石、粘土矿物、石英和隐晶石英;与此同时也形成水中的阴阳离子。这就是一种平衡,不平衡体系。随着地下水运动，水岩作用的继续进展，水中离子浓度的增高，形成新的风化产物。这意味着平衡,不平衡体系 35 36 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 又达到一个新的局部平衡状态。 风化产物(如粘土)在表生带水中 比较稳定的原因有:(1)粘土矿物在表生 带中的稳定场很大，它是原生硅铝酸岩 在表生环境中演化形成的最稳定的矿物 形式;(2)粘土矿物极难溶于水，在中性 水中其溶解度只有每升几微克，要溶解 它们需要很长的时间和大量的水;(3)粘 土矿物骨架中含有大量层间水(系着 水)，这些水的渗透性很小，因而难以与 重力水作用，保护着结晶骨架，免遭地 下水的侵蚀。由于粘土基本上不与水作 用，所以在硅铝酸岩层中水的化学成分 的主要来源是原岩母矿物。 内生硅铝酸岩与水处于不平衡的主 要原因有:(1)其水解产物以难溶的粘土图1.3.16 25:C各景观区HCl-HO-AlO-223形式由水中沉淀析出;(2)金属离子能置CO-SiO体系地下水平均成分的分布1-22+换水离解产物粘土中的H,将它释放到大气降水;2-森林沼泽;3-热带森林;4-干旱热带草原;5-亚热带森林;6-热带草原;7--冻土融化区;8-高山;9-高山森林;10-高山草原;11--水中，并与水中的OH化合，消耗水中混合森林;12-南方原始森林;13-森林草原;14-温带草原 -的OH;(3)大气降水的稀释;(4)生物 -的吸收和同化作用;(5)胶体的吸附作用;(6)CO与OH的中和作用,消耗水中的2-OH。 -原生硅铝酸岩+水,次生矿物(粘土等)(1)+阳离子(3)(4)(5)+OH(2)(6) - 在无任何酸存在的情况下，因硅铝酸岩水解而进入水中的活性阳离子应与OH等当量。在这种情况下，根据阳离子摩尔溶度可计算水的pH理论值。表1.3.22列出了计算结果与实测值的对比情况。由表可见,表生带水的实测pH值比理想条件下的计算值低4~5个数量级。即风化作用过程中形成的碱都被酸性物质，主要是被CO中和。结果形成重碳酸水。因而重碳酸含量大体上与从岩石中淋滤出来的阳离2 子等当量。假如在沼泽水中有多剩下来的阳离子，说明水中应有有机酸存在。酸-(特别是CO)对碱性水解产物(OH)的中和作用是水与原生硅铝酸岩不平衡的主要2 原因。P越高，水岩体系越不平衡，硅铝酸岩遭受破坏越强。形成难溶的粘土CO2 矿物是内生硅铝酸岩与水处于不平衡的第二个原因。另外碳酸岩的形成也可阻止内生硅铝酸岩与水的平衡关系。 表1.3.22 火成岩,变质岩地下水pH的实测值与计算值的对比及水化学成分 2+2+++--2- pH实测 pH*计算 Ca Mg Na K HCO Cl SO Fe SiO Al 总和 342 5.3 10.4 0.5 0.47 7.9** 19.4 5.5 0.? 0.070 4.0 0.29 38.6 5.5 10.6 0.7 0.15 14.6** 33.5 4.2 0.0 0.030 53.2 5.5 9.9 1.0 0.1 0.5 0.8 6.1 3.0 0.5 0.032 9.4 0.007 21.4 5.9 10.2 0.8 0.3 2.4 0.5 6.5 3.0 1.2 0.072 8.2 0.023 23.0 6.1 10.5 5.8 2.4 3.3 1.2 15.9 3.4 10.9 0.200 11.5 0.122 54.7 6.7 10.7 8.1 4.0 16.5 1.4 40.3 22 8.6 0.166 13.2 0.058 115 6.7 11.2 29.4 6.2 9.4** 110 7.3 4.8 0.620 17.4 0.860 186 6.8 11 20.1 5.3 8.9 1.6 96.3 6.8 2.5 0.350 10.3 0.130 147 6.9 10.9 9.3 1.6 4.9 1.5 50 0.54 1.8 0.046 20.8 0.026 90.4 7.2 11 16.2 2.6 8.3 1.9 69.5 5 6 0.425 22.1 0.060 134 7.3 11.5 30.4 18 36.9 4.2 274 7 4 0.118 58 0.087 433 7.4 11.1 35.4 5.4 6 1.4 129 5.l 12.5 12.4 207 *无CO的条件下;**钠、钾的总和 236 37 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 2.3. 水的分解复合 2.3.1. 水的分解 2.3.1.1.原生硅铝酸岩的水解和碳酸岩的溶解 地壳中的原生硅铝酸岩不断地被改造和碳酸岩不断地被溶解，这个过程伴随着水的分解和离子化。尽管水的离解常数非常小，但由于水解产物的析出或被中和，导致水解作用可不断地进行。因此水分子分解为离子的规模并不取决于水的离解常数，而是取决于水解作用的规模。 水的分解可分为3个阶段: + (1)原生硅铝酸岩水解和碳酸岩溶解过程中都需要消耗水离解的产物H，粘土 ++-能吸附H，这也消耗水中的H，水中剩下OH，造成水分解的不可逆反应; +- HO , H + OH2 -- (2)剩下的OH与CO结合为 HCO，促使水的进一步离解，这时假如没有达23-3-到碳酸盐饱和浓度，则含有水分子成分(OH)的HCO将随水进入沉积盆地; - -OH+ CO , HCO 23 -- (3)当盐的浓度增高，以至达到碳酸盐饱和极限浓度时，HCO中的OH再次3离解 -+2-OH , H + O 2--2O + CO , CO 23 2--2再次分解出来的O参于CO的形成，碳酸根增高导致碳酸钙的沉淀，再次3+分解出来的H又重新参加新的水解反应，或进入粘土。在上述三个过程中，水分 +-子达到完全的分解(H和OH)，在粘土和碳酸盐化的过程中水分子不断地提供所 +-需要的H和OH。 因此，水岩作用的过程具有严格的方向性——岩石朝着形成粘土和碳酸盐的 +2-方向演变，而水朝着形成H和O的方向演变。水分子分解的过程包括:(1)水分子的离解;(2)水解;(3)粘土和重碳酸根的形成;(4)重碳酸根的离解;(5)碳酸盐的形成。 - 原生硅铝酸盐+ HO + CO , 粘土 + 碳酸盐 + 阳离子+HCO322 水分子分解的规模是巨大的。在形成蒙脱石和水云母过程中分解了12%重量的水;高岭石，绿泥石—25,28%重量的水。此外粘土矿物还能把大量的水(20%以至更多)变为系着水。也就是说，孔隙度为15,30%的硅铝酸岩在水岩作用过程中，能把所有的水分解和系着。 2.3.1.2.粘土矿物的成岩变质作用 在成岩变质阶段，粘土矿物趋向于单一化，变为水云母和绿泥石。在形成水云母和绿泥石的过程中，不仅阳离子参加了这一反应，而且水自己也参与其中，并被消耗。 2+-MgAlSiO(OH) + 5.6Mg + 11.2OH , 0.152.33.7102 1.15MgAlSiO(OH) + 0.25HSiO + 1.5HO 523,7108442 在蒙脱石变为伊利石时，分解和系着了相当于5%蒙脱石重量的水，即几乎是 37 38 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 层间水的一半。在蒙脱石变为氯泥石时——35%蒙脱石重量的水，即两倍于进入蒙脱石结晶骨架的水(12--24%)。因此在水文地球化学作用中不考虑水的分解是不行的。 我们必须注意到，在粘土沉积物压实的过程中，并非象过去想象的那样——保存在粘土中的水都被压出进入集水层中，而是有相当数量的水分解为离子,参加了化学反应，并加入到形成的固相物和气体(HS,CH,CO)中去。 242 2.3.1.3.引起水解的第三个机理是系着水的作用. 系着水的热力学稳定性比自由水低，具有质子化的性质，能给出电子，有机物常充当接受质子的碱。 n+(n-1)++RNH + M(HO) , RNH + [M(OH)](HO) 222x3x-1 n+式中，M,交换的阳离子 2.3.1.4.其它机理 辐射作用也可使水发生分解 小结:我们不能把水只看着是岩石的伴随着，或只看着是它的搬运着，而应看作是一种积极的营力，它能分解并变为岩石的组成部分。水的化学分解形式是其在地球中进行迁移的一种形式。 2.3.2. 水的合成 在区域变质带中，当粘土矿物和碳酸岩再结晶变为原生硅铝酸岩时，发生水合作用，生成大量再生水和CO。当绿泥石变为黑云母时，释放出6,10%重量的217水。按希杜雷卡的计算，前寒武系沉积物在变质为闪岩相时释放出1.6，10T水。水的合成作用也可在地壳的其它部位和在地幔中进行。 2.4. 水的地球化学循环 从大气降水进入岩石开始到再生水返回地表为止便是一个完整的水文地球化学循环。在风化和沉积阶段的水岩作用过程中发生的主要是水的分解，它促进粘土和碳酸岩矿物的形成;在变质阶段，变质作用导致水的合成并从水中脱出。在一定温压条件下，它能促使岩石熔化，成为花岗岩岩浆的组成之一。岩浆减压时以水蒸汽上升，结晶过程中释放出岩浆成因热水。这些再生水具有强烈侵蚀性，当它沿着透水带上升时，形成水热蚀变，并伴随生成矿产和地热体系(图1.3.17)。 图1.3.17 地壳中水的地球化学循环 38 39 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 3. 水岩作用演化过程 3.1. 水,CO2,硅铝酸岩体系的演化过程 硅铝酸岩与含二氧化碳的水作用过程中，水中活动性元素不断增长和水的相对浓缩，引起一系列次生矿物的形成，它们的生成顺序:(1)针铁矿，(2)针铁矿加三水铝石，(3)针铁矿加高岭土，(4)高岭土加蒙脱石，(5)蒙脱石加方解石(图1.3.18)。与此同时，水化学性质也在不断演变:在针铁矿(1)+针铁矿加三水铝石(2)+针铁矿加高岭土(3)阶段，形成弱酸性微矿化度(M < 50 mg/L)的杂型水(硅酸占有明显的比分)，水中各种离子成分几乎等比例增高(铝除外);在高岭土加蒙脱石阶段(4)，转变为弱酸性-中性、低矿化度(50 < M < 600 mg/L)的重碳酸钙镁钠型水;在蒙脱石加方解石阶段(5)，向中性-弱碱性、中矿化度(M < 600 mg/L)的重碳酸钠钙镁型水方向转变(图 1.3.19)。 水岩作用的每个阶段都与一 定的次生矿物组和一定的地下 水成分相符合。随着水,CO2 ,硅铝酸岩体系的发展，水中 越来越多的元素与次生矿物有 关。随着水岩作用的发展，原 岩成分与地下水成分之间的差 别越来越大，水溶液不断地富 集一些元素，又沉淀出另一些 元素，最后从地下水中沉淀出 与母原岩成分完全不一致的沉 淀物(如碳酸盐)。所以发现 水化学成分与原岩不一致的情 况时，不能简单地得出它是来 图1.3.18 25:C时花岗岩溶解于水的盐量与形成自深部的结论，实际上它是水岩 1--花岗岩矿物的溶解强度;2--的矿物是反应程度的函数作用的结果。 -次生矿物沉淀的起点;3--形成次生矿物沉淀的范围;4--饱和 点:a--石英，b--微斜长石，в,钠长石 3.2. 地表水蒸发浓缩的演 化过程 3.2.1. 海水的蒸发浓缩 海水蒸发到盐度为131.4克/ 千克时，石膏开始沉淀(表 1.3.23)。此时石膏的饱和浓度 为4.9克/千 克，卤水的成分为 钠、镁盐型。在沉淀石膏以前， 水中富集锶。海水浓缩到盐 度>275.27克/千克时，岩盐开始 沉淀，此时岩盐的饱和浓度约为图1.3.19 花岗岩溶解的重量,溶液中元素的浓度和次生矿214.1克/千克。在沉淀岩盐以前，物的饱和三者之间的关系 矿物顺序:1,三水铝石;2,高岭石;3, 钙蒙脱石;4,方解石;5,隐晶石英，6,钠长石 39 40 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 水中富集钠。海水浓缩到盐度>325,76克/千克时，泻盐开始沉淀，此时泻盐的饱和浓度约为89.2克/千克，卤水的成分为镁、钾盐型。在沉淀泻盐以前，水中富集硫酸根。海水浓缩到盐度>327.6克/千克时，钾盐开始沉淀，此时钾盐的饱和浓度约为49.2克/千克。海水浓缩到盐度>345.5克/千克时，光卤石(KCl?MgCl?6HO)开始沉淀。水浓缩到盐度为371.46克/千克时，镁盐开始22 沉淀，此时镁盐的饱和浓度约为308.6克/千克，卤水成分为氯化镁型。在海水蒸发过程中，海水成分由氯化钠变为氯化镁。 表1.3.23 海水在不同浓缩阶段时的成分 海水浓缩 水溶盐，克/公斤 沉淀物 CaCO CaSO MgSO MgCl NaCl KCl NaBr 阶段 盐总和 34420.134 1.276 2.305 3.385 27.667 0.763 0.09 35.62 - 正常海水 开始沉淀 0.34 4.90 9.50 14.9 99.10 2.40 0.26 131.4 石膏 CaSO?2HO 420.52 0.460 21.0 33.4 214.1 5.20 0.59 275.27 岩盐 CaSO?2HO +NaCl 42CaSO?2HO +NaCl 2.24 89.2 158.2 50.5 22.9 2.72 325.76 42泻利盐 痕量 +MgSO?7HO 42NaCl 75.5 169.1 33.8 49.2 327.6 钾盐 未测定 痕量 未测定 +MgSO?7HO+KCl 42NaCl 3.01 64.4 218.4 24.2 41.6 3.9 345.5 光卤石 痕量 +MgSO?6HO+KCl?42MgCl?6HO 22NaCl 4.57 39.9 308.6 10.5 1.9 5.99 371.46 镁盐 痕量 +MgSO?6HO+KCl?42MgCl?6HO+ 22MgCl?6HO 223.2.2. 湖水的蒸发浓缩 在湖水的蒸发浓缩过程中，水化学和盐分演化过程与海水不一样。下面以乍得湖为例(表1.3.24)。 表1.3.24 乍得湖和沿湖畹田水的化学成分(毫克/公斤水) -2--++2+2+ pH HCO+CO SO Cl K Na Ca Mg SiO PCO取样地点 浓缩程度 总和 232422.11.0 10 7.6 51.0 0.05 0.7 2.7 4.2 6.8 3.4 22.0 91 乍得河 2.24.6 10 8.0 147 0.24 3.1 10.0 19.1 16 7.7 46.8 250 乍得湖南堤 1.59.1 10 8.9 284 4.3 0.4 18.3 37.6 29 14.9 51.5 446 乍得湖东北部 1.515.7 10 9.0 440 7.7 11.3 33.6 65.0 42 20.5 63.5 684 阿尔赫佩拉格 1.992.2 10 9.0 1122 38.5 31.5 117 382 4.6 4.8 110 1811 畹田水 1.9164.4 10 9.2 1940 78.8 51.0 200 683 4.7 4.8 120 3082 畹田水 2.2405.6 10 9.2 4260 195 149 176 1665 150 6595 畹田水 痕 痕 1.4922 10 9.9 11400 665 363 1450 3820 16 29.0 229 17972 日卡尔湖 1.673222 10 9.9 36400 720 2160 2500 13300 12 21.6 235 55249 泊基湖 乍得河水人工蒸发 20374 - 157210 6775 11600 54100 98200 244 328129 痕 痕 乍得湖蒸发浓缩后变成碱性重碳酸钠水，含有较高的芒硝化岩盐，几乎不存在钙盐化镁盐，但钾和硅含量较高。乍得河水在自然蒸发条下依次沉淀出含镁粘土，碳酸钙，隐晶石英，和天然碱。粘土和碳酸岩与水处于平衡时的总盐度分别为130和218毫克/公斤。隐晶二氧化硅在pH=8.24，盐度为6160毫克/公斤，二氧化硅含量为124.8毫克/公斤时从水中析出。天然碱在盐度大于320克/公斤的浓缩-水中沉淀。在浓缩的所有阶段中，溶液中富集Na, K, Si, Cl, HCO。Mg和Ca是不3易富集的。 40 41 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 3.3. 沉积循环水岩体系演化过程 沉积循环水演化过程充分体现了水-岩-气体-有机物互相作用。在水岩作用过程中，水的矿化度可高达数百克,升，水质类型由重碳酸钙向重碳酸钠水、硫酸盐水、(在存脱硫酸作用条件下再次出现重碳酸钠水)、氯化钠水、氯化钙镁水方向演变，岩石中除了产生难溶矿物以外，还形成易溶的岩盐。沉积循环过程中矿物生成次序见图1.3.20。 深部(1000,2000米)重碳酸钠水与 浅部的有显著的差别。深部重碳酸钠水 的温度较高，存在有大量气体，矿化度 变化范围较大(0.7,20克/升)。造成这种 差别的原因有:(1)阳离子交换;(2)硫酸 钙的脱硫作用;(3)当有变质作用和岩浆 成因的二氧化碳存在时，富含钠的硅铝 酸岩被强烈淋滤，苏打作用更强，地下 水的矿化度也就更高。承压盆地中的重 碳酸钠水是氧化还原过渡带的水,该区的 水处于水交替阻尼带。 在承压盆地深部，苏打水经过重碳 酸,氯化物水和氯化物,重碳酸盐水转 变为氯化钠卤水。这个过渡带有几百米图1.3.20矿物的沉淀次序与矿化度的关深，在淡水相承压盆地中氯化钠水出现1,矿化度增高方向;2,溶液饱和并沉积化合物 系 的深度更大。深部氯化钠水中还有重碳 酸根和钙，但它们的含量小于20%当量。氯化钠可直接来自从岩石中淋滤出来。例如，前高加索岩石中的氯含量(按重量%):白垩——0.015，灰岩0.02，粘土——0.01,0.2，粉砂岩——0.7。这种水中硫酸根含量总是很低。随着深度和矿化度增加，碘、溴、硼、二氧化硅的含量同时增高。富含碘、溴、氯、钠的水常与油气田有关。这种承压盆地水成分的形成作用有:(1)阳离子交换，(2)硅铝酸盐的水解，(3)粘土重结晶伴随的元素释放，(4)有机物的改造(碘、溴、甲烷进入水中)。氯化钠水中生物成因的碘含量增高是埋藏水的确定性的特征，因为碘是海水淤泥阶段进入水中的，而岩石化的海相沉积物中几乎不含碘。生物成因的溴主要是在孔隙水被压出的过程中被分离出来的，部分溴在岩石化时保存在岩石中，所以它可以在地下水淋滤岩石时，与氯一道进入地下水中。这是碘与溴水文地球化学行为不同之处。 由于水参于岩石和有机物的变质(硅铝酸岩的被改造，有机物变质放出大量微量元素，包括微石油，水本身体积的变化，系着水转变为自由水时，水对矿物、有机物有很大的淋滤能力，这种水能淋滤碳氢合物，不止一次地从岩石中脉冲式地分离出石油和重碳酸根)，承压盆地深部水与原始海水在成分上有很大的差别。 岩石的所有组分中，有机物的变化最大，它们对水中气体成分也有很大的影响。只要岩石中含有1%的有机物，CH和其它CH化合物便能处于自由状态。 4 二氧化碳还可能来自碳酸岩和陆相岩石的水解作用。据实验，当温度升高到75,100:C时，便能分解出二氧化碳。在西西伯利亚的某些油田水中二氧化碳含量可达12,18千立方厘米/升。它们可能来自基底深部，二氧化碳气流沿断裂上升，大量的二氧化碳使氯化钠水中重碳酸根含量增高。 沉积盖层中的氢可以来自结晶基底，也可有其它来源氢，可来自电化学反应。 41 42 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 许伐尔采夫1975年提出粘土在成岩阶段，系着水可分离出氢来。当蒙脱石变为绿,泥石化时，需要有OH离子参加。绿泥石化的规模是很大的，因而在这过程中将，放出大量的氢离子，因此随深度增加，水的pH降低，提供非生物成因的H。 沉积循环水从沉积水的保存到沉积物下降、成岩、破坏作用等各个阶段不断地发生变化。沉积水封存后，水岩体系处于不平衡状态。水在对沉积物改造的同时，积极地从沉积物引入物质，因此沉积物便是沉积循环水中溶质的主要来源。沉积物可分为以下几种岩相:(1)淡水沉积相—砂-粘土沉积物;(2)正常盐度的沉积相—海相碳酸岩沉积物;(3)高盐度沉积相—盐岩层或盐相地层。淡水相层状水的矿化度不高于10~35克/升;碳酸岩地下水矿化度可达100~120克/升;有石膏或无水石膏存在时—200~300克/升;薄层盐岩层地下水—320克/升;最浓的卤水分布在厚层盐岩和钾盐层中,矿化度可达500,700克/升。 硬卤水与岩盐相地层是紧密共生的。但硬卤水的成分与岩盐层的成分不完全一致。所以，它是任何成因的卤水改造而成;它也可以是沉积水的浓缩;也可以是变质水冲淡而成。岩浆水也可能起有一定的作用，但是起主导作用的还是Cl-Na成分的淋滤水，它与硬卤水有着可互相转化的联系(图1.3.21)。 由图可见，饱和 NaCl地下水的矿化度为 320g/L。盐岩和硫酸盐与 NaCl水作用，为水中积 累CaCl创造条件。钙还2 可以来自碳酸盐，但主要 来自石膏。硫酸钙还原， HS逸出，为钙离子不断2 进入水中创造条件。钙还 可以来自硅铝酸盐的水解 和离子交换作用。 图1.3.21 卤水的矿化程度与阳离子成分的关系目前卤水,岩石作安加拉,列恩斯基承压盆地的盐水和卤水:1,陆相;2,含盐相;3用的热力学平衡计算有,碳酸盐相;4,盐层上覆沉积物;5,其它地区的卤水;6,平均值线 许多困难，但定性的评 价水岩作用的演化过程还是很清楚的。即使硬卤水的矿化度很高，但它与火成岩、变质岩、沉积岩(粘土矿物除外)仍处于不平衡状态。 硬卤水的围岩中见有石膏和碳酸钙。钠卤水中碳酸盐、硫酸盐都已达到饱和状态，所以不改变热力学状态和物理化学条件，碳酸钙和硫酸盐是不可能再溶解的。在沉积盆地深部，有机物的分解造成还原环境，在厌氧环境中硫酸根发生脱硫作用。硫酸根的被消耗，造成卤水与石膏的不平衡。这为硫酸盐的进一步溶解创造了条件。以上过程反复进行，可导致水中钙含量的增高。 , 高浓度的Ca只有在高分压的CO和较低的HCO水中存在， 23 2+-K,[Ca][HCO]/P 3CO2 这种情况只有在较低的pH条件下才可能发生，这种条件在硬卤水中确实见,2有。P的增高对有机物的氧化有促进作用，而有机物的氧化又伴随有SO的还CO24,,，2原。碳酸盐的沉淀伴随着HCO含量的降低，HCO含量的降低一方面为Ca的33 富集创造条件，另一方面也促使了pH的降低。 在二氧化碳分压较高，和饱和硫酸钙的条件下，白云岩比碳酸钙更容易沉 42 43 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 淀，白云岩甚至可在镁:钙< 1的情况下形成。 CaSO + CaCO + MgCl + 2C + HO = CaMg(CO) + CaCl + CO + HS 432232222 热力学资料能与地质条件很好地吻合。在碳酸盐岩石中经常广泛分布有次生的自生白云岩斑点。盐岩相硬卤水中的微量元素与围岩中的有很大的相似性，如常含有Br, B, Li等。I在卤水中一般不高，只是因为它在岩石中含量不高。卤水中一部分溴来自母液，但大部分来自盐岩。简单的溶解作用可使水中溴含量达5,7g/L。卤水与火成岩、变质岩、陆相沉积岩(粘土除外的硅铝酸岩)处于不平衡状态。一方面形成次生矿物(粘土、碳酸岩、二氧化硅、沸石、钠长石等)，与此同时伴随有水的离子化分解。沉积成因的粘土在改造为水云母、绿泥石时，也能分解大量的水。所以在卤水中易溶盐不断地浓缩，达到饱和状态。当氯化钠达到饱和时，卤水中应发生氯化钙的浓缩。在此过程中，大量各种元素(Ca, Mg , K, Sr, B, Ba, Br, Li, Rb, Tl等)进入卤水。 3.4. 热水循环水岩体系演化过程 热水分板内、板缘两种类型。板内型热水分布于板块内部，受正负构造交界带、现代活动构造控制，属于大气降水深循环地热异常区成因，水温一般低于100?。板缘型热水分布于板块边缘、两板块接触部位，岩浆活动、现代活动火山区，成因复杂，热水带中心地段水温大于100?。 新鲜岩熔流分离出来的气体成分中水蒸汽占90%以上，此外还有CO、CO、2SO、SO、HCl、HF、SiF、CH、NH、Cl、N、Ar、He等气体及含有硼、2234442 砷、金属硫酸盐和氯化物。高温(180,700:C)火山喷气中主要是HCl、HF、SO、2CO、H、NH、B、CH、HS、N;中温(100,180:C)硫质喷气中主要是HS、2234222CO、CH、N、SO、H;低温( < 100:C)喷气中主要是HS、CO、CO、CH、24222224N等。按气体成分火山热水可分为:HS,CO，CO,H，CO，N,CO，22222222CH(N,CH)，和N 4242。 30,40年代热水成因主要是岩浆分异说。岩浆中分离出气态溶液，带出金属，形成矿藏。有人认为，内生流体火山热水中稀有碱性元素含量很高，Li:Rb:Cs=100:13:14。在地球深部存在有碱金属、氢和其它挥发成分。在构造运动时，减压作用使它们分解，形成上升气流。起初它们具还原性，在上升过程中，发生氧化作用，形成HO和CO，并放出能量。 22 50年代中期奥夫钦尼科夫提出热水是地热内热加热的承压型的重力水。初生水几乎不起作用。1956年克雷克和华尔特研究了水同位素，发现热水同位素与地表水很相似。水中氧同位素偏重是因为与硅酸岩中的氧进行同位素交换所致;而氘与当地地表水相仿，热水中氘稍轻说明了热水的补给源比当地更高更远。这说明热水与大气降水有成因联系，它在热水中占主导地位.经计算推测，初生水只占-不到5%，或10%。Мархиним(1967)将库页岛硫质喷气孔和热水中的Cl看成是岩浆气体成分，据此得出结论，初生水在热水中占5%。A.爱丽思,和B.玛宏在温度 8为150,600:C和P=1.5，10帕斯卡条件下做岩石的水热作用试验，结果得到了与天然热水相同的成分。 但D.华爱特对水热体系进行热平衡计算的结果表明，若用500卡/克热量的深部蒸汽把地下水加热到170?C，则热水中应含有35%的这种热量的蒸汽。所以淋滤水只靠区域传导热提供的热量是不够的。阿贝雷夫研究了勘查加的巨厚的热水体系，认为只能深部来的高温蒸汽流体才能提供足够的热量。这种高温蒸汽流体是 43 44 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 一种岩浆的气态衍生物，它只可能在地壳与地幔界面上才能产生。按他的计算，含有700-800卡/克的内生蒸汽引入间歇泉谷形成的热水体系中，这种内生蒸汽将占热水质量的25%。以上计算结果与同位素资料仍有矛盾。 华尔特(1967)等人为了解决这矛盾提出这种深部流体并非初生水，而是大气成因和变质成因的(壳源成因的)。板块俯冲到深部形成壳源岩浆，从壳源岩浆分离出来的不是来自幔源的初生水。熔融体进入高水压带，吸附了大气成因的地下水，在岩浆结晶时又分离出大量的高温汽水。第四纪发生的火山，使岩石热变质，形成CO热水;在含有机物的沉积岩中，由于生物化学作用，形成CH和N,CH2424水。 火山地区热水中带出大量物质。托伐拉娃计算火山灰中挤出水的化学成分中 6含有17.8×10吨物质。克留奇夫火山爆发时，汽柱直径达0.3,0.5公里，高达10公里。相当于喷出了2700万吨的水。幕特豪夫斯基火山口实测汽气流的流量为262吨/小时，每年溢出上万吨矿物组分。1919年从喀特麦火山烧结流分异出来的 3S)。 汽气达800立方公里，其中酸性气体226×10立方米(CO、HCl、HF、H22 无论从水本身还是溶质的来源讨论热水的成因时，它们都应是各种成因类型的(初生的、壳源岩浆成因的、变质的、封存的和大气成因的)组合。从属于形成热水具体条件不同，某些组分可缺失，有些可起主导地位。 几乎所有来自火山源的元素的全部质量最后都进入地下水中。很难说哪个阶段有多少物质进入地下水，但是由岩石进入地下水的物质数量是十分巨大的。例如，勘查加的间歇泉谷的总流量为270kg/s，假如流量固定不变，则一万年内带出地表的物质量达一亿吨(表1.3.24)。Ellin和Mahon(1977)计算过在B矿床中被热水3带出的物质总量为每年500km岩石(表1.3.25)。 表1.3.24 间歇泉谷热水从岩石中带出的物质 C SG4带出地表的物质，10kg 热水中的含量 汽气流中的含量 C成分 L,mg/kg CC，mg/kg 每年 1万年 SGL6Cl 860.0 3.0 0.004 543.1 5×10 6S 50.0 958.9 19 243.1 2×10 6C 26.6 923.2 35 205.5 2×10 6Na 597.0 13.5 0.02 380.8 4×10 4K 60.0 0.75 0.01 3.9 4×10 4Mg 3.7 2.4 0.65 2.9 3×10 5Ca 25.6 4.0 0.15 17.1 2×10 4F 1.0 10.0 10.0 2.4 2×10 4I 1.2 0.062 0.05 0.8 1×10 4Br 2.5 0.026 0.01 1.6 2×10 6Si 133.0 2.9 0.02 84.6 1×10 71760.6 1918.74 -- 1484.8 总和 1.4×10 表1.3.25 B矿床围岩中被热水带走的物质量 成分 被热水带出元素在火山岩中消耗岩石的体积，成分 被热水带出元素在火山岩中消耗岩石的体积，33的质量。kg/a 的极限含量，km/a 的质量。kg/a 的极限含量，km/a mg/kg mg/kg 74Cl 2×10 200-1000 0.001-0.005 Li 15×1020-80 0.001-0.004 4B 1×10 2.5×10 10-25 0.02-0.05 Cs 0.5-2 0.005-0.02 44F 8×106×10 100-400 0.0001-0.0004 As 2-5 0.007-0.002 Товарова计算了1956年5月Безымянный火山爆发时，从火山泥中挤出6的水中的化学成分的物质量为17.8×10T。1945年钥匙火山爆发时，汽柱直径0.3-30.5km，高达10km，延续10小时，流量为270万吨/小时，相当于2700万M液态水。1963年测量了M火山口汽气流量为252吨/小时，每年可逸出几万吨矿物组分:3万吨C, 2.5万吨S, 200吨Ca, 30吨Na, 15吨Mg, 9吨Fe, 8吨F, 4吨K。门 44 45 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 捷列也夫火山硫质喷气田，每年汽气混合物中带出86吨Ca, 20吨HSiO, 13吨23Mg, 20吨K, 13吨Fe，及其它元素153吨，出口处还有S，在这些地区的岩石中贫Ca, Mg, Na, K，并出现高岭土和蛋白石。1912年卡托马益火山喷发时，在山谷中3形成数以万计的烟楼。1919年从烧结流分异出来的汽气，其总体积达800km，其33333中仅酸性气体就有2.26×10m(CO—800m, HCl—960m, HF—260m, HS—223240m)。烧结流上喷气的温度为650,100?，喷气孔上形成了硫酸盐、氯化物、氟化物和硫的升华，经化学鉴定其中有Pb, Zn, Mo, Cu, As, Sb, Ag, Ni, Tl, Bi, Se, Te。 再生水和初生水难于区别。至今尚无再生水和初生水成分的确切资料。冰岛新火山裂谷带的中部被认为是研究初生水的有利地质体，人们想从那里无菌玄武岩,2含水层中获得初生水的资料。冰岛汽气流凝结水中SO比其它阴离子多，这是因4-为深部自然硫被氧化所至，硫同位素资料证明了这一点。冰岛热水中Cl离子一般不高，这是因为它在玄武岩中含量不多之故。只在离沿海线不远的地带它才在冷热水中占优势。 在近地表排泄源带，由于水的脱气、冷却，化学平衡遭受破坏，原始深部热水成分发生形变。在温度为250?和1个大气压的水变为100?的汽水混合物时，HO占70.3%，蒸汽占29.7%。汽气从水中分离出来，溢出的水相中盐度增高。为2 了恢复深部热水的成分，必然对水,汽,气体系的所有组分进行定量计算。热水露头处水汽混合物组分为SiO-HS-Na 2 443HSiOHSSOClHCOF43412623541pHHSiOM 9.240.631.5NaKCa9091 ,,,++-2计算结果，深部热水的主要成分为:Na, K, HS, NaSO，SO，HCO，443-HSiO 及HSiO, HCO，深部水成分为HS,Na。 34,3423 3444HSHCOSOClNaSOHSiOF450171187352pHHSiOM: 7.540.851.4NaK919 在陆壳型火山活动区地层中含 有海盐成分，深部流体中含有很高 的Cl、CO、SiO和碱。可见Cl22 来自海相沉积岩的超变质作用大。 许多人认为，Li, Hg, Sb, Rb是 初生水的特征性成分，Cl, B, F, K, Rb, Cs等也常是岩浆成因的。但许 多人的实验都证明也可以是在高温 条件下水岩作用过程中进入水中， Li:Rb:Cs > K:Rb > K:Cs可作为初生 水的特征，但这比例关系只对氯化 钠卤水有效。 雷克雅涅克海岬近岸热卤水分 布于离海岸1200米，海拔10,14 米，在面积为一平方公里范围 图1.3.22 雷克雅涅克海岬地质图1,玄武岩熔岩;2内，水化学成分为氯化钠型水，,橙岩玄武玻璃角砾岩，凝灰岩，熔岩;3,热水矿床界线;4,爆2+-2-HSiO、K、Ca、HCO、CO3433发裂隙;5,正断层;6,占孔;7,热水和喷气孔;8,新火山区 45 46 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 2-2+偏高，SO、Mg偏低，气体含量1900,2600mg/kg，主要是CO、N，矿化度42210,52克/升。有巨大断裂破碎带 切过海底，并延伸到大陆(图 1.3.22)。 热水体系呈梨状。顶部，在 900,1100米，有200米厚的熔岩 层，它封闭了下面的热水体系。 下部，在2700米深处热水被绿色 页岩状闪长岩隔水层隔离，超临 界状态的内生流体只能沿狭长的 深大断裂才能上来。 图1.3.23雷克雅涅克海岬近海热水形成示意在热水与冷水(淋滤水，海水)1,玻璃碎屑相;2,3,玄武岩相,顶部为弱渗透性的盖层(2);4图 作用的水文地球化学界面上沉淀出,隔水底板,绿色的弱透水的闪岩;5,大洋;6,占孔及编号;7,热水 新生矿物，胶结孔隙，使冷热水分 开，热水的密度小，引起热水区水位升高，并出露地表。泉水和占孔的降压作用引起热水矿床中(1700米处)压力亏损10个大气压。这为海水、大气降水和岩浆水进入热水体系创造条件(图1.3.23)。热卤水的氘同位素为-21.3‰，喷气孔?-55‰(可看作是岩浆的代表)，海水?1.5‰，当地地表水?-48‰，这说明热水是海-5。34水与淋滤水的混合He / H2 = 1.75×10，说明了热卤水中有地幔流体的参于。计算结果，岩浆流体应占25%。根据不同成因水的氘同位素计算，淋滤水占18%，海水占57%。 海水进入橙岩玻璃岩和玄武 岩时，发生了明显的热变质作 用。CaSO在温度大于40?时，4 溶解度开始下降，发生碳酸岩的 白云岩化;水溶液不断补充碱和 碱土金属，脱气作用使碳酸钙发 生沉淀，酸度升高。海水进入地 热体系的热变质作用引起硫酸钙 的沉淀，海水与硅铝酸岩作用形 成的粘土吸附了镁，以及热水大 量溶解了硅铝酸岩中的硅，以上 三种水的混合作用等过程形成了 热卤水的成分。 洋中脊具有海底热水出露的 最有利的水文地质条件。在太平 洋，厄尔瓜多的厄尔瓜多郡岛与 拉加帕科斯郡岛之间的海底发现 有间歇喷泉，喷发压力300大气 压，温度200ºC。在加里福尼亚 海湾北部离海岸400米，水深30 米处也有热水出露，压力4个大 气压，温度102ºC，含有51.4%图1.3.24 大西洋II号盆的位置和剖面 的甲烷和44%的二氧化碳和许多重金属、有色金属。 46 47 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 水下热水以红海最为典型。在红海中央槽中发现大西洋II号盆，链盆和发现者盆中有高温卤水(图1.3.24)。这三个盆在2000米深处的总面积有70平方公里。大西洋II号盆深2170米，底部有50米厚的沉积物。大西洋II号盆,链盆和发现者盆热卤水的化学成分见表1.3.26。它们既含大量氯化钠，也有高含量的钙，含量相当高的钾、铁、锰、锌等其它元素。水中无氧，硫化氢也不多，Eh=-100毫伏，pH,5，镁和硫酸根偏低。大西洋II盆上部10m沉积物中金属矿物总量为8300万吨;下部含矿沉积物厚20,100m，底部是含铁蒙脱石、非晶质盐岩、硫化物、含锰菱铁矿、无水石膏、水锰矿。他们含Fe36.7%, Mn 35.5%, Zn 12%, Cu 4.5%。其 成因解释为海水沿深大断裂流经1000公里，被区域热流加热，溶解了石膏蒸发岩，富集了大量元素和微量元素，然后在红海盆中出露。热卤水的氧同位素与海 18水完全一致(,O=1.2‰，,D=7.3‰)。在热卤水中混有不同成因的水:区域热流引3334-5起石膏的脱水(1m石膏可分离出0.486m水)，He/He = 1.34×10说明岩浆也可能参于卤水的形成。 .3.26 红海热卤水成分,克/千克 表1 成分 大西洋II盆 发现者盆 链盆 洋水 Na 92.6 93.05 24.0 10.76 K 1.87 2.14 0.78 0.39 Ca 5.15 5.12 1.18 0.41 Mg 0.76 0.81 1.42 1.29 Sr 0.04 0.04 0.01 0.08 Cl 256.03 155.3 41.9 19.35 Br 0.13 0.12 0.08 0.066 SO 0.84 0.7 2.81 2.71 4HCO 0.14 0.03 - 0.72 3Si 0.03 0.003 - 0.004 Fe 0.08 0.003 - 0.00002 Mn 0.08 0.05 0.005 0.00001 Zn 0.005 0.0008 - 0.000005 Cu 0.0003 0.0001 - 0.00001 Co 0.0002 0.0001 - - Pb 0.0006 0.0002 - 0.000004 Ni - 0.0003 - 0.0000001 257.76 257.37 72.19 35.71 盐度 56.5 44.7 29.1 - 温度,º 1.183 1.178 - 1.03 密度 3.5. 天然水演化阶段 天然水的化学成分与矿化度具有较 密切的关系(见图1.3.25)。因此可以 根据矿化度将水化学成分的演化分为初 始、低级、中级、高级和成熟五个阶 段: 3.5.1 初始阶段 水化学成分演化的初始阶段形成弱 酸性的(pH<6.5)，微矿化度的 (M<0.01g/L)水。在此阶段，限制溶解作 用的化合物是铝、铁的水解产物，产生 铁和铝的氢氧化物矿物沉淀。水化学组 份的主要特征是含有较高的硅，按绝对,含量硅占第二位，仅次于HCO，水3图1.3.25地下水中大量元素含量与矿化度关中还含有相对较高含量的Cl、K和 系 47 48 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 ,Na。随着矿化度升高，Ca, Mg含量升高，形成HCO水，阳离子成分复杂。 3 3.5.2. 低级阶段 矿化度等于0.01,0.6g/L 的天然水处于低级阶段。第二阶段中限制溶解作用的化合物是粘土，生成以高岭土、水云母、钙蒙脱石为主的粘土矿物。低级阶段又可以区分有初低级和低级两个亚阶段。初低级亚阶段形成低微矿化度(M,0.01,0.1g/L)、弱酸性重碳酸钠钙型微淡水;生成的粘土矿物以高岭石为主。在低级阶段天然水氧化为接近中性的低矿化度(M,0.1,0.6g/L)的淡水，水质类型演化为重碳酸钙镁型;生成的粘土矿物以水云母、钙蒙托石为主。在低级阶段，所有元,素含量都有增加，但速率不同。主导离子成分(Si除外)增长很快，HCO, Ca, Mg3最快，Cl, Na, SO次之。Fe, Al 从矿化度大于0.2g/L时，增长速度减慢或不再增4 长。结果Ca代替了Si，占据第二位。水化学组分在一定程度上从属于围岩的组分。而K含量因存在生物吸收作用，都处于较低含量的状态。 3.5.3. 中级阶段 矿化度为0.6,35.0-100g/L的水可规划于水化学成分演化的中级阶段。在这个,2-阶段，水中HCO含量开始降低，Ca和Si的增长速度减慢，Cl, SO, Na以较快的3 速度增长，结果阴离子成分慢慢地由HCO盐水变为HCO,SO,Cl或HCO,Cl3343,SO盐水，pH>7，阳离子中Na占第一位，水质变为苏打水和盐碱水。第三阶段4 中限制溶解作用的化合物是碳酸盐(钙、镁)。中级阶段也可区分初中级和中级两个亚阶段。在初中级亚阶段，水的矿化度为0.6,3g/L，水型较杂，产生钙蒙脱石、碳酸盐次生矿物;在中级亚阶段，水的矿化度较高，形成硫酸-氯化物型咸水，生成的次生矿物，除了上述蒙脱石、碳酸盐以外，还有隐晶石英和石膏。 3.5.4. 高级阶段 卤水是水岩体系演化的高级阶段。由于硫酸钙的限制溶解作用和硫酸根的还原脱硫作用，在高级阶段中只存在氯化物型水。高级阶段也可区分两个亚阶段:初高级阶段和高级阶段初。初高级阶段发育的是高矿化度的氯化钠卤水，石膏是限制溶解物质，生成石膏、隐晶石英、碳酸盐、粘土矿物;发展到高级亚阶段，限制溶解作用的化合物是氯化钠，卤水演化成超高矿化度(M>300g/L)的硬卤水，生成岩盐、泻盐沉淀物。天然水演化到高级阶段需经历百万年以上的时间。 3.5.5. 成熟阶段 只有当水岩体系进入高温高压状态水岩作用才能达到完全成熟阶段。也就是说只有岩层携带地下水俯冲到一定深度，形成壳源岩浆，以及又从壳源岩浆脱出的新生水，才有可能与原生硅铝酸盐达到完全平衡状态。水质类型为碱性的SiO-2HS-Na，HS,Na水。 表1.3.27 天然水地球化学演化阶段 代号 名称 矿化度,g/L 水化学类型 平衡矿物 天然水中的分布 深度,m 滞留时间,年 I <0.01 初始 杂型水 Fe,Al,Mn的氢氧化物 大气降水，寿命极短的地下水 近地表 <30天 II0.01~0.1 <1 初低级 Hncm水, 杂型水 粘土(高岭土) 土壤水。浅部地下水 近地表 1 II II0.1~0.6 100 100 >100 初中级 Hn,HS,SH,CS水 粘土，碳酸盐 干旱土壤水,较深地下水 1 III III>300 >n*100 中级 3,35(100) SCncm,CSn.Cn水 粘土，碳酸盐，SiO, 石膏 干旱地区水,海水,深部地下水 2 2VI100~300 >500 >10000 初高级 Cn水 石膏，SiO,碳酸盐，粘土 卤水，深部埋藏水 1 2VI VI, >500 >300 NaCl,MgSO高级 Cncm水 深部硬卤水 >百万 2 4V >n*10 >1000 成熟 SiO，HSn水 水热蚀变矿物,深成硅铝酸盐 深部变质热水,岩浆水t>200? 新生 2-2+2++-2-表中:H,HCO;S,SO;C,Cl;c,Ca;m,Mg;n,Na 34 48 49 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 4. 元素的水迁移 元素的水迁移定义为元素从岩石矿物(固相)进入天然水中，并随之一起迁移的过程称为元素的水迁移;当环境变化使元素达到过饱和状态时，元素水迁移的过程结束，元素将脱离水介质而返回岩石中，元素从由岩石中(固态)转化为水溶态并随之运移，到由水溶态转化固态，返回岩石中，这是一次完整的元素水迁移循环。 4.1. 水迁移系数(K) x 水迁移系数是衡量元素的水迁移性能的常数。元素的水迁移系数等于元素在水中矿化物中的含量与该元素在岩石圈中的丰度(克拉克值)，或当地岩石中的含量的比值。 m,100xK, xM,nx g/l;n,岩石中x元素的百式中:m,水中x元素的含量，g/l;M,水的矿化度，xx 分含量。不同元素在花岗岩中的迁移系数列于表1.3.28。有些元素的水迁移性能受环境制约，如U、Zn、Ni、Cu、Co等，元素的水迁移与氧化还原环境的关系见图1.3.26。 表1.3.28 花岗岩裂隙水中元素的迁移系数,a=1g/L Si Ca Zn Mo Cu U -3-4-3-632.0 1.60 花岗岩的组分(n)，% 6，10 1，10 2，10 2，10 X-2-2-4-6-6-61.3，10 7，10 3，10 4，10 2.6，10 1，10 花岗岩水中x元素的含量(m)，g/L X0.08 8.7 10 8 0.26 50 水迁移系数(K) X 4.2. 水迁移强度(P) x 水迁移强度是每一克物 质在单位时间内所能迁移的 质量数. 1P,db/dt xxbx 式中，b,元素‘x’的质x 量;(db/dt),元素‘x’的迁x 移速度。P 也可视作为一克x 元素的淋滤速度。Db/b可xx 视为是一个无限小值，用dU 来表示，则迁移强度公式可(按A.и.彼列图1.3.26 表生带中元素的水迁移系数简化 为 尔曼) P = dU/dt x dU = P,dt x 在无限小时间内 P可视为常数，故dU可称为单位迁移脉冲，而U便是迁移x 脉冲。 49 50 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 t1 UPdt, X,t2 假如将P看作为常数，则 x U = P(t - t) x21P = U / (t - t) x21 上面已有提及 dU = db/b b2 Udbb,/ ,图1.3.27当P 为常数时,体xb1系中元素X的含量随时间变U = ln(b/b) 21化 UP(t - t) x21b = be = be211 式中，b时的质量，b体系中元素X在 t时的质体系中元素X在初始阶段 t121,2 量，体系中元素迁移的质量与时间成指数关系。 在同一个体系中所有元素的迁移时间是相同的，因此体系内元素X、Y的质量关系可用下式来表示: PUxx ,PUyy 迁移强度的公式也可用来表达迁入强度(岩石获得某一元素的强度，也可称为岩石中元素的富集强度)，只是P 为正值,我们可以将b/b看作为元素X的浓度21x 克拉克值(KK)。 则富集强度等于浓度克拉克值的自然对数除以成矿时间。 P = U/t = (lnKK)/t x -3例如，假如矿液进入克拉克值为4..5×10%的岩石，矿石中铜含量为2%，其富集脉冲U为6.09。 在许多体系中迁移系数与迁移强度是等比的。以河谷排泄的风化壳为例,db/dt可 用一年间溪水搬运元素X的数量来表示(一年间从风化壳带出元素X的x 质量与区域中元素X的质量相比是无限小的)。 db/dt = m • Q x 式中，m,河水中元素X的平均含量;Q,河水的年平均流量。 x b = n • M xx 式中，b,河水补给范围内岩石中元素X的总含量;n,河水补给范围内岩石中元xx 素X的平均含量;M---岩石的总质量。 P = db / (b • dt) = (m • Q) / (n • M) xxxx P/P = (m • n) / (n • m) = K /K x yxyxyxy 两个元素的迁移强度之比等于它们的迁移系数之比。 4.2. 元素沉淀强度系数( K) o 元素沉淀强度系数等于元素在水矿化度中的含量与该元素在化学风化产物中 50 51 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 的含量(%)之比。 K = (m • 100) / (M • n) ;ox 式中，n,元素在化学风化产物中的含量,%;其它符号同水迁移系数公式 o 4.3. 元素的水迁移环境分类 3+3+pH、Eh值对元素的水迁移和沉淀有很大影响。Fe存在于pH<4的水中,Al 3+3+3+2+4+4+4+3+存在于pH<5，Co，Cr，Bi，Sn，Th，Zr，Ti，Sc存在于酸性水中。+2+2+2+2+2+2+Ni，Cu，Zn，Mn，Ag，Cd，Pb在pH = 7时仍可大量存在于水中。Na，K，Ca，Rb，Cs，Sr在地壳中不形成氢氧化物，pH值仅间接地影响它们的迁移，如吸附、离子交换吸附等。金属形成络和物时，其溶解度提高，存在于水中的pH范围也有扩大。天然水按pH-Eh条件的地球化学分类列于表1.3.29 表1.3.29 天然水按pH-Eh条件的地球化学分类表(数码字为酸碱分类，罗马字为氧化还原系统) 酸碱条件 氧化还原条件 I.氧化的 II.弱潜育 III.强潜育 IV.HS及其衍生物还原的 21.强酸 1-I. 强酸性含氧 1-II. 强酸性弱潜育 1-III.强酸强潜育 1-IV. 强酸性硫化氢 2.弱酸 2-I. 弱酸性含氧 2-II. 弱酸性弱潜育 2-III.弱酸强潜育 2-IV. 弱酸性硫化氢 2-3.中性,弱碱 3-I. 中性到弱碱性含氧 3-II.中性到弱碱性弱潜育 3-III.中性,弱碱强潜育 3-IV.中性到弱碱性HS-S 22-4.强碱 4-I . 强碱性含氧 4-II. 强碱性弱潜育 4-III.强碱强潜育 4-IV. 强碱性 HS-S 24.4. 地球化学栅 在元素的水迁移途中遇到物理化学环境的骤然变化从而使元素从水溶液中大量析出的地段或环境成为地球化学栅。地球化学栅按其物理化学条件分有还原栅、氧化栅、中和栅、碱化栅、酸化栅、蒸发栅、吸附栅、热力栅、混合作用 参数有地球化学栅梯度(G)和地球化学栅反差度(S)。 栅。反映地球化学栅强度的 G = dm / dl = (m - m)/l 12 式中，m,元素进入过去化学栅以前的含量;1m,元素自地球化学栅流出时的浓度;l,栅长2 (见图1.3.28) S = m /m12 有两种情况对成矿是有利的:(1)溶液通 图1.3.28 地球化学栅参数 过地球化学栅时没有其它元素沉淀;(2)矿化作 用时间较长。 表1.3.29列出了地球化学栅中元素富集的类型。 51 54 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 表1.3.29 地球化学栅中元素富集的类型 物化条件 进入地球化学栅水的成分 氧化还原环境 含氧的 潜育的 含硫化氢的 酸碱条件 pH <3 3--6.5 6.5--8.5 >8.5 <3 3—6.5 6.5—8.5 >8.5 <3 3—6.5 6.5—8.5 >8.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 编号 Na , K , Ru , Cs , N , Cl , Br , J Li,FBe,B,Al,Sc,Y,Tr,Zrfff 任何条件迁移 Li,Ti,F,Mg,Li,Ti,F,Mg,CaLi,Ti,Mg,Ca,Li,F,B,Zn,Culi,Ti,F,Mg,Ca,Li,Tl,F,Mg,Ca,SLi,tl,kMg,Ca,SLi,Tl,F,B,kMLi,tl,F,Mg,Ca,Li,F,Tl,Mg,CS,Se Li,kF,Be,B,A共生元素 Ca,Ra,Mn,fe,Sr,Ba,Ra,Mn,Sr,Zn,Se,Cr,,Ag,Be,Al,ScSr,Bak,Ra,Mnr,Ba,Ra,Mn,Fe,cr,Ba N,Cu,Zn,Cd,HMn,Fe,co,Ni,Za,Sr,Ba l,Sc,Y,Tr,Zr ,Co,Ni,cu,ZnFe,Co,Ni,Cu,Mo,Ww,U,R,Y,Si,Ge,Sn,,Fe,kCo,Ni,Cuo,Ni,Cu,Zn,Ga,IMn,Fe,Co,Ni,g,Be,Al,Se,Gan,Cd,Hg,Ge,Sn,Cd,Hg,Be,AZn,Pb,Cd,Hg,e Ti,Zr,Th,cr,,Zn,Pb,Cd,hg,n,Sc,Y,Si,Ge,SnHg,Mo,W,U ,Y,Si,Ti,Ge,Zr ,Zr,Th,Cr,P,As l,Ge,Sn,Ti,ZrAg,Au,Be,Al,Mo,W,U,Re,AgSi,Ge,SnZr,,Ti,zr,Th,Cr,Mo,Sn,Mo,W,U ,Th,Cr,Mo,GaIn,Sc,Y,Tr,V,Nb Th,Cr,Mi,W,W,U,kP,V W,U,P,As,V,Cr,Mo,W,U,P,U,P,V,Nb, Ta Nb,Ta As,V,Nb,Ta Sr,Ba,Ag,Au, Ba,Fe,Co,Ni,Mg,Ca,Sr,Ba, Ba,Fe,Co Mg,Ca,sr,Ba,FCu,Hg,PbBi,S F,Co,Ni,Cu,ZMg,Ca,Sr,Ba,禁生元素 Ae,Te,Ab Pb Mn,Fe,Co,NiPb,Ag e,Co,Ni,Pb n,As,Sb n,Pb,Cd,Hg,AMn,Fe,Co,Ni,Pb g ,Cu,Zn,Pb,Cd,Hg,Ag A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 含氧的,A Fe Fe,Mn,Co Mn --- Fe Fe,Mn (Fe),Mn,Co (Mn) S,Se,(Fe) S,Se S,Se S,Se ,Co HS,B B1 B2 B3 B4Cu,Ag,cr,B5 B6 B7 B8 --- --- --- -- 2Tl,Cu,Hg,Pb,tl,Mn,Co,Ni,Ctl,cr,Mo,U,SeMo,U,V,As tl,Pb,kCd,bi,kTl,Fe,co,ni,Pb,cTl,Fe,co,Ni,cn,Tl,Cu,z/n,cd,Cd,Bi,Sn,As,u,Zn,Pb,Cd,H,Re.V Sn u,Zn,Cd,Hg,U ZmCd,Hg,(MoHg,Mn,(Fe,co,Sb,Mo,W,U g,Sn,Cr,Mo,U ).(U) Ni,U) C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 c10 C11 C12 潜育,C Cu,U,Mo Cu,U,Mo Cu,cr,U,Mo,Cu,Ag,Cr,MoCu,U,Mo Cu,U,Mo Mo,U Mo,U --- --- --- Re,Se,V ,U,Re,Se,V,As D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 碱性,D Mg,Ca,Dr,BMg,Ca,Sr,Ba,--- --- Mg,Ca,Sr,Ba,Mg,Ca,Sr,Ba,RaMg,Ca,Sr,Ba,--- Mg,Ca,Sr,Ba --- --- a,Ra,Mn,Fe,Ra,Co,ni,Cu,ZRa,Mn,Fe,Cp,,Mn,Fe,Co,Ni,CZn,Cd,Mn,Co,Mg,Ca,Sr,Ba,Co,Ni,Cu,Znn,Pb,Cd,Hg,BNi,Cu,Zn,Pb,u,Zn,Pb,Cd,Hg,Ni Ra,Mn,Fe,Co,,Pb,Cd,Hg,Be,(U) Cd,Hg,Be,Al,Be,Al,Ga,Y,TR.Ni,zn,Pb,Cd,Be,Al,Ga,Y,TrGa,Y,Tr,Cr,P,Cr.P,As,(U) e,Al,Ga,Y,TR,,Cr,P,As,U As,(U) Cr,P,As 54 55 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 续上表 物化条件 进入地球化学栅水的成分 氧化还原环境 含氧的 潜育的 含硫化氢的 酸碱条件 pH <3 3--6.5 6.5--8.5 >8.5 <3 3—6.5 6.5—8.5 >8.5 <3 3—6.5 6.5—8.5 >8.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 编号 Na , K , Ru , Cs , N , Cl , Br , J Li,FBe,B,Al,Sc,Y,Tr,Zrfff 任何条件迁移 --- E2 E3 E4 -- E6 E7 E8 -- E10-- E11 E12 酸性,E -- Si,Mo (Cu),(Zn),Ag,-- Si,Mo (Cu),(Zn),Be,Si,Ge Be,Al,Ga,Sc,Be,Al,Ga,Sc,Al,Ga,Sc,Y,TY,TR,Si,Ge,Y,tR,Si,(Ge),R,Si,Zr,(Ti),MZr,(Ti) zr,(Ti),Mo,Cro ,V F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F11 F12 蒸发,F Na,K,Rb,Tl,-- Li,Na,K,rb,TlLi,Na,K,Rb,Na,K,Pb,Cl,M-- Li,Na,K,Rb,TlLi,Na,K,Rb,TlLi,Na,K,Rb,F,--- Li,Na,K,Rb,FLi,Na,K,Rb,Cl,Mg,Ca,Sr,,N,B,F,Cl,Br,Tl,N,B,F,Cl,g,Ca,Sr,S,Mn,,N,B,F,Cl.Br,J,,N,B,F,Cl,Br,JCl,Br,J,Mg,Ca,Cl,Br,J,Mg,cN,B,F,Cl,Br,Cu,Zn,Pb,CdJ,Mg,Ca,Sr,kBr,J,Cu,Zn,Fe,Co,Ni,Cu,zn ,Zn ,Sr,S a,Sr,S J ,Al,Mo.U S,Zn,Mo,U,VMo,U,Se,V Zn,Cd,Al,Mo,,Se U, G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 G12 吸附,G Al,Sc,Ga,Si,Si,Ba,Zn,Cd.Li,Na,K,,Rb,Li,Na,K,Rb,Al,Sc,Ga,si,GSi,Ba,Zn,Cd,ni,Li,Na,K,Rb,cs,Li,Na,K,Rb,CLi,Na,K,Rb,F,-- Li,Na,K,Rb,CLi,Na,K,Rb,Ge,P,V,As Ni,Co,Pb,Cu,Cs,tl,Zn,(Cl,Tl,N ,b,F,Cl,e,P,V,As Co,Pb,Cu,U,kCltl,Zn,(Cl,Br,J,s,Tl,(Cl,Br,J,FCl,Br,J,Mg,Cas,(Cl,Bi,J,F,BN,B,F,(Cl,Br,U,Cl,Br,J,F,S,Br,J,F,B,S,P,Br,j,Cu,Zn,M,Br,J,F,s,P.Fe,MF,B,S,P) ,B,S,P) ,Sr,S ,S,P) J,f,B,P,) P,V,Mo,As V,No,As) , o,U,Se,V n H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12 热力,H -- Mg,Ca,Sr,Ba,(Li),Mg,Ca,Szn,(Cu),(U) -- Mg,Ca,Sr,Ba,M(Li),Mg,Ca,Sr,Zn,(Cu),(U) -- Mg,ca,Sr,Ba Mg,Ca,Sr,ba -- Mn,Zn,Pb,Co,r,Ba,Zn,Pb n,kZn,Pb,Co,Ni,Ba,kZn,Pb,Mn Ni Fe 55 56 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 4.5. 元素的水文地球化学分类 气相迁移元素 I. 活动性的(能形成化合物):O、H、C、N、I II. 惰性的(不形成化合物):Ar、He、Ne、Kr、Xe、Rn 水溶液相迁移元素 ? 阳离子迁移元素 ? 阴离子迁移元素 I. 不变价元素 ?强活动的: Cl, Br ?活动的: Ca, Na, Mg, Sr, Ra F, B ?弱活动的:K, Ba, Rb, Li, Be, Cs Si, P II. 变价元素 ?强活动的: S ?活动的: ?弱活动的:Tl Ge, Sn, Sb, As III 两性迁移元素 (1)在氧化和潜育环境中迁移和弱迁移，在硫化氢还原环境中惰性的元素 ?在酸性的氧化和潜育环境中迁移、在碱性栅沉淀的元素:Zn, Cu, Ni, Pb, Cd ?在酸性和碱性氧化环境中迁移的元素:Hg, Ag, Bi (2)在氧化环境迁移或弱迁移、在还原(强潜育和硫化氢)环境中惰性的元素:V，Mo, Se，U, Re (3)在还原的潜育环境中迁移或迁移，在氧化的、硫化氢的环境中惰性的元素;在氧化地球化学栅和硫化物地球化学栅中沉淀的元素Fe, Mn, Co IV 在大多数情况下弱迁移的元素 (1)以有机配合物形式弱迁移的元素，局部在强酸性环境中迁移 Al, Ti, Cr, Nd, Y, La, Ga, Th, Sc, Sm, Gd, Dy, Tb, Er, Tu, Ho, Eu, Lu, Yb, Jn (2)以有机配合物形式弱迁移的元素，局部在碱性环境中迁移 Zr, Nb, Ta, W, Hf, Te V 不形成化合物，几乎以自然状态，不迁移的惰性金属元素 Os，Pd， Ru， Pt， Au，Rh， Jr 56 57 东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004 复习思考题 1. 为什麽说水是良好的溶剂, 是么是水的绝对中性, 2. 3. 请用表1.3.8来分析说明水岩作用在水化学成分形成过程中的作用。 4. 试用水化学特征来分析区分天然水的成因类型。 5. 叙述在讨论水化学成因时应考虑哪些影响因素, 6. 天然水形成过程包括哪些作用, 7. 说明什么是全等溶解和非全等溶解, 8. 讨论控制水-碳酸盐体系平衡的两个主要水 化学条件。 9. 为什麽说原生硅铝酸盐与天然水总是处于 不平衡状态, 10. 说明花岗岩等岩浆岩水一般是重碳酸盐 水，而不是硅铝酸盐水的原因。 11. 根据图1.3.29叙述在HCl-HO-AlO-223 NaO-CaO-CO-SiO体系中水岩体系的演222 化。 12. 根据图1.3.17叙述天然水的水文地球化学 循环。 图1.3.29 25?, log[HSiO]=-3.513. 总结水岩体系的发展阶段。 44 时，在HCl-HO-AlO-NaO-CaO-14. 什么是元素的水迁移系数,水迁移强度,2232 CO-SiO体系中，各种不同景观区沉淀强度系数, 22 水在钠钙图解中的位置 图例同图15. 叙述水迁移环境分类, 1.3.16;箭头表示水化学成分的演化方向 16. 什么是地球化学栅,它有哪些特征参数, 参考文献 1 李学礼，《水文地球化学》，原子能出版社，1988 2 R.A.弗里泽，《地下水》，地震出版社，1987 3 石玉春、吴燕玉，放射性物探，原子能出版社，1986 4 沈照理，《水文地球化学基础》，地质出版社，1986，P.16 5 沈照理，《水文地球化学基础》，地质出版社，1986，P.15 6 南京大学地质系编，地球化学(修订本)，科学出版社，1979 7 Б.А. 科洛托夫，金属矿床水文地球化学找矿基础，国外铀矿地质，增刊，1985，p.6~7 8 史维浚，铀水文地球化学原理，原子能出版社，1990 9 Б.А. 科洛托夫，金属矿床水文地球化学找矿基础，国外铀矿地质，增刊，1985，p.10 10С.Л.Шварцев, Гидрогеохимия，Издательство Науко，1982 57